JPH06320869A

JPH06320869A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH06320869A
Application number: JP5135277A
Authority: JP
Inventors: Sumiko Kitagawa; 寿美子北川; Masahiro Shinkai; 正博新海; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JP3115454B2

Abstract

(57)【要約】【構成】色素カチオンとバナジウムを含むアニオンと
で構成した色素を記録層に含有させた光記録媒体とす
る。【効果】再生劣化や光劣化がなく耐光性に優れ、ＣＤ
規格への対応が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素膜の記録層を有す
る光記録ディスク等の光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量情報担持媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ
構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応
した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に反
射層を密着して設けた構造のものが提案されている（日
経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４
６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色素部
会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROC
EEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL
ENGINEERINGVOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA STORAGE
TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
等）。

【０００３】このような記録層に用いる色素としては、
耐熱性、耐水性等の点から、インドレニン系シアニン色
素が好ましく用いられている（特開昭５９−２４６９２
号等）。

【０００４】しかし、このようなインドレニン系シアニ
ン色素は、例えば溶解性の良好な過塩素酸塩では、再生
光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣
化が生じやすい欠点を有する。このため、色素と金属錯
体クエンチャーを混合して用いることが提案され、実用
化されている（特開昭５９−５９７９５号等）。このよ
うな金属錯体のうち、特にビス（フェニレンジチオー
ル）系のＮｉ錯体等は、シアニン色素の再生劣化や光劣
化防止の点できわめてすぐれた効果を発揮する。

【０００５】しかし、溶解性の点で不十分であり、メタ
ノール等のアルコール系には１％以下の溶解度しかな
く、これらの溶媒を用いて記録層を塗設することができ
ない。また、吸収波長が７００〜１０００nmであり、色
素の吸収に影響を与え、結果として反射率が低下し、再
生出力が低い。

【０００６】従って、それ自体で耐光性に優れた色素の
適用が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再生
劣化や光劣化がなく耐光性に優れ、ＣＤ規格への対応が
可能な光記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の本発明により達成される。（１）基体上に、色素を含有する記録層を有する光記録
媒体において、前記色素が色素カチオンとバナジウムを
含むアニオンとから構成されている光記録媒体。（２）前記色素が下記化３で示されるインドレニン系シ
アニン色素である上記（１）の光記録媒体。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔化３において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれ、炭化水素基を表わし、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、水素原子ま
たは一価の基を表わし、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、一価の基であるとき、隣接するＲ₃ 同志、ある
いは隣接するＲ₄ 同志は、それぞれ互いに結合して環を
形成してもよい。ｎは１、２または３を表わす。Ｘはバ
ナジウムを含むアニオンを表わし、ｍは色素カチオンの
電荷を中和するために必要な値である。〕（３）前記記録層がさらにクエンチャーを含有し、前記
クエンチャーが化４で示される錯体またはその２量体で
ある上記（１）または（２）の光記録媒体。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔化４において、Ｃｐはシクロペンタジエ
ンを表わす。Ａは、Ｃ−Ｒ² またはＮを表わす。Ｒ¹ お
よびＲ² は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、シアノ基、エーテル基、エステル基、アシル基、ア
ルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、複素環基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。
ＡがＣ−Ｒ² であるとき、Ｒ¹ とＲ² は互いに結合して
環を形成してもよい。ＹおよびＺは、それぞれＳ、Ｓ
ｅ、ＮＲ³ またはＯを表わす。Ｒ³ は水素原子またはア
ルキル基を表わす。Ｍは金属原子を表わす。〕

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の光記録媒体は、基体上に色素を含
有する記録層を有する。このときの色素は、色素カチオ
ンとバナジウムを含むアニオンとから構成されている。

【００１５】このようなバナジウムを含むアニオンを色
素カチオンの対イオンとして有する色素は、耐光性に優
れるため、媒体の再生光による劣化や明室保存による光
劣化を防止することができる。従って、溶解性は良好で
あるが、耐光性に乏しい過塩素酸塩などに比べ、格段に
耐光性が向上する。

【００１６】上記におけるバナジウムを含むアニオンと
してはバナジウムを含む無機の原子団のアニオンであれ
ば特に制限はなく、アニオンの価数は通常−４〜−１の
範囲のなかにある。また、バナジウムの価数も＋２〜＋
５のいずれであってもよい。具体的には、ＶＯ₃ ^-、ＶＯ
₄ ^3- 、Ｖ₂ Ｏ₇ ^4-、Ｖ₄ Ｏ₁₁ ^2-、ＶＯ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂
^3- 、ＶＦ₆ ^-、Ｖ₄ Ｏ₉ ^2- 、（ＶＯＦ₄ （ＯＨ）
₂ ）^2-、ＶＯ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ^2-、ＶＯ（ＳＣＮ）₄ ^2- 、
ＶＯ（ＳＯ₄ ）₂ ^2- 、ＶＦ₅ ^2- 、Ｖ（ＳＯ₄ ）₂ ^-、Ｖ
（ＣＮ）₆ ^3- 、Ｖ（ＣＮ）₆ ^4- 等が挙げられる。これら
のなかでも、特にＶＯ₃ ^-等が好ましい。

【００１７】本発明では、上記色素のなかでも化３で示
されるインドレニン系シアニン色素を用いることが好ま
しい。

【００１８】化３について、さらに詳細に説明する。Ｒ
₁ およびＲ₂ は、各々炭化水素基を表わし、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、炭素原子数１〜４のものが好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等があ
る。またシクロアルキル基としてはシクロヘキシル基
等；アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。こ
のものは、置換基を有していてもよく、このような置換
基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、エ
ーテル基等が挙げられる。なかでも、非置換のアルキル
基が好ましく、特にはメチル基等が好ましい。

【００１９】Ｒ₃ およびＲ₄ は各々水素原子または一価
の基を表わす。一価の基としては、置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基も
しくは複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの
一価の基のなかで置換可能なものは、置換基を有してい
てもよい。置換基を有する場合の置換基としてはハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミ
ノ基、複素環基等が挙げられる。

【００２０】また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が一価の基であるとき、
隣接するＲ₃ 同志、あるいは隣接するＲ₄ 同志は、各々
互いに結合して環を形成してもよく、形成される環とし
ては炭素環が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。

【００２１】ｎは、１、２または３を表わし、特に２で
あることが好ましい。

【００２２】Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、水素原子、あるい
はＲ₃ 同志もしくはＲ₄ 同志でベンゼン環を形成する場
合が好ましい。

【００２３】Ｘは、バナジウムを含むアニオンを表わ
し、前記と同様のものを例示することができる。特に好
ましくはＶＯ₃ ^-等である。

【００２４】ｍは色素カチオンの電荷を中和するために
必要な値であり、Ｘおよび色素カチオンの価数に依存す
る。

【００２５】なお、化３で示される色素において、イン
ドール環のベンゼン環の置換基、例えばＲ₃ 同志が結合
してベンゼン環を形成して縮合するとき、ベンゼン環
は、４，５位に縮合することが好ましい。

【００２６】化３で示される色素の具体例を以下に示
す。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】化５〜化８のそれぞれにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｘおよびｍは化３のものと同義である。化５におい
て、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子または化３においてＲ₃、Ｒ₄
で表わされる一価の基と同様のものを表わし、ともに水
素原子であることが好ましい。化７におけるＲ₃₄および
化８におけるＲ₄₃は、それぞれ、化５におけるＲ₁₃およ
びＲ₁₄と同義であり、水素原子が好ましい。Ｒ₃₄、Ｒ₄₃
が一価の基であるとき、これらの基はインドール骨格の
５位に結合することが好ましく、この場合の一価の基と
してはメチル基等のアルキル基などが好ましいものとし
て挙げられる。なお、化５〜化８において、Ｒ₁ 、Ｒ₂
等の組み合わせ例を併記する。

【００３２】化３の色素は、公知の方法により、ハロゲ
ン化物（臭化物、ヨウ化物等）、過塩素酸塩、パラトル
エンスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩など公知の
塩を合成し、その後塩交換するなどすればよい。塩交換
に用いるバナジウム化合物は、所望のアニオンに対応し
たものとすればよく、例えばＶＯ₃ 塩とするときは、Ｎ
ａＶＯ₃ 、ＫＶＯ₃ 等、ＶＯ₄ 塩とするときはＮａＶＯ
₄ 等を用いればよい。また、塩交換はメタノール等の溶
媒を用い、色素の飽和溶液とＮａＶＯ₃ 等のバナジウム
化合物の飽和溶液とを混合し、結晶を析出させて取り出
せばよい。このときの飽和溶液に用いる溶媒とは、通
常、同一とすることが好ましいが、場合によっては異な
るものであってよい。また、色素溶液とバナジウム化合
物溶液との容量比は通常、色素溶液／バナジウム化合物
溶液（Ｖ₁ ／Ｖ₂ ）が１／５〜５／１となるようにすれ
ばよい。また、飽和溶液を調製する際および両液の混合
の際の温度は、色素およびバナジウム化合物の安定性等
を考慮して４０℃以下とすることが好ましく、通常１０
〜３０℃とすることが好ましい。

【００３３】例えば、化６の例示化合物（６−１）は、
該当する色素カチオンのパラトルエンスルホン酸塩のメ
タノール飽和溶液とＮａＶＯ₃ のメタノール飽和溶液と
を２５℃で調製し、これらの溶液を混合し、結晶を析出
させて得られる。

【００３４】また、化７の例示化合物（７−１）は、該
当する色素カチオンのパラトルエンスルホン酸塩を公知
の方法により臭化物に変換したのち、例示化合物（６−
１）と同様にして得られる。

【００３５】化３の色素は、吸収極大が６００〜９００
nm程度である。従って、半導体レーザーの波長で高反射
にすることができ、ＣＤ規格に対応した光記録ディスク
等に用いるのに適したものとなる。

【００３６】化３の色素は１種のみを用いても、２種以
上を併用してよい。また、本発明では、色素として化３
の色素のみを用いることが好ましいが、場合によっては
他の色素を併用することができる。

【００３７】記録層における化３の色素の含有量は、記
録層全体の１０〜１００wt% とすればよく、色素および
有機溶剤を含有する塗布液を用いて記録層を塗設すれば
よい。特に、光記録ディスクの記録層を塗設するとき、
塗布液を回転する基板上に展開塗布するスピンコート法
によることが好ましい。

【００３８】記録層形成のための塗布液に用いる有機溶
剤としては、ケトアルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系、セロソルブ系、芳香族系、ハロゲン化
アルキル系等から適宜選択すればよい。特に、ケトアル
コール系（ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ系
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）を用いる
ことが好ましく、色素の溶解性を考慮して、ハロゲン化
アルコール系、特にフッ素化アルコール（２，２，２−
トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）を用い
ることも好ましい。

【００３９】スピンコート後、必要に応じて塗膜を乾燥
させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目
的とする反射率などに応じて適宜設定されるものである
が、通常、１０００〜３０００A 程度である。

【００４０】なお、塗布液における色素含有量は、１．
５〜１５wt% 、好ましくは１．８〜１０wt% とするのが
よい。なお、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定
剤等を含有させてもよい。

【００４１】本発明においては、化３の色素とともに化
４のクエンチャーを用いることができる。化４のクエン
チャーは、従来汎用されているビスジチオール系の金属
錯体に比べ、記録層設層用塗布液の有機溶剤に対する溶
解度が大きく、また化３の色素の吸収特性に対する影響
が少ない点で優れる。

【００４２】化４で表わされる錯体クエンチャーについ
て説明すると、化４において、Ｃｐはシクロペンタジエ
ンである。シクロペンタジエンは、置換基を１〜５個有
していてもよく、置換基としては、置換もしくは非置換
の炭素原子数１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ
₅ 、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｆ₅ 等）、置換もしくは非置換の
アリール基（フェニル基等）、シアノ基、置換もしくは
非置換のエーテル基（−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）、置
換もしくは非置換のエステル基（−ＣＯＯＣＨ ₃ 、−Ｃ
ＯＯＣ₂ Ｈ₅ 等）、置換もしくは非置換のアシル基（−
ＣＯＣＨ₃ 等）、置換もしくは非置換のアルキルチオ基
（−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ₃ 等）、置換もしくは非置換の
スルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等）、置換もしくは
非置換のアルキルスルホニル基（−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₃ 等）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等）、ニトロ基などが挙げられる。また、これらの置換
基のうち、可能なものであれば、シクロアルカン（シク
ロペンタン等）等の環を形成し、シクロペンタジエンに
縮合してもよい。

【００４３】金属原子Ｍに配位するＹおよびＺは、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれＳ、Ｓｅ、Ｎ
Ｒ³ またはＯを表わす。これらのうち、Ｙ＋Ｚの組み合
わせとしては、Ｓ＋Ｓ、Ｓｅ＋Ｓｅ、Ｓ＋Ｓｅ、ＮＲ³
＋ＮＲ³ 、Ｓ＋ＮＲ³ 、Ｓ＋Ｏの組み合わせが好まし
い。なお、Ｒ³ は、水素原子または好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基を表わす。

【００４４】Ｍ、Ｘ、ＹおよびＣ−Ｒ¹ とともに５員環
を形成するＡは、Ｃ−Ｒ² またはＮを表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチオ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素環
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。これらＲ¹
およびＲ² には、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリ
ール基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を有
するアルコキシ基、置換または非置換のアミノ基等でさ
らに置換されていてもよい。

【００４５】Ｒ¹ およびＲ² の好ましいものとしては、
水素原子；炭素原子数１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、
−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＦ₃ 等）；
炭素原子数１〜４のアルキル基を有するエーテル基（−
ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するエステル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ
₂ Ｈ₅ 等）；炭素原子数１〜４のアルキル基を有するア
シル基（−ＣＯＣＨ₃等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルチオ基（−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ₃
等）；スルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等）；炭素原
子数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホニル
基、（−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＦ₃ 等）；ＮＯ₂ ；
ＣＮ；炭素原子数６〜１２のアリール基（フェニル基、
ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−アミノフェニル基等）；複
素環基（２−ピリジン基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基；ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）などが挙げら
れる。

【００４６】Ｒ¹ およびＲ² は通常同一であるが、互い
に異なるものであってもよい。またＲ¹ およびＲ² は互
いに結合して環、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の
芳香族環を形成してもよい。なお、この環には、さら
に、アルキル基、アリール基、ハロゲン、置換または非
置換のアミノ基、アルコキシ基等の置換基が結合してい
てもよい。

【００４７】さらに、Ｍは、金属原子、例えばＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｈ等を表わす。なお、化４の
錯体は、化９で示されるような２量体であってもよい。

【００４８】

【化９】

【００４９】化９において、Ｃｐ、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹ は
化４におけるものと同義である。

【００５０】化４の錯体クエンチャーのなかでも化１０
で表わされる錯体クエンチャーが好ましい。化１０のも
のではさらに変調度が高くなる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】化１０において、Ｃｐは化４と同様にシク
ロペンタジエンを表わし、化４のものと同義である。シ
クロペンタジエンが置換基を有する場合の置換基として
は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル
基（−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＦ₃ 等）、置換もしく
は非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を有するエス
テル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 等）、置換もしくは非置換の炭
素原子数１〜４のアルキル基を有するアシル基（−ＣＯ
ＣＨ₃ 等）、ニトロ基、ハロゲン原子などが好ましい。

【００５３】Ｍ¹ はＣｏ、ＮｉまたはＲｈを表わし、特
にＣｏであることが好ましい。

【００５４】Ｙ¹ およびＺ¹ は、それぞれＳまたはＳｅ
を表わし、同一でも異なっていてもよい。

【００５５】Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原子また
はハメットシグマ（σ）値が０以上の一価の置換基を表
わす。具体的には、化４のＲ¹ 、Ｒ² で表わされるもの
のうち、ハメットシグマ（σ）値が０以上のものを表わ
し、−ＣＦ₃ 、−ＣＮ、−ＯＣＦ₃ 、−ＣＯＯＣＨ₃ 、
−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＳＣＦ₃ 、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、ハロゲン原子、水素原子などが
好ましい。また、可能であればＲ₁₁とＲ₁₂は結合して環
を形成してもよい。

【００５６】化４の錯体クエンチャーのなかで、化１０
のものも含め、好ましいものは、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｃ、Ａ
（化１０ではＭ¹ 、Ｙ¹ 、Ｚ¹ 、Ｃ、Ｃ）で形成される
環が芳香性を有するものである。これらによって形成さ
れる環が芳香性を有することは、¹³ＣＮＭＲによるシク
ロペンタジエンの¹³Ｃのケミカルシフト（δ）値、ポー
ラログラムの還元半波電位（Ｅ^r _1/2）値などから確認さ
れる。

【００５７】例えばＹ（あるいはＹ¹ ）、Ｚ（あるいは
Ｚ¹ ）がともにＳのジチオール環では、Ｅ^r _1/2値が−
１．８〜ＯV であり、¹³Ｃのδ値は７５〜９０ppm であ
る。また、Ｅ^r _1/2値に対してδ値をプロットした場合直
線関係を示し、その傾き△（δ／Ｅ^r _1/2）は、２．０〜
１５．０（ppm/V)の範囲となる。なお、Ｅ^r _1/2は、アセ
トニトリル中で支持電解質としてテトラエチルアンモニ
ウムパークロレイト（ＴＥＡＰ）を用いて参照電極（Ａ
ｇ｜０．１mol dm^-3ＡｇＣｌＯ₄ ）に対する電位を２５
℃にて測定して求めたものである。

【００５８】また、耐光性の点では、Ｃｐが置換されて
いる場合の置換基としてはハメットシグマ（σ）値が０
以上のものが好ましく、さらにＲ¹ （あるいはＲ¹¹）、
Ｒ²（あるいはＲ¹²）もハメットシグマ（σ）値が０以
上のものが好ましい。

【００５９】化４の錯体クエンチャーのなかでも、吸収
極大６００nm以下、特に５５０〜５６０nmのものを選択
して用いることが好ましい。このような波長域のものを
用いることにより、反射率の低下がなく、再生出力の低
下がなくなる。

【００６０】化４の錯体クエンチャーの具体例について
は、本出願人による特願平４−２６９４４９号、特願平
５−６０８９０号に記載されている。また、その合成法
については、杉森彰、有合化、４８，７８８（１９９
０）杉森彰、OrganometallicsNews, 1990, No.1, P2 H.Boennemann, B.Bogdanovic, W.Brijoux, R.Brinkman
n, M.Kajitani, R.Mynott, G.S.Natarajan and M.G.San
son "Transition-Metal-Catalyzed Synthesis of Heter
ocyclic Compounds " in "Catalysis in Organic React
ions " ed. by J.R.Kosak, Marcel Dekker, 1984, P31-
62. 等の記載、および上記出願明細書の記載を参照すること
ができる。

【００６１】本発明では色素１モルに対し、化４で表わ
される錯体クエンチャーは通常０．１〜１０モル用いら
れる。なお、必要に応じ化４のクエンチャーに加え、公
知の他のクエンチャーを併用してもよい。

【００６２】なお、化４の錯体クエンチャーを用いると
きは、前記の記録層設層用塗布液に化４の錯体クエンチ
ャーを添加すればよく、塗布液におけるクエンチャーの
含有量は０．５〜１０wt% 、好ましくは１〜８wt% であ
る。

【００６３】このような色素膜を記録層として基板上に
有する光記録ディスクとして、図１には、その一構成例
が示されている。図１は、部分断面図である。図１に示
される光記録ディスク１は、記録層上に反射層を密着し
て有するＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型光記録
ディスクである。図示のように、光記録ディスク１は、
基板２表面に前記のような色素を主成分とする記録層３
を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護膜５を有
する。

【００６４】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長６００〜９００nm程度、特に
波長７７０〜９００nm程度の半導体レーザー光、特に７
８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８
％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよ
い。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【００６５】基板２の記録層３形成面には、図１に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．３５〜０．５０μm 、グルーブピッチは１．５〜
１．７μm であることが好ましい。グルーブをこのよう
な構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを下
げることなく、良好なトラッキング信号を得ることがで
きる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．５０μm に規制
することは重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満
とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られに
くく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによ
って、ジッターが大きくなりやすい。また０．５０μm
をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロス
トロークの増大の原因となる。

【００６６】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【００６７】図１に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行なえばよい。

【００６８】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、５００〜３０００A （５０〜３００n
m）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が低
下して、ＣＤ規格に対応した再生を行なうことが難しく
なる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録
層３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１５０
０〜３０００A （１５０〜３００nm）とすると、変調度
がきわめて大きくなる。

【００６９】このようにして形成される記録層３は、Ｃ
Ｄ信号を記録する場合、その記録光および再生光波長に
おける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．０５であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行なうことが困難である。また、ｋが０．０５を超え
ると、反射率が７０％を下回ってしまい、ＣＤ規格によ
る再生を行なうことが困難である。また、記録層３の屈
折率（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６とな
る。ｎ＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が小
さくなり、ＣＤ規格による再生が困難となる傾向にあ
る。

【００７０】図１に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるの
がよい。反射層４の厚さは５００A 以上であることが好
ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。ま
た、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業
時間等を考慮すると、１２００A 程度以下であることが
好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、９
０％以上、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は、
６０％以上、特に７０％以上が得られる。

【００７１】図１に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【００７２】本発明の光記録ディスクは、図示例のよう
な密着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記
録層を有するものであれば、いずれであってもよい。こ
のようなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピッ
ト形成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用す
ることによって、同様の効果が得られる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７４】実施例１まず、直径５０mm、厚さ１．２mmのガラス基板上に、化
７の例示化合物（７−１）を２wt% 含有するジアセトン
アルコール（ＤＡＡ）溶液を用い、スピンコート法によ
り色素膜を形成し、サンプルNo. １を得た。色素膜の厚
さは６０nmとした。

【００７５】また、サンプルNo. １において、色素を化
７の例示化合物（７−１）から例示化合物（７−１）に
てＸ＝ＣｌＯ₄ ^-としたものに変更する以外は同様にして
サンプルNo. ２を作製した。

【００７６】サンプルNo. １、No. ２について、各々の
初期透過率Ｔ₀ を測定した。さらに８万ルックスのキセ
ノンランプを照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、１０
０−（Ｔ−Ｔ₀ ）×１００／Ｔ₀ にて色素残存率を算出
した。

【００７７】色素残存率は１５時間後と４０時間後とに
ついて求めた。結果は以下に示すとおりである。

【００７８】サンプル（対イオン）１５時間後４０時間後 No. １（ＶＯ₃ ^-）７５％６０％ No. ２（ＣｌＯ₄ ^-）７２％１４％（消色）

【００７９】化３の色素は耐光性に優れることがわか
る。

【００８０】次に、前記サンプルNo. １で用いた色素を
記録層に用い、図１に示される構成の光記録ディスクサ
ンプルNo. １を作製した。まず、直径１２０mm、厚さ
１．２mmのポリカーボネート樹脂基板上に、スピンコー
ト法により色素を含有する記録層を形成した。この記録
層上に、反射層を形成し、さらに、保護膜を形成した。

【００８１】記録層３形成に用いた塗布液は、前記のサ
ンプルNo. １で用いた色素溶液と同様のものとし、色素
含有量を６wt% として用いた。また、記録層の厚さは２
００nmとした。反射層はＡｕとし、スパッタ法により厚
さ８５nmに形成した。そして、この上に紫外線硬化型の
アクリル樹脂の保護膜（膜厚５μm ）を形成した。

【００８２】上記ディスクサンプルNo. １について、７
８０nmでの反射率を測定した。この結果、反射率は６７
％であり、ＣＤ規格に十分対応することがわかった。

【００８３】以上より、化３の色素を用いることによっ
て、耐光性が格段に向上し、かつＣＤ規格に十分対応可
能な光記録ディスクが実現できることがわかる。

【００８４】実施例２実施例１のサンプルNo. １において、色素を化６の例示
化合物（６−１）に変更する以外は同様にしてサンプル
No. ２１を作製した。また、サンプルNo. ２１におい
て、色素を化６の例示化合物（６−１）から例示化合物
（６−１）にてＸ＝ＣｌＯ₄ ^-としたものに変更する以外
は同様にしてサンプルNo. ２２を作製した。

【００８５】サンプルNo. ２１、No. ２２について、実
施例１と同様にして１０時間後、５０時間後の各々にお
ける色素残存率を求めた。結果を以下に示す。

【００８６】サンプル（対イオン）１０時間後５０時間後 No. ２１（ＶＯ₃ ^-）８２％６７％ No. ２２（ＣｌＯ₄ ^-）７０％１４％（消色）

【００８７】化３の色素は耐光性に優れることがわか
る。

【００８８】次に、前記サンプルNo. ２１で用いた色素
を記録層に用い、実施例１と同様に光記録ディスクサン
プルNo. ２１を作製した。このとき、記録層設層用塗布
液の色素含有量は６wt% とした。

【００８９】上記ディスクサンプルNo. ２１について、
７８０nmでの反射率を測定したところ、反射率は７０％
であった。

【００９０】以上より、化３の色素を用いることによっ
て、耐光性が格段に向上し、かつＣＤ規格に十分対応で
きることがわかる。

【００９１】実施例３実施例１のサンプルNo. １において、色素のほか、化１
１のＣｏ錯体クエンチャーを用い、色素と化１１のＣｏ
錯体クエンチャーとを合計で２wt% とするほかは同様に
してサンプルNo. ３１を作製した。色素とＣｏ錯体クエ
ンチャーとの比率は、重量比で、色素／Ｃｏ錯体クエン
チャーが８５／１５となるようにした。このサンプルN
o. ３１においても耐光性が十分であることを確認し
た。

【００９２】

【化１１】

【００９３】次に、前記サンプルNo. ３１で用いた色素
とＣｏ錯体クエンチャーとを記録層に用い、実施例１と
同様に光記録ディスクサンプルNo. ３１を作製した。た
だし、記録層設層用塗布液の色素とＣｏ錯体クエンチャ
ーとの比率は前記と同じにした。

【００９４】上記ディスクサンプルNo. ３１について、
７８０nmでの反射率を測定したところ、反射率は十分で
あり、ＣＤ規格に十分対応できることがわかった。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、再生劣化や光劣化を防
止することができ、耐光性に優れたものとなる。しか
も、ＣＤ規格に十分対応したものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録媒体の一例を示す部分断面図で
ある。

【符号の説明】

１光記録媒体２基板２３グルーブ３記録層４反射層５保護膜

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【手続補正書】

【提出日】平成５年７月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ水素原子
またはハメットシグマ（σ）値が０以上の一価の置換基
を表わす。具体的には、化４のＲ^１、Ｒ^２で表わされる
もののうち、ハメットシグマ（σ）値が０以上のものを
表わし、−ＣＦ_３、−ＣＮ、−ＯＣＦ_３、−ＣＯＯＣＨ
_３、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＳＣＦ_３、−ＮＯ_２、−ＳＯ
_２ＮＨ_２、−ＳＯ_２ＣＨ_３、ハロゲン原子、水素原子な
どが好ましい。また、可能であればＲ^１１とＲ^１２は結
合して環を形成してもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】このような色素膜を記録層として基体であ
る基板上に有する光記録ディスクとして、図１には、そ
の一構成例が示されている。図１は、部分断面図であ
る。図１に示される光記録ディスク１は、記録層上に反
射層を密着して有するＣＤ規格に対応した再生が可能な
密着型光記録ディスクである。図示のように、光記録デ
ィスク１は、基板２表面に前記のような色素を主成分と
する記録層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、
保護膜５を有する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】サンプルＮｏ．１、Ｎｏ．２について、各
々の初期透過率Ｔ_ｏを測定した。さらに８万ルックスの
キセノンランプを照射し、照射後の透過率Ｔを測定し、
（１００−Ｔ）×１００／（１００−Ｔ_ｏ）にて色素残
存率を算出した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、色素を含有する記録層を有す
る光記録媒体において、前記色素が色素カチオンとバナジウムを含むアニオンと
から構成されている光記録媒体。
【請求項２】前記色素が下記化１で示されるインドレ
ニン系シアニン色素である請求項１の光記録媒体。【化１】〔化１において、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ、炭化水
素基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ、水素原子または一価の基
を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一価
の基であるとき、隣接するＲ₃ 同志、あるいは隣接する
Ｒ₄ 同志は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよ
い。ｎは１、２または３を表わす。Ｘはバナジウムを含
むアニオンを表わし、ｍは色素カチオンの電荷を中和す
るために必要な値である。〕
【請求項３】前記記録層がさらにクエンチャーを含有
し、前記クエンチャーが化２で示される錯体またはその
２量体である請求項１または２の光記録媒体。【化２】〔化２において、Ｃｐはシクロペンタジエンを表わす。
Ａは、Ｃ−Ｒ² またはＮを表わす。Ｒ¹ およびＲ² は、
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチオ
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素環
基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ＡがＣ−Ｒ
² であるとき、Ｒ¹ とＲ² は互いに結合して環を形成し
てもよい。ＹおよびＺは、それぞれＳ、Ｓｅ、ＮＲ³ ま
たはＯを表わす。Ｒ³ は水素原子またはアルキル基を表
わす。Ｍは金属原子を表わす。〕