JP2006021543A - 光情報記録媒体及び情報の記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 近赤外レーザ光或は可視レーザ光を用いて情報を記録する際に、高い記録感度と高い反射率とを示すヒートモード型の光情報記録媒体を提供する。
【解決手段】 基板上にレーザ光により情報を記録することのできる記録層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該記録層が２価陰イオンと二つのシアニン色素１価陽イオンとを組合わせた色素記録材料を含有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レーザ光を用いて情報の記録及び再生を行うことができるヒートモード型の光情報記録媒体及び情報記録方法に関するものである。特に本発明は、近赤外レーザ光や可視レーザ光を用いて情報を記録するのに適した追記型のデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）のようなヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。

従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光情報記録媒体は、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層をこの順に積層したものである。そしてこの積層体への情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に発熱変形させることにより行われる。一方情報の読み取り（再生）は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が発熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。

近年、パーソナルコンピュータなどの普及に伴って記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。記録密度を高めるには、照射されるレーザの光径を小さく絞ることが有効であり、また波長が短いレーザ光ほど小さく絞ることができるため、高密度化に有利であることが理論的に知られている。従って従来から用いられている７８０ｎｍより短波長のレーザ光を用いて記録再生を行うための光ディスクの開発が進められており、例えば、追記型デジタル・バーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．８μｍのプレグルーブが形成された直径１２０ｍｍの透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に更に光反射層及び保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そしてＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録及び再生が行われるものであり、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされる。

上記ＤＶＤ−Ｒの設計に当っては、記録・再生に用いるレーザ光の波長がＣＤ−Ｒより短いので、色素記録層に用いる色素の吸収極大波長もこれに合わせて短波長化させる必要がある。ところが、一般に色素の吸収極大波長は、その光吸収の原因であるパイ電子系の広がりが大きいほど長波長になることが知られており、特に従来多くの光ディスクに実用化されているシアニン色素の場合には共役メチン鎖の長さが長いほど長波長になる。即ち、色素の吸収極大波長を短波長化させるためには、共役メチン鎖の長さを短くすることが有効であるが、共役メチン鎖の長さが短くなると、今度は吸光係数が小さくなるので、必然的に記録感度の低下（変調度の低下）が起り易くなる。従って、単に、従来のＣＤ−Ｒ用色素の共役メチン鎖の長さを短縮してその吸収極大波長を短波長化しただけでは、ＤＶＤ−Ｒ用の色素として満足すべき性能を得ることは困難である。

特許文献１には、反射率が高く、また感度やＣ／Ｎ値などの記録再生特性においても顕著な改良効果が得られるとされる、ＣＤ−Ｒ用として好適なシアニン色素が提案されている。そしてこのシアニン色素は１価〜３価の陰イオンを持ち得ると記載されている。しかしながら、具体例としては１価の陰イオンを組み合わせたシアニン色素についてのみ開示しており、２価又は３価の陰イオンについてはどのようにシアニン色素を組み合わせるかについての記載はない。
特開平４−１７５１８８号公報

本発明の課題は、レーザ光を用いて情報を記録するに際して、記録感度の高いヒートモード型でＤＶＤタイプの光情報記録媒体及び情報の記録方法を提供することである。特に、本発明においては、可視レーザ光（例えば６３０〜６８０ｎｍの波長の赤色レーザ光）を用いる場合でも高い記録感度が得られるＤＶＤタイプの光情報記録媒体および情報記録方法を提供することである。

本発明者の研究により、多価の陰イオンと、それに価数を合わせた二以上のシアニン色素成分とを組み合わせたシアニン色素化合物を用いることにより、従来に比べて記録感度が高く、かつ高い反射率を示す光情報記録媒体を製造できることが見出された。特に多価陰イオンと、共役メチン鎖の長さが比較的短い一価の陽イオン状態の二以上のシアニン色素成分とを組み合わせたシアニン色素化合物は、短波長のレーザ光を用いて情報を記録するＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体において有利に用いることができることがわかった。

本発明は、トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された、直径が１２０±０．３ｍｍで、厚さが０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板のプレグルーブが形成された側の表面に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該記録層が、下記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体にある。

［式中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 及びＬ⁵ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘ^n-は、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、およびヘテロポリ酸イオンからなる群から選ばれる無機の多価陰イオン、もしくは有機の多価陰イオンである］。

本発明はまた、上記構成の光情報記録媒体に６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長のレーザ光を照射して情報を記録する情報記録方法にもある。

本発明は、以下の態様であることが好ましい。
（１）一般式（IIＡ）において、ｊは、０又は１である。
（２）シアニン色素化合物が、トリメチン鎖を持つインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を有する化合物である。
（３）一般式（IIＡ）において、ｎが２〜４（更に好ましくは、２）である。
（４）一般式（IIＡ）において、Ｘ^2-は、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、又は１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオンである。

（５）一般式（IIＡ）において、Ｘ^2-は、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、又はナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオンである。
（６）一般式（IIＡ）において、Ｘ^2-が、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオンである。
（７）記録層上に更に金属からなる光反射層が設けられている。
（８）光反射層の上に更に保護層が設けられている。

本発明に係る多価陰イオンとこの価数に対応するシアニン色素陽イオン成分が組み合わされてなるシアニン色素化合物を用いることにより、高い変調度を示す光情報記録媒体を得ることができる。特に可視域のレーザ光を用いる場合でも変調度の低下がなく、従ってＤＶＤ−Ｒに有利なシアニン色素化合物ということができる。

本発明のＤＶＤタイプの光情報記録媒体は、記録層が、前記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物を含有することを特徴とする。一般式（IIＡ）においてＸ^n-で表される多価陰イオンは、無機の陰イオンであっても有機の陰イオンであっても良い。

無機の多価陰イオンの例としては、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、タングストリン酸イオンなどのヘテロポリ酸イオンが挙げられる。
有機の多価陰イオンの例としては、カルボン酸イオン（例えば、琥珀酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、テレフタル酸イオン）、芳香族ジスルホン酸イオン（例、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸イオン、３，３’−ビフェニルジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−１，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、１−メチルナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸イオン、ナフタレン−２，８−ジスルホン酸イオン、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸イオン、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸イオン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸イオン）、芳香族トリスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸イオン、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸イオン）、芳香族テトラスルホン酸イオン（例、ナフタレン−１，３，５，７−テトラスルホン酸イオン）、脂肪族ポリスルホン酸イオン（例、ブタン−１，４−ジスルホン酸イオン、シクロヘキサン−１，４−ジスルホン酸イオン）、ポリ硫酸モノエステル（例、プロピレングリコール−１，２−ジスルフェート、ポリビニルアルコールポリ硫酸エステルイオン）などが挙げられる。

一般式（IIＡ）において、Ｘ^n-は、２〜４価の陰イオンであることが好ましく、更に好ましくは、２又は３価の陰イオンであり、特に２価の陰イオンである。

一般式（IIＡ）において、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ無置換の炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基、あるいはアルコキシ基（特に、メトキシ）又はアルキルチオ基（特に、メチルチオ）で置換された炭素原子数１〜８（好ましくは、炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜４）の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。

一般式（IIＡ）において、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ で表されるメチン基は、置換基を有していても良い。好ましい置換基の例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、および前記Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。これらの中では、アルキル基（例、メチル）、アリール基（例、フェニル）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ、Ｂｒ）、アラルキル基（例、ベンジル）が好ましい。

Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ 上の置換基は互いに連結して環を形成しても良い。好ましい環員数は５員環または６員環であり、これらの環が２個以上縮合していても良い。連結位置は、形成されるメチン鎖の数によって異なる。例えば、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ で形成されるメチン鎖がペンタメチン鎖の場合には、その好ましい連結位置は、Ｌ¹ とＬ³ 、Ｌ² とＬ⁴ 、及びＬ³ とＬ⁵ である。また二重縮合環を形成する場合の連結位置は、Ｌ¹ とＬ³ とＬ⁵ である。またこの場合、Ｌ¹ とＲ¹ 、Ｌ⁵ とＲ² 、更にＬ³ とＲ² は互いに連結して環を形成していても良く、その環員数は好ましくは５員環または６員環である。Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ 上の置換基で形成される環は、シクロヘキセン環であることが好ましい。

一般式（IIＡ）において、Ｚ¹ 及びＺ² で表されるインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核は、置換基を有していても良い。置換基（原子）としては、ハロゲン原子、又はアリール基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。またアリール基としては、フェニルが好ましい。

一般式（IIＡ）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基である。またＲ³ とＲ⁴ 、及びＲ⁵ とＲ⁶ はそれぞれ連結して環を形成しても良い。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で表されるアルキル基は、置換基を有していても良い。置換基として好ましいものは、前記Ｒ¹ およびＲ² で表されるアルキル基またはアリール基の有する好ましい置換基の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で表されるアルキル基は、ぞれぞれ炭素原子数１〜６の直鎖状の無置換のアルキル基（特に、メチル、エチル）であることが好ましい。

以下に、本発明に係る一般式（IIＡ）で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。

本発明に係る一般式（IIＡ）で表される化合物は、単独で用いても良いし、あるいはまた二種以上を併用しても良い。
なお、本発明に係る一般式（IIＡ）で表される化合物は、公知の下記の文献の記載を参考にして容易に合成することができる。
エフ・エム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ５（インターサイエンス・パブリシャーズ、Ｎ．Ｙ．１９６４年）」５５頁以降；ニコライ・チュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メールホルン、フィリッツ・ディエツ、アリア・タジエール（Nikolai Tyutyulkov, Jurgen Fabian, Achim Ulehlhorn, Fritz Dietz, Alia Tadjer）共著「ポリメチン・ダイズ」、セントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、ソフィア（St. Kliment Ohridski University Press, Sophia ）、２３頁ないし３８頁；デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer ）著、「ヘテロサイクリック、コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry ）」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons ）社、ニューヨーク、ロンドン、（１９７７年刊）；「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁、（2nd.Ed.vol.IV,part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvier Science Public Company Inc. ）、ニューヨークなどが挙げられる。

多価の陰イオンを対イオンとして導入する手法としては、適当な溶剤に１価の対イオンを有するシアニン色素を溶かし、これに多価の酸またはその塩の溶液を添加し、さらに必要に応じて色素を溶解しにくい溶剤を添加して、多価イオンを対イオンとするシアニン色素の結晶を析出せしめる方法が最も簡便かつ大量の合成に適している。その他の方法としては、イオン交換樹脂を用いて対イオンを交換する方法が挙げられる。

次に合成例を挙げて、本発明にかかる化合物の合成法を具体的に説明する。
［合成例］
（化合物４の合成）
化合物４の陰イオン部がパラトルエンスルホン酸イオンである化合物を常法により合成した。この化合物２６．８ｇ（０．０４モル）を４００ｍｌのメタノールに溶かした後、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸７．２ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌した。冷却した後、生じた結晶を濾取し、メタノールをかけて洗い、５０℃で１晩乾燥した（収量２２．３ｇ、融点２３８℃）。

本発明の光情報記録媒体は、一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物を含有する記録層を基板上に有するものである。本発明に係るシアニン色素化合物は、光情報記録媒体として、ＤＶＤ−Ｒにおいて有利に用いることができる。特に、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物において、トリメチン鎖を持つインドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を有する色素化合物が有利に用いられる。

本発明のＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体は、以下の二つの態様であることが好ましい。

トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された直径１２０±０．３ｍｍで厚さ０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側となるように接合され、厚さ１．２±０．２ｍｍとなるに構成されたもの。

あるいは、トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された直径１２０±０．３ｍｍで厚さ０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる積層体と、該積層体の円盤状基板と同じ形状の透明な円盤状保護基板とを、記録層が内側となるように接合され、厚さ１．２±０．２ｍｍとなるように構成されたものである。

なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体においては、光反射層の上には更に保護層を設けた構成とすることもできる。

以下に、光情報記録媒体の製造方法について説明する。

ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するために、ＣＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いること以外は、基本的にはＣＤ−Ｒの光情報記録媒体の製造に用いられる材料を使用して製造することができる。即ち、ＤＶＤ−Ｒの光情報記録媒体は、基板上に、記録層、そして光反射層、更に所望により保護層を順に形成した積層体を二枚作成し、これらの二枚を接着剤により接合させることにより、あるいはまた、該積層体と、該積層体の基板と同じ形状の円盤状保護基板とを同様にして接着剤により接合させることにより、製造することができる。従って、ＤＶＤ−Ｒの光情報記録媒体の製造に際しては、最後の工程である基板同士の接合工程以外の工程は、ＣＤ−Ｒの光情報記録媒体と同様な方法で実施される。

本発明の光情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。

光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としてはたとえば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。

下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

基板（または下塗層）上には、通常トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に形成されることが好ましい。プレグルーブは、ＣＤ−Ｒ型、ＤＶＤ−Ｒ型によってそのピッチ（トラックピッチ）は異なる。通常ＣＤ−Ｒ型においては、１．４〜１．８μｍの幅のトラックピッチで形成されることが好ましい。またＤＶＤ−Ｒ型においては、０．６〜０．９μｍの幅のトラックピッチで形成されることが好ましい。

プレグルーブの深さは３００〜２０００Åの範囲にあることが好ましく、またその半値幅は、０．２〜０．９μｍの範囲にあることが好ましい。また、プレグルーブの深さを１５００〜２０００Åの範囲にすることにより反射率をほとんど低下させることなく感度を向上させることができ、特にＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造に有利となる。

基体上には、色素記録層が設けられる。色素記録層には、一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物が含有されている。また一般式（IIＡ）で示されるシアニン色素化合物以外の色素やその他の化合物を併用しても良い。

記録層は、さらに記録層の耐光性を向上させるために一重項酸素クエンチャーとして知られている種々の化合物を含有することが好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許公報等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。
好ましいクエンチャーの例としては、下記の化合物を挙げることができる。

但し、Ｒ³¹は置換基を有していても良いアルキル基を表わし、そしてＱ^- は陰イオンを表わす。Ｒ³¹は、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｑ^- の陰イオンの例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及びＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

上記化合物の例を、式中のＲ³¹とＱ^- の例を示すことにより、下記に記載する。
化合物（１）：Ｒ³¹＝ＣＨ₃ 、Ｑ^- ＝ＣｌＯ₄ ^-
化合物（２）：Ｒ³¹＝Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｑ^- ＝ＣｌＯ₄ ^-
化合物（３）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₃ Ｈ₇ 、Ｑ^- ＝ＣｌＯ₄ ^-
化合物（４）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｑ^- ＝ＣｌＯ₄ ^-
化合物（５）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₅ Ｈ₁₁、Ｑ^- ＝ＣｌＯ₄ ^-
化合物（６）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｑ^- ＝ＳｂＦ₆ ^-
化合物（７）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｑ^- ＝ＢＦ₄ ^-
化合物（８）：Ｒ³¹＝n-Ｃ₄ Ｈ₉ 、Ｑ^- ＝ＡｓＦ₆ ^-

記録層の形成は、上記色素、さらに所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行なうことができる。

色素層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独または二種以上併用して適宜用いることができる。
塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に結合剤の例としては、たとえばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（重量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（重量比）の範囲にある。

このようにして調製される塗布液の濃度は、一般に０．０１〜１０重量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５重量％の範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。

記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。

記録層の上には、情報の再生時における反射率の向上の目的で、光反射層が設けられる。光反射層の材料である光反射性物質はレーザ光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。

光反射層は、たとえば光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。

光反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられる。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合には、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。

保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。

以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。

また、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒は、上記のようにして製造した二枚の積層体を互いの記録層が内側となるように互いに向い合わせ、接着剤を用いて接合することにより、製造することができる。あるいはまた上記のようにして製造した積層体と、該積層体の基板と同様な形状の円盤状保護基板を同様に記録層が内側となるように互いに向い合わせ、接着剤を用いて接合することにより、製造することができる。

本発明の光情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。

まず、光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。

記録光としては、ＤＶＤ−Ｒに適したものとして、６３０〜６８０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。好ましいものは、６３５〜６４５ｎｍの範囲の発振波長を有する赤色レーザービームである。

上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

以下に、本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各例は本発明を制限するものではない。
［参考例］
前記シアニン色素化合物（４）及び該化合物の重量の１０％に相当する重量のクエンチャー（下記式で示される化合物）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液を得た。この塗布液を、表面にスパイラルプレグルーブ（トラックピッチ：１．６μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１７μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に、スピンコートにより塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約２００ｎｍ）を形成した。

次に、記録層上に、Ａｕをスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。さらに光反射層上に、ＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化剤３０７０、スリーボンド社製）を塗布し、紫外線を照射して層厚３μｍの保護層を形成した。
以上の工程によりＣＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を得た。

［実施例１］
前記シアニン色素化合物（１７）及び該化合物の重量の１０％に相当する重量のクエンチャー（前記参考例において用いた化合物）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解し、記録層形成用塗布液を得た。この塗布液を、表面にスパイラルプレグルーブ（トラックピッチ：０．８μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面に、スピンコートにより塗布し、記録層（厚さ（グルーブ内）：約２００ｎｍ）を形成した。

記録層上に、Ａｕをスパッタして、厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成し、基板上に、記録層及び光反射層がこの順で設けられた積層体を作成した。
別に、透明なポリカーボネート基板（円盤状保護基板）（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）を用意した。そして上記で得られた積層体と円盤状保護基板とを記録層が内側となるように接着剤（スリーボンド社製）を用いて接合させた（厚さ１．２ｍｍ）。
以上の工程により本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を得た。

［実施例２］
実施例１において、前記シアニン色素化合物（１７）の代わりに、前記シアニン色素化合物（１９）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして本発明に従うＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を得た。

［比較例１］
実施例１において、前記シアニン色素化合物（１７）の代わりに下記の下記の１価の陰イオンとシアニン色素一価陽イオン成分とが組み合わせされたシアニン色素化合物（化合物Ｃ−１）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体を得た。

［比較例２］
実施例１において、前記シアニン色素化合物（１７）の代わりに下記の１価の陰イオンとシアニン色素一価陽イオン成分とが組み合わせされたシアニン色素化合物（化合物Ｃ−２）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の光情報記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）を得た。

［光情報記録媒体としての評価］
得られた光情報記録媒体に、波長６３５ｎｍの半導体レーザ光をＮＡ０．６のレンズで集光し、線速度３．６８ｍ／ｓ、変調周波数４ＭＨ_Z で信号を記録し、変調度のパワー依存性と最適記録パワーにおけるジッターを測定した。
得られた評価結果を表１に示す。

表１
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色素 記録パワー８ｍＷに 最適パワーにおける
Ｎｏ． おける変調度（％） ジッター（ｎｓ）
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実施例１ １７ ６８ ８
実施例２ １９ ６７ ８
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比較例１ Ｃ−１ ６０ １０
比較例２ Ｃ−２ ６１ １１
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表１の結果から、２価陰イオンと二つのシアニン色素１価陽イオンとが組み合わされた本発明に係るシアニン色素化合物を含有する記録層を有するＤＶＤ−Ｒ（実施例１〜２）は、１価陰イオンとシアニン色素１価陽イオンとからなる従来のシアニン色素化合物を含有する記録層を有するＤＶＤ−Ｒ（比較例１〜２）に比べて高い変調度を示しており、従って高い信号強度を得ることができることがわかる。また本発明に従うＤＶＤ−Ｒは、ジッターも低い値を示すことから、読み取りエラーが起りにくく、高速記録、再生に適していると考えられる。

Claims (7)

1. トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された、直径が１２０±０．３ｍｍで、厚さが０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板のプレグルーブが形成された側の表面に、レーザ光の照射により情報を記録することができる記録層を有するヒートモード型の光情報記録媒体であって、該記録層が、下記一般式（IIＡ）で表されるシアニン色素化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体：
   

   

   ［式中、Ｚ¹ 及びＺ² は各々独立に、インドレニン核もしくはベンゾインドレニン核を完成するために必要な原子群を表し、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々独立に、アルキル基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 及びＬ⁵ は各々独立に、置換又は無置換のメチン基を表し（但し、Ｌ¹ 〜Ｌ⁵ 上に置換基がある場合には互いに連結して環を形成しても良い）、ｊは０、１又は２を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘ^n-は、硫酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、およびヘテロポリ酸イオンからなる群から選ばれる無機の多価陰イオン、もしくは有機の多価陰イオンである］。
2. シアニン色素化合物がトリメチン鎖を持つ請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. Ｘ^n-が有機の多価陰イオンである請求項１もしくは２に記載の光情報記録媒体。
4. 有機の多価陰イオンが、カルボン酸イオン、芳香族ジスルホン酸イオン、芳香族トリスルホン酸イオン、芳香族テトラスルホン酸イオン、脂肪族ポリスルホン酸イオン、およびポリ硫酸モノエステルからなる群より選ばれる請求項３に記載の光情報記録媒体。
5. Ｘ^n-が２価の多価陰イオンである請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
6. 記録層上に更に金属からなる光反射層が設けられている請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体。
7. 請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の光情報記録媒体に６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長のレーザ光を照射して情報を記録する情報の記録方法。