JP2957386B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素を主成分とする色
素膜からなる記録層を有する光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量情報担持媒体として、追記
型や書き換え可能型などの各種光記録ディスクが注目さ
れている。このような光記録ディスクのなかに、色素を
主成分とする色素膜を記録層として用いるものがある。
また、構造的には従来、汎用されている色素膜からなる
記録層上に空気層を設けたいわゆるエアーサンドイッチ
構造のものや、コンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応
した再生が可能なものとして色素膜からなる記録層に反
射層を密着して設けた構造のものが提案されている（日
経エレクトロニクス１９８９年１月２３日号，Ｎｏ．４
６５，Ｐ１０７、社団法人近畿化学協会機能性色素部
会，１９８９年３月３日，大阪科学技術センター、PROC
EEDINGS SPIE-THE INTERNATIONAL SOCIETY FOR OPTICAL
ENGINEERINGVOL.1078 PP80-87,"OPTICAL DATA STORAGE
TOPICAL MEETING"17-19,JANUARY 1989 LOS ANGELES
等）。

【０００３】このような記録層に用いる色素としては、
耐熱性、耐水性等の点から、インドレニン系シアニン色
素が好ましく用いられている（特開昭５９−２４６９２
号等）。

【０００４】しかし、このようなインドレニン系シアニ
ン色素は、例えば溶解性の良好な過塩素酸塩では、再生
光の繰り返し照射による再生劣化や明室保存下での光劣
化が生じやすい欠点を有する。この光劣化は、色素が吸
収した光エネルギーを酸素分子に渡すことによって生成
する一重項酸素に起因して生じると考えられている。そ
こで、一重項酸素クエンチャーとして金属錯体クエンチ
ャーを用いて光劣化を防止することが提案されており、
実際、色素と金属錯体クエンチャーを混合して用いるこ
とが実用化されている（特開昭５９−５９７９５号
等）。このような金属錯体のうち、特にビス（フェニレ
ンジチオール）系のＮｉ錯体等は、シアニン色素の再生
劣化や光劣化防止の点できわめて優れた効果を発揮す
る。

【０００５】しかし、溶解性の点で不十分であり、メタ
ノール等のアルコール系には１％以下の溶解度しかな
く、これらの溶媒を用いて記録層を塗設することができ
ない。また、吸収波長が７００〜１０００nmであり、色
素の吸収に影響を与え、結果として反射率が低下し、再
生出力が低い。

【０００６】従って、それ自体で耐光性に優れ、かつ塗
布溶媒に対する溶解性が良好な色素の適用が望まれてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
塗膜形成の際の塗布溶媒に対する溶解度が高い色素を用
いて均一で十分な膜厚の色素膜を形成することができ、
再生劣化や光劣化がなく耐光性に優れ、ＣＤ規格への対
応が可能な光記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１）基板上に、色素を含有する記録層を有する光記録
媒体において、前記色素が下記化４で示されるインドリ
ジン系色素である光記録媒体。

【０００９】

【化４】

【００１０】［化４において、ＡおよびＡ′はそれぞれ
炭素原子（Ｃ）および窒素原子（Ｎ）とともに化５で示
されるインドリジン環を完成するのに必要な原子群を表
わす。

【００１１】

【化５】

【００１２】フェニル基の結合位置はインドリジン環の
３位または１位であり、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ
₅ ′はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシロキ
シ基、アルキルチオ基およびアリールチオ基から選ばれ
る置換基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′の
うち少なくとも一つは前記置換基である。Ｒ₂ 、Ｒ
₂ ′、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄ およびＲ₄ ′はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基またはニトロ基を表わし、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₂ ′
とＲ₃ ′、Ｒ₃ とＲ₄ およびＲ₃ ′とＲ₄ ′は、それぞ
れ互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはアゾメチン
基およびメチン基のうちの少なくとも一方あるいは両方
の基で構成されるＣおよび／またはＮの個数の総計が奇
数個の連結基であり、インドリジン環の１位または３位
で連結する。Ｘは陰イオンを表わし、ｍは電荷の均衡を
保つための数である。］ （２）前記インドリジン系色素が下記化６で示される上
記（１）の光記録媒体。

【００１３】

【化６】

【００１４】［化６において、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およ
びＲ₅ ′はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシロ
キシ基、アルキルチオ基およびアリールチオ基から選ば
れる置換基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′
のうち少なくとも一つは前記置換基である。Ｒ₂ 、Ｒ
₂ ′、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄およびＲ₄ ′はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基またはニトロ基を表わし、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₂ ′
とＲ₃ ′、Ｒ₃ とＲ ₄ およびＲ₃ ′とＲ₄ ′は、それぞ
れ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₆、Ｒ₆ ′、
Ｒ₇ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ およびＲ₈ ′は、それぞれ水素原
子、アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₆ とＲ
₇ 、Ｒ₆ ′とＲ₇ ′、Ｒ₇ とＲ₈ およびＲ₇ ′とＲ₈ ′
は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは陰イオン
を表わし、ｍは電荷の均衡を保つための数である。］ （３）前記色素の吸収極大が６００〜９００nmである上
記（１）または（２）の光記録媒体。 （４）前記基板はグルーブを有し、前記色素膜からなる
記録層上に密着して反射層を積層して構成され、記録光
を前記グルーブ部の前記記録層に照射して記録部を形成
し、再生光により再生を行う上記（１）ないし（３）の
いずれかの光記録媒体。 （５）前記記録光および再生光はレーザー光である上記
（４）の光記録媒体。

【００１５】なお、特開昭６２−２２７６９３号公報等
にはインドリジン系ペンタメチン色素が、特開平３−７
５１９０号公報等にはインドリジン系トリメチン色素が
開示されている。そして、上記公報にはインドリジン環
の３位にフェニル基を有する本発明と類似の構造の色素
が例示されている。

【００１６】しかし、このようなフェニル基において本
発明のＲ₁ ないしＲ₁ ′、Ｒ₅ ないしＲ₅ ′に相当する
ものは、いずれも水素原子であり、本発明と異なり、メ
チル基、メトキシ基等で置換されているものは示されて
いない。

【００１７】従って、本発明の色素のような溶解性向上
効果は得られず、上記公報の色素では、例えばフッ素化
アルコール等の特殊な比較的高価な溶媒を用いなければ
十分な溶解性は確保できず、このような溶媒を用いても
一定以上の膜厚の色素膜を形成することは困難であり、
さらには安価な、例えば脂肪族アルコールのような溶媒
にはほとんど溶解しない欠点を有している。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明の光記録媒体は、基板上に色素を含
有する記録層を有する。このときの色素は、化４で示さ
れるインドリジン系色素である。

【００２０】化４で示されるインドリジン系色素は、耐
光性に優れるため、媒体の再生光による劣化や明室保存
による光劣化を防止することができる。しかも、媒体の
記録層設層用の色素含有塗布液を調製する際の塗布溶媒
に対する溶解性が良好であることから、均一で十分な膜
厚の色素塗膜を形成することができる。このように溶解
性が向上するのは、化４において２個のインドリジン環
のそれぞれの３位または１位に結合するそれぞれのフェ
ニル基の２位および６位のうち少なくとも一方に置換基
が導入されているため、すなわち、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅
およびＲ₅ ′のうち少なくとも一つを置換基としている
ため、このような置換基がインドリジン環とアゾメチン
基を含む色素骨格平面に対して立体障害となり、その結
果このような置換基を有する少なくとも一方のフェニル
基が分子全体の平面性を崩す形で色素平面と交差する構
造となるためと考えられる。高い平面性を有する構造を
とるとき会合体を形成しやすく難溶性になりやすいが、
化４の構造ではＲ₁ 、Ｒ₁′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′のうち
の少なくとも一つが平面性を崩すため溶解性が著しく向
上すると考えられる。

【００２１】従って、化４で示されるインドリジン系色
素は、耐光性、溶解性がともに優れるため、ＣＤ規格に
対応した光記録媒体の記録層用の色素とするのに適す
る。

【００２２】化４について説明すると、ＡおよびＡ′
は、それぞれ炭素原子（Ｃ）および窒素原子（Ｎ）とと
もに、化５で示されるインドリジン環を完成するのに必
要な原子群を表わし、フェニル基の結合位置はインドリ
ジン環の３位または１位である。インドリジン環はハロ
ゲン原子、アルキル基等の置換基を有するものであって
よい。

【００２３】化４において、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ および
Ｒ₅ ′はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシロキ
シ基、アルキルチオ基およびアリールチオ基から選ばれ
る置換基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′の
うち少なくとも一つは前記置換基である。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アルキル基としては炭素数１〜７のものが好ましく、直
鎖でも分枝を有するものであってもよい。また、置換基
を有するものであってもよく、この場合の置換基として
はハロゲン原子等が特に好ましい。特に好ましいのは炭
素数１〜４の無置換のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基等であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロプロピル基、ブチル基、クロロブチル基等が
ある。

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アリール基は無置換のものであっても置換基を有するも
のであってもよく、特にフェニル基等が好ましい。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アルコキシ基は無置換のものであっても置換基を有する
ものであってもよく、炭素数１〜７、特に１〜４のもの
が好ましい。また置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子等が好ましい。アルコキシ基の具体例とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、３−ク
ロロプロポキシ基、４−クロロブトキシ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

【００２７】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アリーロキシ基は無置換のものであっても置換基を有す
るものであってもよく、特にフェノキシ基等が好まし
い。

【００２８】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
ハロゲン原子としては、具体的にフルオロ、クロロ、ブ
ロモ、ヨード等が挙げられ、フルオロ、クロロ等である
ことが好ましい。

【００２９】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アシル基としては、炭素数１〜１０、特に２〜７のもの
が好ましく、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アシロキシ基としては、炭素数２〜１０、特に２〜７の
ものが好ましく、具体的にはアセトキシ基、ベンゾイル
オキシ基等が挙げられる。

【００３１】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アルキルチオ基としては、炭素数１〜５、特に１〜３の
ものが好ましく、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ
基、プロピルチオ基等が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′で表わされる
アリールチオ基としては、フェニルチオ基等が好ましい
ものとして挙げられる。

【００３３】Ｒ₂ 、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄ および
Ｒ₄ ′はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基を表わ
す。

【００３４】Ｒ₂ 、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ 、Ｒ₃ ′、Ｒ₄ 、Ｒ
₄ ′で表わされるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子はＲ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′のところと同様のも
のを挙げることができる。また、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₂ ′と
Ｒ₃ ′、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₃ ′とＲ₄ ′は、それぞれ、互
いに結合して環を形成してもよく、このような環として
は特に炭素環が好ましく、ベンゼン環等が好ましい。

【００３５】化４において、Ｌは、アゾメチン基（＝Ｎ
−）およびメチン基（＝ＣＹ₁ −：Ｙ₁ は水素原子、ア
ルキル基、フェニル基等を表わす。）のうちの少なくと
も一方あるいは両方の基で構成されるＣおよび／または
Ｎの個数の総計が奇数個の連結基であり、インドリジン
環の１位または３位で連結する連結基である。

【００３６】Ｌの具体例としては、 ＝Ｎ−（ＣＹ₁ ＝ＣＹ₁ ）_p − （ｐは０または１以上
の整数である。） ＝ＣＹ₁ −（Ｎ＝Ｎ）_q − （ｑは０または１以上
の整数である。） ＝ＣＨ−（ＣＹ₁ ＝ＣＹ₁ ）_r −（ｒは１以上の整数で
ある。） ＝Ｎ−（Ｎ＝Ｎ）_s − （ｓは１以上の整数で
ある。） などが挙げられる。

【００３７】上記において、ｐおよびｑはそれぞれ０、
１または２が好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ１または
２が好ましい。また上記Ｌ中のＹ₁ がアルキル基等の置
換基であるとき、Ｙ₁ 同志が結合して環を形成してもよ
い。このような環としては、例えばベンゼン環のような
芳香族の５もしくは６員環、シクロヘキセン環のような
脂環式の５もしくは６員環が挙げられ、これらの環は縮
合環を有するものであってもよい。またＹ₁ によって形
成される環がインドリジン環に縮合してもよい。

【００３８】Ｘは陰イオンを表わし、具体的にはハロゲ
ン化物イオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等）、ＣｌＯ₄ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＶＯ₃ ^-、ＶＯ₄ ^3- 、ＷＯ₄ ^2- 、ＣＨ₃
ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ ＣＯＯ^- 、ＣＨ₃ ＣＯＯ^- 、ＨＳＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ・１２ＷＯ₃ ^3- 、パラトルエンス
ルホン酸イオン（ＰＴＳ^- ）、ｐ−三フッ化メチルフェ
ニルスルホン酸イオン（ＰＦＳ^- ）等が挙げられる。

【００３９】ｍは電荷の均衡を保つための数である。

【００４０】化４で示されるインドリジン系色素のなか
でも、化７、化８で示されるインドリジン系色素が好ま
しい。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】化７、化８において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₁ ′
〜Ｒ₅ ′、Ｌ、Ｘおよびｍは、それぞれ化４におけるも
のと同義である。Ｒ₆ 、Ｒ₆ ′、Ｒ₇ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ お
よびＲ₈ ′は、それぞれ水素原子、アルキル基またはハ
ロゲン原子を表わす。

【００４４】化７、化８において、Ｒ₆ 、Ｒ₆ ′、Ｒ
₇ 、Ｒ₇ ′、Ｒ₈ 、Ｒ₈ ′で表わされるアルキル基、ハ
ロゲン原子は化４のＲ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ 、Ｒ₅ ′のとこ
ろと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ₆ とＲ
₇ 、Ｒ₆ ′とＲ₇ ′、Ｒ₇ とＲ ₈ 、Ｒ₇ ′とＲ₈ ′は、
それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、このよ
うな環としては特に炭素環が好ましく、ベンゼン環、ナ
フタレン環等が好ましい。

【００４５】本発明では、化４で示されるインドリジン
系色素のなかでも、特に、化７においてＬがアゾメチン
基（＝Ｎ−）の化６のインドリジン系アゾメチン色素が
好ましい。

【００４６】化６において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 、Ｒ₁ ′〜Ｒ
₅ ′、Ｘおよびｍは、それぞれ化４におけるものと同義
であり、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ およびＲ₆ ′〜Ｒ₈ ′は化７におけ
るものと同義である。

【００４７】なお、化４、化６、化７、化８においてＲ
₁ とＲ₁ ′、Ｒ₂ とＲ₂ ′、Ｒ₃ とＲ₃ ′、Ｒ₄ とＲ
₄ ′、Ｒ₅ とＲ₅ ′、さらに、化６、化７、化８におい
て、Ｒ₆ とＲ₆ ′、Ｒ₇ とＲ₇ ′、Ｒ₈ とＲ₈ ′は、各
々合成上、通常同一（対称形）であることが好ましい
が、異なるもの（非対称形）であってもよい。

【００４８】化４で示されるインドリジン系色素の具体
例を表１〜表４に示す。表１、表２には化６で示される
インドリジン系アゾメチン色素の具体例を、表３には化
７で示されるインドリジン系色素の具体例を、表４には
化８で示されるインドリジン系色素の具体例を、Ｒ₁ 〜
Ｒ₈ 、Ｒ₁ ′〜Ｒ₈ ′、Ｘおよびｍの組み合わせでそれ
ぞれ示している。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】表１〜表４では対称形のみを例示している
が、非対称形のものとしては、表１、２では、Ｄ１およ
びＤ２において各々Ｒ₁ ′＝Ｈとしたものや、Ｄ６にお
いてＲ₅ ′＝Ｈとしたものなどが挙げられる。また、表
３では、ＤＬ１、ＤＬ２およびＤＬ３のそれぞれにおい
てＲ₁ ′＝Ｈとしたものや、Ｒ₅ ′＝Ｈとしたものな
ど、表４では、ＤＬＩ１、ＤＬＩ２およびＤＬＩ３のそ
れぞれにおいて、Ｒ₁ ′＝Ｈとしたものや、Ｒ₅ ′＝Ｈ
としたものなどが挙げられる。

【００５４】また、上記においては、２個のインドリジ
ン環の１位同志あるいは３位同志が連結基を介して連結
したもののみを例示しているが、場合によっては連結基
を介してインドリジン環の１位と３位とが連結したもの
であってもよい。

【００５５】本発明において好ましく用いられる化６で
示されるインドリジン系アゾメチン色素は、ベンズアル
デヒド化合物およびアセチルピリジン化合物を出発原料
として、アルカリ性の条件下でいわゆるアルドール縮合
によりシンナモイルピリジン中間体を合成し、このシン
ナモイルピリジン中間体を酢酸アンモニウムなどを用い
て反応させることによって得られる。シンナモイルピリ
ジン中間体の合成については、Indian Journal of Chem
istry, 1, 484-486(1963); The Journal of Organic Ch
emistry, 20, 1785-1792(1955)等の記載を参照すること
ができる。また、シンナモイルピリジン中間体から化６
で示されるインドリジン系アゾメチン色素を合成する方
法については、Friedrich Wilhelm Krock und Fritz Kr
ohnke, Chemische Berichte 104, 1645-1654(1971); Ei
ne neue Indolizin-Synthese mit2-Acyl-pyridinen, II
Blaue Azacyanine [Krock, Friedrich W.; Kroehnke,
Fritz Chem. Ber., 104 (5), 1645-1654(1971); Novel
cyanines. 9. New indolizine synthesis with 2-acylp
yridines. II. Blue azacyanines]等の記載を参照する
ことができる。

【００５６】このようにして得られる化６で示されるイ
ンドリジン系アゾメチン色素は、元素分析、二次イオン
質量分析計（ＳＩＭＳ）等による質量分析、赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ）等
によって同定することができる。ＳＩＭＳ測定において
はインドリジン骨格に対応する親ピーク（Ｍ⁺ のピー
ク）と場合によってはＭ＋１ピークが観測され、ＩＲに
おいてはインドリジン環骨格に基づく吸収が１０００〜
１１１０cm^-1に観測される。ＵＶスペクトルにおいては
６４０nm付近に吸収極大（λmax ）を有し、モル吸光係
数（ε）は１０⁵程度である。また、場合によっては薄
層クロマトグラム（ＴＣＧ）を用いて化合物の確認を行
うことができる。

【００５７】化７で示されるインドリジン系色素は、化
６で示されるインドリジン系アゾメチン色素の合成に準
じた方法、あるいは特開昭６２−２２７６９３号公報、
特開平３−７５１９０号公報等の記載あるいはLiebigs
Annalen der Chemie, 752, 182-195(1971)等の記載を参
照して合成することができる。

【００５８】また、化８で示されるインドリジン系色素
は、Liebigs Annalen der Chemie,752, 182-195(1971)
等の記載を参照して合成することができる。

【００５９】以下に、合成例を示す。なお、併せて元素
分析、ＳＩＭＳによる質量分析の結果を示す。

【００６０】合成例１１−［３−（２，４，６−トリメチルフェニル）インド
リジニル−（１）−イミノ］−３−（２，４，６−トリ
メチルフェニル）−１Ｈ−インドリジニウムパークロレ
ート（例示化合物Ｄ１）の合成 ２−（２，４，６−トリメチルシンナモイル）ピリジン
の合成 ２２mlの１０wt% ＮａＯＨ水とメタノール２０mlの混合
物を９℃に冷却し、２，４，６−トリメチルベンズアル
デヒド（東京化成）５．９３g （４０mmol）を加えた。
攪拌しながら２−アセチルピリジン４．９０g （４０mm
ol）を徐々に１時間かけて滴下した。その後１４時間反
応させた。反応液を静置すると下層に暗褐色の生成物が
分離したので上層の水を捨て、少量のジクロロメタンを
加えた後、分液ロートで３回水洗した。有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥させて、ロータリーエバポレーターに
てジクロロメタンを留去した。７．８４g （７８％）の
油状の粗生成物が得られた。

【００６１】目的物の合成 ２−（２，４，６−トリメチルシンナモイル）ピリジン
７．８４g （３１mmol）を、酢酸アンモニウム７．２５
g （９４mmol）と過塩素酸アンモニウム２．３２g （２
０mmol）とともに、氷酢酸中（２０ml）で、１１０℃、
１時間加熱攪拌した。３分程で緑色に呈色し、１０分後
には濃い青色に変色した。反応液に水を注いで生成物を
沈殿させ、再びメタノールに溶解した後に水に投入して
粉体として取り出した。不純物をトルエンとエーテルの
混合溶媒で洗い流し吸引ろ過により集め、真空乾燥し
た。収量０．７g （８％）、薄層クロマトグラム上、単
一スポットを示した（ Merck Kieselgel, アセトン：ヘ
キサン＝２：１、Ｒｆ＝０．２）。

【００６２】元素分析：（理論値％）Ｃ：６６．０８；
Ｈ：５．２２；Ｎ：６．８０ ：（実測値％）Ｃ：６５．８９；Ｈ：５．３０；Ｎ：
７．０３ ＳＩＭＳ：４８３（Ｍ⁺ ）

【００６３】合成例２１−［３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）イン
ドリジニル−（１）−イミノ］−３−（２，４，６−ト
リメトキシフェニル）−１Ｈ−インドリジニウムパーク
ロレート（例示化合物Ｄ８）の合成 ２−（２，４，６−トリメトキシシンナモイル）ピリジ
ンの合成 ２−アセチルピリジン（和光純薬１級）４．８５g （４
０mmol）および２，４，６−メトキシベンズアルデヒド
（アルドリッチ社）７．８５g （４０mmol）をメタノー
ル２０mlに溶かし、攪拌しながら１５wt% の水酸化ナト
リウム水溶液を５ml加えた。数時間後に析出してきた固
体を水に投入し生成物を沈殿させた。結晶を吸引ろ過に
より集め、水で数回洗浄してアルカリを除き、エタノー
ルから再結晶させ精製した。収量１０．４１g （８７
％）。

【００６４】目的物の合成 ２−（２，４，６−トリメトキシシンナモイル）ピリジ
ン８．９８g （３０mmol）を、酢酸アンモニウム７．１
６g （９３mmol）と過塩素酸アンモニウム４．９３g
（４２mmol）とともに、氷酢酸中（２０ml）で、１１０
℃、２時間加熱攪拌した。１０分程で緑色に呈色し、２
５分後には濃い青色に変化した。反応液に水を注いで生
成物を沈殿させ、一度、アセトンに溶解した後に水に投
入して粉体として取り出した。トルエンおよびヘキサン
の混合溶媒から再結晶させて精製した。収量４．７８g
（４７％）。

【００６５】元素分析：（理論値％）Ｃ：６０．２２；
Ｈ：４．７６；Ｎ：６．２０ ：（実測値％）Ｃ：５９．９９；Ｈ：４．５６；Ｎ：
６．４１ ＳＩＭＳ：５７９（Ｍ⁺ ）

【００６６】合成例３１−［３−（２，４−ジクロロフェニル）インドリジニ
ル−（１）−イミノ］−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−１Ｈ−インドリジニウムパークロレート（例示化
合物Ｄ１７）の合成 ２−（２，４−ジクロロシンナモイル）ピリジンの合成 ２−アセチルピリジン（和光純薬１級）４．８５g （４
０mmol）および２，４−ジクロロベンズアルデヒド（東
京化成９５％）７．００g （４０mmol）をメタノール２
０mlに溶かし、攪拌しながら１０wt% の水酸化ナトリウ
ム水溶液を３ml加えた。速やかに結晶が析出した。吸引
ろ過により集め、５％酢酸水溶液中に分散させて攪拌し
ながら中和させ、再び吸引ろ過して結晶を水洗した。６
０℃で１６時間、熱真空乾燥させて９．３５g （８４
％）の中間体目的物を得た。融点１２２〜１２４℃。

【００６７】目的物の合成 ２−（２，４−ジクロロシンナモイル）ピリジン９．４
６g （３４mmol）を、酢酸アンモニウム９．０９g （１
１８mmol）と過塩素酸アンモニウム２．８２g（２４mmo
l）とともに、氷酢酸中（２０ml）で、１１０℃、１時
間加熱攪拌した。３分程で緑色に呈色し、１０分後には
濃い青色に変化した。反応液に水を注いで生成物を沈殿
させ、一度、アセトンに溶解した後に水に投入して粉体
として取り出した。トルエンおよびヘキサンの混合溶媒
から再結晶させて精製した。収量４．７６g （４４
％）。

【００６８】元素分析：（理論値％）Ｃ：５２．９０；
Ｈ：２．５４；Ｎ：６．６１ ：（実測値％）Ｃ：５３．１１；Ｈ：２．４３；Ｎ：
６．６２ ＳＩＭＳ：５３６（Ｍ⁺ ）

【００６９】合成例４１−［（（３−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
１−インドリジニル）アゾ）メチレン］−３−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−インドリジニウ
ムパークロレート（例示化合物ＤＬ３）の合成 ３−（２，４，６−トリメチルフェニル）インドリジニ
ウム過塩素酸塩６．７２g （２０mmol）をクロロホルム
４０mlに溶解させ、２０mlのクロロホルムに溶かしたビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン（１２mmol）お
よびトリエチルアミン１．９９g （２０mmol）を加えて
１時間室温で攪拌した。反応液は速やかに緑色に呈色し
た。ロータリーエバポレータで溶媒をできる限り溜去
し、ヘキサンを加えて生成物を粉体として取り出した。
この粗結晶をアセトン−エーテルから再結晶させて目的
物２．４５g （４０％）を得た。

【００７０】元素分析：（理論値％）Ｃ：６９．０１；
Ｈ：５．４６；Ｎ：９．２０ （実測値％）Ｃ：６９．１１；Ｈ：５．３２；Ｎ：９．
３６ ＳＩＭＳ：５１０（Ｍ⁺ ）

【００７１】合成例５３−［（（１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−
３−インドリジニル）アゾ）メチレン］−１−（２，
４，６−トリメチルフェニル）−３Ｈ−インドリジニウ
ムパークロレート（例示化合物ＤＬＩ３）の合成 １−（２，４，６−トリメチルフェニル）インドリジニ
ウム過塩素酸塩６．７０g （２０mmol）をクロロホルム
４０mlに溶解させ、２０mlのクロロホルムに溶かしたビ
ス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン４．１８g（１
３mmol）およびトリエチルアミン２．１３g （１８mmo
l）を加えて１時間室温で攪拌した。ロータリーエバポ
レーターで溶媒をできる限り溜去し、ヘキサンを加えて
生成物を粉体として取り出した。この粗結晶をメタノー
ル−エーテルから再結晶させて目的物２．６３g （４３
％）を得た。

【００７２】元素分析：（理論値％）Ｃ：６９．０１；
Ｈ：５．４６；Ｎ：９．２０ （実測値％）Ｃ：６９．２７；Ｈ：５．２５；Ｎ：９．
３１ ＳＩＭＳ：５１０（Ｍ⁺ ）

【００７３】化４の色素は、吸収極大が６００〜９００
nm程度である。従って、半導体レーザーの波長で高反射
にすることができ、ＣＤ規格に対応した光記録ディスク
等に用いるのに適したものとなる。

【００７４】化４の色素は１種のみを用いても、２種以
上を併用してよい。また、本発明では、色素として化４
の色素のみを用いることが好ましいが、場合によっては
他の色素を併用することができる。

【００７５】記録層における化４の色素の含有量は、記
録層全体の１０〜１００wt% とすればよく、色素および
有機溶剤を含有する塗布液を用いて記録層を塗設すれば
よい。特に、光記録ディスクの記録層を塗設するとき、
塗布液を回転する基板上に展開塗布するスピンコート法
によることが好ましい。

【００７６】記録層形成のための塗布液に用いる有機溶
剤としては、ケトアルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系、セロソルブ系、芳香族系、ハロゲン化
アルキル系等から適宜選択すればよい。特に、ケトアル
コール系（ジアセトンアルコールなど）、セロソルブ系
（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）を用いる
ことが好ましい。特に、本発明のインドリジン系色素は
溶解性が良好であるため、脂肪族アルコール（ｎ−ブタ
ノールなど）を用いることができる。

【００７７】また、色素の溶解性を考慮して、ハロゲン
化アルコール系、特にフッ素化アルコール（２，２，２
−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）を用い
ることもできる。

【００７８】スピンコート後、必要に応じて塗膜を乾燥
させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目
的とする反射率などに応じて適宜設定されるものである
が、通常、１０００〜３０００A 程度である。

【００７９】なお、塗布液における色素含有量は、１．
５〜１５wt% 、好ましくは１．８〜１０wt% とするのが
よい。なお、塗布液には適宜バインダー、分散剤、安定
剤等を含有させてもよい。

【００８０】本発明においては、化４の色素とともに化
９のクエンチャーを用いることができる。化９のクエン
チャーは、従来汎用されているビスジチオール系の金属
錯体に比べ、記録層設層用塗布液の有機溶剤に対する溶
解度が大きく、また化４の色素の吸収特性に対する影響
が少ない点で優れる。

【００８１】

【化９】

【００８２】化９で表わされる錯体クエンチャーについ
て説明すると、化９において、Ｃｐはシクロペンタジエ
ンである。シクロペンタジエンは、置換基を１〜５個有
していてもよく、置換基としては、置換もしくは無置換
の炭素原子数１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ
₅ 、−ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｆ₅ 等）、置換もしくは無置換の
アリール基（フェニル基等）、シアノ基、置換もしくは
無置換のエーテル基（−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）、置
換もしくは無置換のエステル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃ
ＯＯＣ₂ Ｈ₅ 等）、置換もしくは無置換のアシル基（−
ＣＯＣＨ₃ 等）、置換もしくは無置換のアルキルチオ基
（−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ₃ 等）、置換もしくは無置換の
スルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等）、置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基（−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₃ 等）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
等）、ニトロ基などが挙げられる。また、これらの置換
基のうち、可能なものであれば、シクロアルカン（シク
ロペンタン等）等の環を形成し、シクロペンタジエンに
縮合してもよい。

【００８３】金属原子Ｍに配位するＹおよびＺは、互い
に同一でも異なっていてもよく、それぞれＳ、Ｓｅ、Ｎ
Ｒ³ またはＯを表わす。これらのうち、Ｙ＋Ｚの組み合
わせとしては、Ｓ＋Ｓ、Ｓｅ＋Ｓｅ、Ｓ＋Ｓｅ、ＮＲ³
＋ＮＲ³ 、Ｓ＋ＮＲ³ 、Ｓ＋Ｏの組み合わせが好まし
い。なお、Ｒ³ は、水素原子または好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基を表わす。

【００８４】Ｍ、Ｘ、ＹおよびＣ−Ｒ¹ とともに５員環
を形成するＡ¹ は、Ｃ−Ｒ² またはＮを表わす。Ｒ¹ お
よびＲ² は、水素原子、アルキル基、アリール基、シア
ノ基、エーテル基、エステル基、アシル基、アルキルチ
オ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、複素
環基、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。これらＲ
¹ およびＲ² には、フッ素、塩素等のハロゲン原子、ニ
トロ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、ア
リール基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を
有するアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基等で
さらに置換されていてもよい。

【００８５】Ｒ¹ およびＲ² の好ましいものとしては、
水素原子；炭素原子数１〜４のアルキル基（−ＣＨ₃ 、
−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＦ₃ 等）；
炭素原子数１〜４のアルキル基を有するエーテル基（−
ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＦ₃ 等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するエステル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ
₂ Ｈ₅ 等）；炭素原子数１〜４のアルキル基を有するア
シル基（−ＣＯＣＨ₃等）；炭素原子数１〜４のアルキ
ル基を有するアルキルチオ基（−ＳＣＨ₃ 、−ＳＣＦ₃
等）；スルファモイル基（−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 等）；炭素原
子数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホニル
基、（−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＦ₃ 等）；ＮＯ₂ ；
ＣＮ；炭素原子数６〜１２のアリール基（フェニル基、
ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−アミノフェニル基等）；複
素環基（２−ピリジン基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基；ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）などが挙げら
れる。

【００８６】Ｒ¹ およびＲ² は通常同一であるが、互い
に異なるものであってもよい。またＲ¹ およびＲ² は互
いに結合して環、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の
芳香族環を形成してもよい。なお、この環には、さら
に、アルキル基、アリール基、ハロゲン、置換または無
置換のアミノ基、アルコキシ基等の置換基が結合してい
てもよい。

【００８７】さらに、Ｍは、金属原子、例えばＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｈ等を表わす。なお、化９の
錯体は、化１０で示されるような２量体であってもよ
い。

【００８８】

【化１０】

【００８９】化１０において、Ｃｐ、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｒ¹
は化９におけるものと同義である。

【００９０】化９の錯体クエンチャーのなかでも化１１
で表わされる錯体クエンチャーが好ましい。化１１のも
のではさらに変調度が高くなる。

【００９１】

【化１１】

【００９２】化１１において、Ｃｐは化９と同様にシク
ロペンタジエンを表わし、化９のものと同義である。シ
クロペンタジエンが置換基を有する場合の置換基として
は、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜４のアルキル
基（−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＦ₃ 等）、置換もしく
は無置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を有するエス
テル基（−ＣＯＯＣＨ₃ 等）、置換もしくは無置換の炭
素原子数１〜４のアルキル基を有するアシル基（−ＣＯ
ＣＨ₃ 等）、ニトロ基、ハロゲン原子などが好ましい。

【００９３】Ｍ¹ はＣｏ、ＮｉまたはＲｈを表わし、特
にＣｏであることが好ましい。

【００９４】Ｙ¹ およびＺ¹ は、それぞれＳまたはＳｅ
を表わし、同一でも異なっていてもよい。

【００９５】Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原子また
はハメットシグマ（σ）値が０以上の一価の置換基を表
わす。具体的には、化９のＲ¹ 、Ｒ² で表わされるもの
のうち、ハメットシグマ（σ）値が０以上のものを表わ
し、−ＣＦ₃ 、−ＣＮ、−ＯＣＦ₃ 、−ＣＯＯＣＨ₃ 、
−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＳＣＦ₃ 、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂ 、−ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、ハロゲン原子、水素原子などが
好ましい。また、可能であればＲ¹¹とＲ¹²は結合して環
を形成してもよい。

【００９６】化９の錯体クエンチャーのなかで、化１１
のものも含め、好ましいものは、Ｍ、Ｙ、Ｚ、Ｃ、Ａ¹
（化１１ではＭ¹ 、Ｙ¹ 、Ｚ¹ 、Ｃ、Ｃ）で形成される
環が芳香性を有するものである。これらによって形成さ
れる環が芳香性を有することは、¹³ＣＮＭＲによるシク
ロペンタジエンの¹³Ｃのケミカルシフト（δ）値、ポー
ラログラムの還元半波電位（Ｅ^r _1/2）値などから確認さ
れる。

【００９７】例えばＹ（あるいはＹ¹ ）、Ｚ（あるいは
Ｚ¹ ）がともにＳのジチオール環では、Ｅ^r _1/2値が−
１．８〜ＯV であり、¹³Ｃのδ値は７５〜９０ppm であ
る。また、Ｅ^r _1/2値に対してδ値をプロットした場合直
線関係を示し、その傾き△（δ／Ｅ^r _1/2）は、２．０〜
１５．０（ppm/V)の範囲となる。なお、Ｅ^r _1/2は、アセ
トニトリル中で支持電解質としてテトラエチルアンモニ
ウムパークロレイト（ＴＥＡＰ）を用いて参照電極（Ａ
ｇ｜０．１mol dm^-3ＡｇＣｌＯ₄ ）に対する電位を２５
℃にて測定して求めたものである。

【００９８】また、耐光性の点では、Ｃｐが置換されて
いる場合の置換基としてはハメットシグマ（σ）値が０
以上のものが好ましく、さらにＲ¹ （あるいはＲ¹¹）、
Ｒ²（あるいはＲ¹²）もハメットシグマ（σ）値が０以
上のものが好ましい。

【００９９】化９の錯体クエンチャーのなかでも、吸収
極大６００nm以下、特に５５０〜５６０nmのものを選択
して用いることが好ましい。このような波長域のものを
用いることにより、反射率の低下がなく、再生出力の低
下がなくなる。

【０１００】化９の錯体クエンチャーの具体例について
は、本出願人による特願平４−２６９４４９号、特願平
５−６０８９０号に記載されている。また、その合成法
については、杉森彰、有合化、４８，７８８（１９９
０）：杉森彰、Organometallics News, 1990, No.1, P
2：H.Boennemann, B.Bogdanovic, W.Brijoux, R.Brinkm
ann, M.Kajitani, R.Mynott, G.S.Natarajan and M.G.S
anson "Transition-Metal-Catalyzed Synthesis of Het
erocyclic Compounds " in "Catalysis in Organic Rea
ctions " ed. by J.R.Kosak, Marcel Dekker, 1984, P3
1-62 ：等の記載、および上記出願明細書の記載を参照
することができる。

【０１０１】本発明では色素１モルに対し、化９で表わ
される錯体クエンチャーは通常０．１〜１０モル用いら
れる。なお、必要に応じ化９のクエンチャーに加え、公
知の他のクエンチャーを併用してもよい。

【０１０２】なお、化９の錯体クエンチャーを用いると
きは、前記の記録層設層用塗布液に化９の錯体クエンチ
ャーを添加すればよく、塗布液におけるクエンチャーの
含有量は０．５〜１０wt% 、好ましくは１〜８wt% であ
る。

【０１０３】このような色素膜を記録層として基板上に
有する光記録ディスクとして、図１には、その一構成例
が示されている。図１は、部分断面図である。図１に示
される光記録ディスク１は、記録層上に反射層を密着し
て有するＣＤ規格に対応した再生が可能な密着型光記録
ディスクである。図示のように、光記録ディスク１は、
基板２表面に前記のような色素を主成分とする記録層３
を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護膜５を有
する。

【０１０４】基板２は、ディスク状のものであり、基板
２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、
記録光および再生光（波長６００〜９００nm程度、特に
波長７７０〜９００nm程度の半導体レーザー光、特に７
８０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８
％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよ
い。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ
１．２mm程度のものとする。

【０１０５】基板２の記録層３形成面には、図１に示す
ように、トラッキング用のグルーブ２３が形成される。
グルーブ２３は、スパイラル状の連続型グルーブである
ことが好ましく、深さは０．１〜０．２５μm 、幅は
０．３５〜０．５０μm 、グルーブピッチは１．５〜
１．７μm であることが好ましい。グルーブをこのよう
な構成とすることにより、グルーブ部の反射レベルを下
げることなく、良好なトラッキング信号を得ることがで
きる。特にグルーブ幅を０．３５〜０．５０μm に規制
することは重要であり、グルーブ幅を０．３５μm 未満
とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られに
くく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによ
って、ジッターが大きくなりやすい。また０．５０μm
をこえると、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロス
トロークの増大の原因となる。

【０１０６】基板２は、材質的には、樹脂を用いること
が好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ア
モルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹
脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このよ
うな樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造
することができる。グルーブ２３は、基板２の成形時に
形成することが好ましい。なお、基板２製造後に２Ｐ法
等によりグルーブ２３を有する樹脂層を形成してもよ
い。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。

【０１０７】図１に示されるように、基板２に設層され
る記録層３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のよ
うに、好ましくはスピンコート法により形成されたもの
である。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外
周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整
するなどして行えばよい。

【０１０８】このようにして形成される記録層３の厚さ
は、乾燥膜厚で、５００〜３０００A （５０〜３００n
m）とすることが好ましい。この範囲外では反射率が低
下して、ＣＤ規格に対応した再生を行なうことが難しく
なる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録
層３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１５０
０〜３０００A （１５０〜３００nm）とすると、変調度
がきわめて大きくなる。

【０１０９】このようにして形成される記録層３は、Ｃ
Ｄ信号を記録する場合、その記録光および再生光波長に
おける消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋは、０．０２〜
０．０５であることが好ましい。ｋが０．０２未満とな
ると記録層の吸収率が低下し、通常の記録パワーで記録
を行なうことが困難である。また、ｋが０．０５を超え
ると、反射率が７０％を下回ってしまい、ＣＤ規格によ
る再生を行なうことが困難である。また、記録層３の屈
折率（複素屈折率の実部）ｎは、２．０〜２．６とな
る。ｎ＜２．０では反射率が低下し、また再生信号が小
さくなり、ＣＤ規格による再生が困難となる傾向にあ
る。

【０１１０】図１に示されるように、記録層３上には、
直接密着して反射層４が設層される。反射層４として
は、Ａｕ、Ｃｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるの
がよい。反射層４の厚さは５００A 以上であることが好
ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。ま
た、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業
時間等を考慮すると、１２００A 程度以下であることが
好ましい。これにより、反射層４単独での反射率は、９
０％以上、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は、
６０％以上、特に７０％以上が得られる。

【０１１１】図１に示されるように、反射層４上には、
保護膜５が設層される。保護膜５は、例えば紫外線硬化
樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μ
m 程度の厚さに設層すればよい。保護膜５は、層状であ
ってもシート状であってもよい。保護膜５は、スピンコ
ート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等
の通常の方法により形成すればよい。

【０１１２】本発明の光記録ディスクは、図示例のよう
な密着型の光記録ディスクに限らず、色素を含有する記
録層を有するものであれば、いずれであってもよい。こ
のようなものとしては、エアーサンドイッチ構造のピッ
ト形成型光記録ディスク等が挙げられ、本発明を適用す
ることによって、同様の効果が得られる。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【０１１４】実施例１ まず、直径５０mm、厚さ１．２mmのガラス基板上に、表
１の例示化合物Ｄ１を３wt% 含有するエチルセロソルブ
溶液を用い、スピンコート法により色素膜を形成し、サ
ンプルNo. １を得た。色素膜の厚さは７０nmとした。

【０１１５】また、サンプルNo. １について、反射スペ
クトルおよび吸収スペクトルを測定した。これらの結果
を図２に示す。

【０１１６】図２から、このものは半導体レーザーの波
長（７８０nm）付近で吸収率が低く、かつ一定以上の反
射率を有することがわかる。

【０１１７】実施例２ 実施例１のサンプルNo. １とともに、サンプルNo. １に
おいて、色素を例示化合物ＤＬ３（表３）またはＤＬＩ
３（表４）にそれぞれかえたサンプルを作製した。これ
らのサンプルを順にサンプルNo. ２、No. ３とする。

【０１１８】また、色素を化１２のインドレニン系シア
ニン色素にかえたサンプルNo. ４を作製した。

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】サンプルNo. １〜No. ４について、各々の
初期透過率Ｔ₀ を測定した。さらに８万ルックスのキセ
ノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を照
射し、照射後の透過率Ｔを測定し、（１００−Ｔ）×１
００／（１００−Ｔ₀ ）にて色素残存率（％）を算出し
た。

【０１２１】照射時間と色素残存率との関係を図３に示
す。図３より、化４のインドリジン系色素は従来のイン
ドレニン系シアニン色素に比べて耐光性に優れることが
わかる。

【０１２２】次に、前記サンプルNo. １、No. ２、No.
３でそれぞれ用いた色素を記録層に用い、図１に示され
る構成の光記録ディスクサンプルNo. １、No. ２、No.
３を作製した。まず、直径１２０mm、厚さ１．２mmのポ
リカーボネート樹脂基板上に、スピンコート法により色
素を含有する記録層を形成した。この記録層上に、反射
層を形成し、さらに、保護膜を形成した。

【０１２３】記録層３形成に用いた塗布液は、前記のサ
ンプルNo. １、No. ２、No. ３で用いた色素溶液と同様
のものとし、色素含有量を６wt% として用いた。また、
記録層の厚さは２００nmとした。反射層は材質をＡｕと
し、スパッタ法により厚さ８５nmに形成した。そして、
この上に紫外線硬化型のアクリル樹脂の保護膜（膜厚５
μm ）を形成した。

【０１２４】上記ディスクサンプルNo. １〜No. ３につ
いて、７８０nmでの反射率を測定した。この結果、ディ
スクサンプルNo. １では７６％、ディスクサンプルNo.
２では７８％、ディスクサンプルNo. ３では８１％であ
り、ＣＤ規格に十分対応することがわかった。

【０１２５】実施例３ 実施例１のサンプルNo. １において、色素のほか、化１
３のＣｏ錯体クエンチャーを用い、色素と化１３のＣｏ
錯体クエンチャーとを合計で３wt% とするほかは同様に
してサンプルNo. ５を作製した。色素とＣｏ錯体クエン
チャーとの比率は、重量比で、色素／Ｃｏ錯体クエンチ
ャーが８５／１５となるようにした。

【０１２６】

【化１３】

【０１２７】これをサンプルNo. ５とする。サンプルN
o. ５について実施例２と同様にして色素残存率を求め
た。この結果を図３に実施例２の結果とともに併せて示
す。

【０１２８】図３より、クエンチャーを併用することに
より、耐光性が向上することがわかる。

【０１２９】次に、前記サンプルNo. ５で用いた色素と
Ｃｏ錯体クエンチャーとを記録層に用い、実施例２と同
様に光記録ディスクサンプルNo. ５を作製した。ただ
し、記録層設層用塗布液の色素とＣｏ錯体クエンチャー
との比率は前記と同じにした。

【０１３０】上記ディスクサンプルNo. ５について、７
８０nmでの反射率を測定したところ、反射率は７３％で
あり、ＣＤ規格に十分対応できることがわかった。

【０１３１】実施例４ 実施例２のサンプルNo. １〜No. ３、ディスクサンプル
No. １〜No. ３において、色素溶液調製の際の溶媒をｎ
−ブタノールにかえるほかは同様にしてサンプルおよび
ディスクサンプルを作製し、同様に特性を調べた。

【０１３２】上記サンプルについての色素残存率および
上記ディスクサンプルについての反射率は、用いた色素
に応じ、サンプルNo. １〜No. ３、No. ５、ディスクサ
ンプルNo. １〜No. ３と同等の結果を示した。

【０１３３】なお、実施例２〜４の本発明のサンプルお
よびディスクサンプルの化４の色素を、上記以外の表１
〜表４に示す色素の１種以上にかえて、種々のサンプル
およびディスクサンプルを作製したところ、上記同様良
好な結果が得られた。

【０１３４】さらに、特開昭６２−２２７６９３号公報
実施例１第１表に示されるNo. ８（化７において、Ｒ₁
〜Ｒ₈ ＝Ｈ：Ｒ₁ ′〜Ｒ₈ ′＝Ｈ、Ｌ；＝ＣＨ−（ＣＨ
＝ＣＨ）₂ −；Ｘ＝ＣｌＯ₄ ^- ：ｍ＝１：インドリジン
環の２位にさらにフェニル基が結合）、特開平３−７５
１９０号公報合成例２に示される色素２（化７におい
て、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ ＝Ｈ：Ｒ₁ ′〜Ｒ₅ ′＝Ｈ、Ｒ₆ ＝Ｒ
₆ ′＝Ｒ₈ ＝Ｒ₈ ′＝Ｈ、Ｒ₇ ＝Ｒ₇ ′＝ＣＨ₃ ：Ｌ；
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−：Ｘ＝ＣｌＯ₄ ^-：ｍ＝１）をそれ
ぞれ用い、これらの色素のエチルセロソルブ溶液または
ｎ−ブタノール溶液の調製を試みた。

【０１３５】しかし、いずれの色素もエチルセロソル
ブ、ｎ−ブタノールのいずれの溶媒に対しても溶解性が
低く、No. ８では０．５wt% 程度のエチルセロソルブ溶
液、０．２wt% 程度のｎ−ブタノール溶液、色素２では
０．３wt% 程度のエチルセロソルブ溶液、０．１wt% 程
度のｎ−ブタノール溶液しか調製することはできず、色
素膜の形成は実際上困難であった。

【０１３６】

【発明の効果】本発明によれば、再生劣化や光劣化を防
止することができ、耐光性に優れたものとなる。しか
も、溶解性の良好な色素を用いているため、均一で膜厚
が十分な色素膜の形成が可能になり、ＣＤ規格に十分対
応したものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録媒体の一例を示す部分断面図で
ある。

【図２】本発明に用いる色素の反射スペクトルおよび透
過スペクトルを示すグラフである。

【図３】色素残存率を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 光記録媒体 ２ 基板 ２３ グルーブ ３ 記録層 ４ 反射層 ５ 保護膜

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−58885（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−75190（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−113847（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、色素を含有する記録層を有す
   る光記録媒体において、 前記色素が下記化１で示されるインドリジン系色素であ
   る光記録媒体。 【化１】 ［化１において、ＡおよびＡ′はそれぞれ炭素原子
   （Ｃ）および窒素原子（Ｎ）とともに化２で示されるイ
   ンドリジン環を完成するのに必要な原子群を表わす。 【化２】 フェニル基の結合位置はインドリジン環の３位または１
   位であり、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′はそれぞれ
   水素原子またはアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニ
   トロ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、アルキル
   チオ基およびアリールチオ基から選ばれる置換基を表わ
   し、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′のうち少なくとも
   一つは前記置換基である。Ｒ₂ 、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ 、Ｒ
   ₃ ′、Ｒ₄ およびＲ₄ ′はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または
   ニトロ基を表わし、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₂ ′とＲ₃ ′、Ｒ₃
   とＲ₄ およびＲ₃ ′とＲ₄ ′は、それぞれ互いに結合し
   て環を形成してもよい。Ｌはアゾメチン基およびメチン
   基のうちの少なくとも一方あるいは両方の基で構成され
   るＣおよび／またはＮの個数の総計が奇数個の連結基で
   あり、インドリジン環の１位または３位で連結する。Ｘ
   は陰イオンを表わし、ｍは電荷の均衡を保つための数で
   ある。］
2. 【請求項２】 前記インドリジン系色素が下記化３で示
   される請求項１の光記録媒体。 【化３】 ［化３において、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′はそ
   れぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、ア
   ルキルチオ基およびアリールチオ基から選ばれる置換基
   を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₁ ′、Ｒ₅ およびＲ₅ ′のうち少な
   くとも一つは前記置換基である。Ｒ₂ 、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ 、
   Ｒ₃ ′、Ｒ₄およびＲ₄ ′はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基また
   はニトロ基を表わし、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₂ ′とＲ₃ ′、Ｒ
   ₃ とＲ₄ およびＲ₃ ′とＲ₄ ′は、それぞれ互いに結合
   して環を形成してもよい。Ｒ₆、Ｒ₆ ′、Ｒ₇ 、Ｒ
   ₇ ′、Ｒ₈ およびＲ₈ ′は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₆ とＲ₇ 、Ｒ₆ ′
   とＲ₇ ′、Ｒ₇ とＲ₈ およびＲ₇ ′とＲ₈ ′は、互いに
   結合して環を形成してもよい。Ｘは陰イオンを表わし、
   ｍは電荷の均衡を保つための数である。］
3. 【請求項３】 前記色素の吸収極大が６００〜９００nm
   である請求項１または２の光記録媒体。
4. 【請求項４】 前記基板はグルーブを有し、前記色素膜
   からなる記録層上に密着して反射層を積層して構成さ
   れ、記録光を前記グルーブ部の前記記録層に照射して記
   録部を形成し、再生光により再生を行う請求項１ないし
   ３のいずれかの光記録媒体。
5. 【請求項５】 前記記録光および再生光はレーザー光で
   ある請求項４の光記録媒体。