DE102005003362A1 - Kationische Azacyanin-Farbstoffe enthaltende Färbemittel - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe der Formel (1) enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Pelzen und insbesondere menschlicher Haare DOLLAR F1 (mit X1 gleich N-R1, O oder S und X2 gleich N-R2, O oder S), DOLLAR A sowie ein Verfahren zur Färbung von unterschiedlich stark geschädigten Haaren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azacyanin-Farbstoffe enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Seide, Pelzen oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren.
  • Kationische direktziehende Farbstoffe sind schon lange in Haartönungen bekannt. In oxidativen Färbesystemen, die während des Färbevorgangs gleichzeitig das natürliche Haarmelanin aufhellen, werden insbesondere Nitro- und Azofarbstoffe eingesetzt, da die meisten anderen Farbstofftypen den Oxidationsprozess nicht überstehen.
  • Aus der JP-OS 07-126543 ist es bekannt, bestimmte Azacyanine zur Oberflächenbehandlung von optischen Aufnahmemedien zu verwenden. Ebenfalls ist es aus der EP-PS 0285000 bekannt, bestimmte kationische Azacyaninfarbstoffe zum Nachweis von Peptidbindungen spaltenden Enzymen zu verwenden.
    •
  • Überraschenderweise wurden nunmehr gefunden, dass bestimmte kationische Azacyanin-Farbstoffe Färbungen vor allem im gelben und roten Bereich ermöglichen und je nach Substitutionsmuster oxidationsstabil sind und damit auch in oxidativen Färbesystemen eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher
    • (a) ein Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Keratinfasern, vorzugsweise menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen kationischen Azacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
    • (b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern, vorzugsweise menschlichen Haaren, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält; und
    • (c) ein oxidatives Färbemittel zur Färbung von Keratinfasern, vorzugsweise menschlichen Haaren auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffirorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
      Figure 00020001
      wobei X1 gleich N-R1, O oder S und X2 gleich N-R2, O oder S ist; A und B für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei bis zu drei Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe steht, an den weitere carbozyklische oder heterozyklische 5- oder 6-Ringe annelliert sein können; R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellen, oder als Glied eines annelierten carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ring fungieren; und An- ein Anion ist.
  • Als Reste R1 und R2 können beispielsweise eine mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, Hydroxygruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen substituierte (C1-C10)-Alkylgruppe; eine unsubstituierte Benzylgruppe; eine mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylaminogruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituierte Benzylgruppe; oder ein sechsgliedriger oder fünfgliedriger aromatischer carbozyklischer oder heterozyklischer (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, Hydroxygruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Dialkylamingruppen, Carbonsäureestergruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Alkylcarbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann; genannt werden.
  • Als Anion An- können beispielsweise organische oder anorganische Säure-Anionen, wie zum Beispiel Halogenide (Chlorid, Bromid, Jodid), Sulfate, Acetate, Formiat, Propionat, Lactate, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat oder Tetraphenylborat genannt werden.
  • Allen Strukturen, der allgemeinen Formel (I) ist gemeinsam, dass sich in den beiden mesomeren Strukturen die die kationische Ladung tragende Gruppe X1 bzw. X2 immer auf der der Doppelbindung der Azabrücke entgegengesetzten Seite des Azabrücken-Stickstoffs befindet.
  • A und B repräsentieren die für die Bildung des jeweiligen carbozyklischen oder heterozyklischen Ringsystems erforderlichen C-, N-, O- oder S-Atome.
  • Das links der Azabrücke befindliche Ringsystem der 1. mesomeren Struktur von Formel (I) besitzt vorzugsweise die folgende Struktur (mit D gleich dem restlichen Molekülteil):
    Figure 00040001
    Figure 00050001
    Figure 00060001
  • Das vorstehend mit D bezeichnete auf der rechten Seite der Azabrücke der 1. mesomeren Grenzstruktur von Formel (I) befindliche Ringsystem besitzt vorzugsweise die folgende Struktur:
    Figure 00060002
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • In den vorgenannten Formeln (AI) bis (BXVI) haben die Reste R3 bis R5' die folgende Bedeutung:
    R3 und R3' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J);
    R4 und R4' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann;
    R5 und R5' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkyl carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituiert sein kann.
  • Die symmetrischen Azacyanine, bei denen die beiden am N-Atom sitzenden Ringsysteme identisch sind, lassen sich beispielsweise nach dem in der DE-A 1 144 280 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von 2-Iminobenzthiazolen mit einer stöchiometrischen Menge einer starken Säure bei hoher Temperatur herstellen. Unsymmetrische Azacyanine können mit einem Quinolin-Derivat (hier: 4-Chloro-1-ethyl-quinolinium tetrafluoroborat) und 6-Methoxy-3-methyl-benzthiazolon-(2)-imin, z. B. in Analogie zu dem in der Publikation von H. Quast und S. Hünig, Chem. Ber. 101, 435-444 (1968) für ein Acridinderivat und 6-Methoxy-3-methyl-benzthiazolon-(2)-imin beschrieben Verfahren, hergestellt werden.
  • Erfindungsgemäße symmetrische Farbstoffe können beispielsweise folgende mesomere Grenzstrukturen (II) aufweisen:
    Figure 00100001
  • Die Verbindung färbt Haare in einem kalten Gelbton.
  • Im nachfolgenden Text wird der Einfachheit halber nur die linke der beiden mesomeren Strukturen zur Beschreibung der Verbindungen verwendet.
  • Die nachfolgende Verbindung der Formel (III) ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen unsymmetrischen Farbstoffs.
    Figure 00110001
  • Je nach Substitutionsmuster der Farbstoffe der Formel (I) können diese auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid/Alkalisierungsmittel und sogar Persulfaten eingesetzt werden. Beispielsweise ergeben die Verbindungen (II) und (III) bei einem pH-Wert von 3 bis 9 (pH-Wert eingestellt mit Ammoniak, mit oder ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid) auf gebleichten Haaren gelbe Ausfärbungen und sind auch bei pH 9 gegen Wasserstoffperoxid und/oder Persulfat stabil.
  • Die Verbindung der Formel (IV) ergibt ebenfalls auf gebleichten Haaren sehr oxidationsstabile gelbe Ausfärbungen:
    Figure 00120001
  • Die Verbindung der Formel (IV) ist in Analogie zur Methode von K. S. Huang, M. J. Haddadin, M. M. Olmstead, M. J. Kurth, J. Org. Chem. 2001, 66, 1310-1315) herstellbar.
  • Als weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel (I) sind beispielsweise zu nennen.
    Figure 00120002
    2-{[-1-Ethylquinolinyliden]amino}-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-jodid
    Figure 00120003
    2-{[-1-Ethylquinolinyliden]amino}-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-bromid
    Figure 00130001
    1-Ethyl-4-{[1-ethylquinolinyliden]amino}quinolinium-chlorid
    Figure 00130002
    1-Ethyl-4-[(1-ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]quinolinium-chlorid
    Figure 00130003
    1-Ethyl-4-{[1-ethylquinolinyliden]amino}quinolinium-chlorid
    Figure 00130004
    1-Ethyl-4-[2H-quinolizin-2-ylidenamino]quinolinium-chlorid
    Figure 00130005
    6-Methoxy-3-methyl-2-[2H-quinolizin-2-ylidenamino]-1,3-benzothiazol-3-ium-acetat
    Figure 00140001
    4-(4H-Thiochromen-4-ylidenamino)thiochromenium-chlorid
    Figure 00140002
    4-{[1-Ethylquinolinyliden]amino}chromenium-chlorid
    Figure 00140003
    1-[1H-Isochromen-1-ylidenamino]isochromenium-jodid
  • Die Farbstoffe der Formel (I) werden in dem Färbemittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet.
  • Zur Erweiterung der Farbpalette können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich weitere natürliche oder synthetische nicht-oxidative Farbstoffe enthalten sein. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe wie zum Beispiel Henna oder Indigo genannt werden, während als synthetische nicht oxidative Farbstoffe Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe und insbesondere Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)-amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, (HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-6-nitrobenzol, (HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 12), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 11), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Violet No. 2), 1-Methylamino-4-[methyl-(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue No. 6), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)-amino)-5-dimethyl-amino-benzoesäure (HC Blue No. 13), 1-(2-Aminoethyl-amino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2-hydroxyethyl)-amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol, 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3), 4-((2-Hydroxyethyl)-methylamino)-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-((2,3-dihydroxy-propyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)-amino]phenol (HC Orange No. 1), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol, 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6-Amino-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylamino)-2-nitropyridin, 3-((2-Hydroxyethyl)-amino)-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-((2-hydroxyethyl)amino)-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14). 1,2-Diamino-4-nitrobenzol (CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol, (HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-(Di(2-hydroxyethyl)amino)-5-nitrophenol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzolhydrochlorid, (HC Yellow No.9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 10), 1-Amino-4-((2-aminoethyl)amino)-5-methyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol, (HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow No. 15), 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-((2-hydroxyethyl)amino)-1-nitrobenzol, 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9,10-anthrachinon, 1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (CI61505, Disperse Blue No. 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470, Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue No. 8), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red No. 8), 1,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (CI62015, Disperse Red No. 11, Solvent Violet No. 26), 1,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI62500, Disperse Blue No. 7, Solvent Blue No. 69), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1,4-naphthochinon, N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl)harnstoff (HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)-amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1,4-dion (HC Green No. 1), 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75500, Natural Brown No. 7), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon (CI75480, Natural Orange No. 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on (CI73000), 1,3-Bis(dicyanomethylen)indan, 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (CI11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-benzol, (HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-((4-(Acetylamino)phenyl)azo)-4-methylphenol (CI11855; Disperse Yellow No. 3) oder 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-2-methylphenyl)-azo)-5-nitro-1,3-thiazol (CI111935; Disperse Blue No. 106) Desweiteren können zusätzlich auch weitere basische (=kationische) Farbstoffe enthalten sein, beispielsweise 9-(Dimethylamino)-benzo[a]-phenoxazin-7-ium-chlorid (CI51175; Basic Blue No. 6), Di[4-(diethylamino)-phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI42595; Basic Blue No. 7), Di-(4-(dimethylamino)phenyl)-(4-(methyl-phenylamino)naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (CI42563; Basic Blue No. 8), 3,7-Di(dimethylamino)-phenothiazin-5-ium-chlorid (CI52015; Basic Blue No. 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (CI44045; Basic Blue No. 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-phenyl)azo]-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolium-methylsulfat (CI11154; Basic Blue No. 41), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)-amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (CI56059; Basic Blue No. 99), Bis[4-(dimethylamino)phenyl][4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (CI42535; Basic Violet No. 1), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520; Basic Violet No. 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlorid (CI42555; Basic Violet No. 3), 2-[3,6-(Diethylamino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäure-chlorid (CI45170; Basic Violet No. 10), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510; Basic Violet No. 14), 1,3-Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (CI21010; Basic Brown No. 4), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)-azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid (CI112605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (CI12251; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (CI50240; Basic Red No. 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (CI11055; Basic Red No. 22), 1,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red No. 51), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-naphthalin-chlorid (CI12245; Basic Red No. 76), 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium-chlorid (CI48055; Basic Yellow No. 11), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (CI12719; Basic Yellow No. 57), Di[4-(dimethylamino)phenyl]iminomethanhydrochlorid (CI41000; Basic Yellow No. 2), 1-Methyl-4-((methyl-phenylhydrazono)-methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow No. 87), Bis[4-(diethylamino)-phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1:1) (CI42040; Basic Green No. 1), Di(4-(dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (CI42000; Basic Green No. 4), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)-amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid, 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid (C.I. 11055; Basic Red 22), 1-Methyl-4-{[methyl-(phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]-methyl}pyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]-hydrazono}methyl)pyridinium-methylsulfat (Basic Yellow 91), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51), 5-{[4-(Dimethylamino)-phenyl]azo}-1,2-dimethyl-1H-pyrazol-2-ium-chlorid, 1,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)phenyl]azo}-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H- imidazol-3-ium-chlorid, 4-{[4-(dimethylamino)phenyl]azo}-1-methylpyridinium-chlorid oder N,N-dimethyl-4-[(E)-(1-oxido-4-pyridinyl)-diazenyl]anilin.
  • Je nach verwendeter Farbträgermasse können in speziellen Fällen auch mit den verwendeten kationischen Farbstoffen verträgliche anionische („saure") Farbstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise 6-Hydroxy-5-[(4-sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI15985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI10316; Acid Yellow No. 1; Food Yellow No. 1), 2-(Indan-1,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfonsäure) (CI47005;D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13, Acid Yellow No. 3), 5-Hydroxy-1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-tinatriumsalz (CI19140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow No. 23), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (CI45350; Acid Yellow No. 73; D&C Yellow No. 8), 4-((4-Amino-3-sulfophenyl)azo)-benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (CI13015, Acid Yellow No. 9), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylamino-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI10385; Acid Orange No. 3), 4-[(2,4-Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14270; Acid Orange No. 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15510; Acid Orange No. 7), 4-((2-Hydroxy-naphthalin-1-yl)azo)-3-methyl-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI15575; Acid Orange No. 8), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (CI20170; Acid Orange No. 24), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro(isobenzofuran-1(3H)-9'-(9H)xanthen)-3-on (CI45425, D&C Orange No. 10), 4-Hydroxy-3-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI14720; Acid Red No. 14), 4-Hydroxy-3-[(2-methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-mononatriumsalz (CI14710; Acid Red No. 4), 6-Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16255; Ponceau 4R; Acid Red No. 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (CI16185; Acid Red No. 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI17200; Acid Red No. 33), 5-(Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2-methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI18065; Acid Red No. 35), 2-(3-Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (CI45430; Acid Red No. 51), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanammonium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (CI45100; Acid Red No. 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7-naphthol-1,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI27290; Acid Red No. 73), 2',4',5',T-Tetrabrom-3',6'-dihydroxyspiro[-isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45380; Acid Red No. 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45410; Acid Red No. 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro-[isobenzofuran-1(3H),9'(9H)-xanthen]-3-on-dinatriumsalz (CI45425; Acid Red No. 95), 2-Hydroxy-3-((2-hydroxynaphth-1-yl)azo)-5-nitro-benzolsulfonsäure-mononatriumsalz (CI15685; Acid Red No. 184), (2-Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz, betain (CI42090; Acid Blue No. 9; FD&C Blue No. 1), 3-Hydroxy-4-((4-methyl-2-sulfophenyl)azo)-2-naphthalincarbonsäure-dinatriumsalz (CI15850; D&C Red No. 6), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI16035; FD&C Red 40), 1,4-Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon-dinatriumsalz (CI61570; Acid Green No. 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2-hydroxynaphth-1-yl) carbenium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI44090; Food Green No. 4; Acid Green No. 50), Bis[4-(diethylamino)phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Natriumsalz (2:1) (CI42045; Food Blue No. 3; Acid Blue No. 1), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres salz, Calciumsalz (2:1) (CI42051; Acid Blue No. 3), 1-Amino-4-(cyclohexylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure-natriumsalz (CI62045; Acid Blue No. 62), 3,3-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4,5,6,7-tetrabrom-2,1(3h)-benzoxathiol-1,1-dioxid, 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (CI62055; Acid Blue No. 25), 2-(1,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro-3-oxo-1H-indol-5-sulfonsäure-dinatriumsalz (CI73015; Acid Blue No. 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2-methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, mononatriumsalz (CI45190; Acid Violet No. 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon-natriumsalz (CI60730; D&C Violet No. 2; Acid Violet No. 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo-phenylamino]-phenyl]-sulfon (CI10410; Acid Brown No. 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (CI20470; Acid Black No. 1), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkomplex (3:2) (CI15711; Acid Black No. 52), 3-[(2,4-Dimethyl-5-sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure-dinatriumsalz (CI14700; Food Red No. 1; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1-yl)azo]-1,7-naphthalindisulfonsäuretetranatriumsalz (CI28440; Food Black No. 1), 3-Hydroxy-4-(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäurenatriumsalz, Chrom-Komplex (Acid Red No. 195).
  • Der Gesamtgehalt an zusätzlichen natürlichen und/oder synthetischen nicht-oxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent.
  • Selbstverständlich können dem erfindungsgemäßen Färbemittel auch oxidative Farbstoffvorstufen, wie zum Beispiel Paraphenylendiamine, Metaphenylendiamine, Aminophenole oder 4,5-Diaminopyrazole zugesetzt werden.
  • Die zusätzlichen Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem Färbemittel jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten sein.
  • Zur Erhöhung der Farbintensität können erforderlichenfalls die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-A 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin.
  • Die vorstehend beschriebenen Farbstoffe werden zur Färbung in einer geeigneten Farbträgermasse appliziert.
  • Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrigalkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel, eine Emulsion oder eine Pulver- bzw. eine Granulatzubereitung. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffe mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
  • Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen, Pulvern oder Granulaten sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl, Zucker und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, kationische, nicht-ionische, anionische und amphotere Polymere, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts-prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
  • Darüber hinaus können in dem Färbemittel noch weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Penetrationsmittel, Puffersysteme, Komplexbildner, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Verkapselungsmittel, Granulierungshilfsmittel und Pflegestoffe enthalten sein.
  • Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Färbemittel kann unverdünnt angewandt oder unmittelbar vor Gebrauch durch Mischen der die Farbstoffe enthaltenden Farbträgermasse mit Wasser, einem Pflegeprodukt oder mit einem Oxidationsmittel hergestellt werden.
  • Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3-bis 6prozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Bei Mitteln mit gleichzeitiger Aufhellung oder Bleichung können je nach verwendetem Farbstoff der Formel (I) zusätzlich noch Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, zugesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen Farbträgermasse und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen Farbstoffvorstufen im Färbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt ist, verwendet.
  • Der pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Färbemittels kann so eingestellt werden, dass es unverdünnt angewandt werden kann oder er stellt sich bei der Mischung der Farbträgermasse mit einem Verdünnungsmittel (Konditioner, Wasser, etc.) oder dem Oxidationsmittel auf einen pH-Wert ein, der durch die pH-Werte der Farbträgermasse und des Verdünnungsmittels beziehungsweise des Oxidationsmittels sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird.
  • Das gebrauchsfertige Mittel weist einen pH-Wert von 2 bis 11, vorzugsweise einen pH-Wert von 5 bis 11, auf. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Tris(hydroxymethyl)amino-methan, Monoethanolamin und Triethanolamin, oder Mischungen von organischen Aminen und Ammoniak sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden können. Bei zu hohen pH-Werten kann mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, korrigiert werden.
  • Anschließend trägt man eine für die Färbebehandlung ausreichende Menge, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, pur oder des Gemisches auf die Keratinfaser auf und läßt die Färbezubereitung bei etwa 15 bis 50°C, vorzugsweise 30 bis 40°C, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf die Keratinfaser einwirken, spült sodann die Keratinfaser mit Wasser aus und trocknet sie. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird die Keratinfaser getrocknet.
  • Das Färbemittel mit einem Gehalt an kationischen Azacyanin-Farbstoffen der Formel (I) ermöglicht unter anderem eine einfache und schonende Färbung unterschiedlich stark geschädigter Haare (beispielsweise Nachfärbungen schon oxidativ gefärbter Haarpartien), wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien (zum Beispiel die Haarspitzen) die Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittelaufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien (beispielsweise den Haarnachwuchs) die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird. Die zur Verdünnung eingesetzte wässrige Komponente kann die oben genannten üblichen Zusätze für Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen enthalten. Dieses Verfahren ermöglicht auf die Haarbeschaffenheit abgestimmte Färbungen, die sich durch einen haarschonenden Ausgleich zwischen Ansatz und Spitzen auszeichnen, was bei der Verwendung von üblichen oxidativen Haarfärbemitteln nicht möglich ist, da zum Kuppeln der Farbstoffvorstufen immer ein Oxidationsmittel benötigt wird.
  • Das erfindungsgemäße Färbemittel zeichnet sich durch Färbungen mit guter Farbintensität und Leuchtkraft, einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar (wie zum Beispiel zwischen Haarspitzen und Haarnachwuchs), guter Haltbarkeit, sehr guter Haarschonung sowie variablen Anwendungsmöglichkeiten mit und ohne Oxidationsmittel aus.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
    •
  • Beispiel 1: Herstellung von 2-[(1-Ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-tetrafluoroborat (Farbstoff der Formel (III))
  • 0,38 g (2 mmol) 6-Methoxy-3-methyl-benzthiazolon-(2)-imin werden unter Stickstoff in 10 ml Acetonitril gelöst. Man gibt 0,56 g (2 mmol) 4-Chloro-1- ethyl-quinolinium-tetrafluoroborat hinzu. Nach 30 Minuten unter Rückfluss lässt man abkühlen und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, die vereinigten Rückstände werden in Wasser suspendiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,34 g (40 % der Theorie) eines orangefarbenen Feststoffes.
    1H-NMR (DMSO-d6): δ = 1,5 (t, 3H); 3,8 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 4,8 (q, 2H); 7,2 (m, 1H); 7,6 (m, 3H); 7,8 (m, 1H); 8,1 (m, 1H); 8,3 (m, 1H); 8,8 (m, 1H); 9,0 (m, 1H).
  • Beispiel 2: Haarfärbemittel mit symmetrischem Farbstoff
  • 6-Methoxy-2-[(6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-2(3H)-yliden)amino]-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium 4-methylbenzol-sulfonat (Farbstoff der Formel II) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine kaltgelbe Färbung.
  • Beispiel 3: Haarfärbemittel mit symmetrischem Farbstoff
  • 6-Methoxy-2-[(6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-2(3H)-yliden)amino]-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium 4-methylbenzol-sulfonat (Farbstoff der Formel II) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Cetyltrimethylammoniumchlorid 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 7,5 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g eines kationischen Conditioners vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine kaltgelbe Färbung.
  • Beispiel 4: Haarfärbemittel mit symmetrischem Farbstoff
  • 8H-Diisoquinolino[1,2-a:2',1'-d][1,3,5]triazin-5-ium-jodid (Farbstoff der Formel (IV)) 2,0 g Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine intensive, warmgelbe Färbung.
  • Beispiel 5: Haarfärbemittel mit symmetrischem Farbstoff
  • 8H-Diisoquinolino[1,2-a:2',1'-d][1,3,5]triazin-5-ium-jodid (Farbstoff der Formel (IV)) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g
    Ammoniumpersulfat 5,0 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 10 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf dunkelblone Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine intensive, warmgelbe Färbung.
  • Beispiel 6: Haarfärbemittel mit symmetrischem Farbstoff
  • 8H-Diisoquinolino[1,2-a:2',1'-d][1,3,5]triazin-5-ium-jodid (Farbstoff der Formel (IV)) 1,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,0 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 5,0 eingestellt.
  • 10 g der vorstehenden Farbträgermasse werden auf gebleichte Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine intensive, warmgelbe Färbung.
  • Beispiel 7: Haarfärbemittel mit unsymmetrischem Farbstoff
  • 2-[(1-Ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-tetrafluoroborat (Farbstoff der Formel (III)) 2,0 g
    Ethanol 30,0 g
    Laureth-4 0,5 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100,00 g
  • Der pH-Wert wird mit 25 %igem Ammoniak auf 9,5 eingestellt.
  • 5 g der vorstehenden Farbträgermasse werden mit 5 g einer 6 %igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf gebleichte Haarsträhnchen aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Man erhält eine intensive, warmgelbe Färbung.
  • Beispiel 8: Oxidationshaarfärbemittel (Mehrkomponenten-Kit)
  • Farbstoffpellets hergestellt im Top Spray Verfahren (Komponente A)
    2,40 g 1-Hydroxyethyl-4,5-diaminopyrazol-sulfat
    1,23 g 4-Amino-2-hydroxy-toluol
    1,00 g 2-[(1-Ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-tetrafluoroborat (Farbstoff der Formel (III))
    3,00 g Ascorbinsäure
    1,00 g Ethylendiaminoteraacetat-Dinatriumsalz
    50,00 g Gummi Arabicum, 20 %ige Lösung in Wasser
    6,43 g Hydrogenated saccharides (6-O-α-glucopyranolyl-D-sorbitol und 1-O-α-glucopyranolyl-D-mannitol)
  • Bei der Herstellung von Farbstoffpellets im Top-Spray-Verfahren in einem Glatt Wirbelschichtgranulator und Coater wird das Füllmaterial (Hydrogenated saccharides) vorgelegt und bei einer Zulufttemperatur von 75°C und einer Luftmenge von 55-65m3/h auf eine Produkttemperatur von ca. 34°C erwärmt. Anschließend wird eine die restlichen Bestandteile enthaltende wäßrige Farbstoffdispersion ("Sprühlösung") mit einer Anfangssprührate von 15-22 g/min und einem Sprühluftdruck von 1,2-1,4 bar auf das vorgelegte Füllmaterial gesprüht. Im Verlauf des Granulierungsprozeßes werden die Sprührate und die Zulufttemperatur. konstant gehalten. Die Luftmenge wird auf max. 100 m3/h gesteigert. Die Produkttemperatur wird während des gesamten Verfahrens zwischen 40 und 60°C gehalten. Nach dem Aufbringen der Farbstoffdispersion werden die Pellets bei einer maximalen Produkttemperatur von 60°C getrocknet, anschließend auf etwa 30°C abgekühlt und gesiebt.
  • Cremebasis (Komponente B)
    8,70 g Cetylstearylalkohol
    2,30 g Glycerylstearat (selbstemulgierend)
    0,80 g Lanolin
    3,80 g Lanolinalcohol
    1,42 g Steareth-20
    0,07 g Formaldehyd
    0,01 g Tocopherol
    0,20 g Parfüm
    10,00 g Ammoniak (25 %ige wäßrige Lösung)
    ad 100,00 g Wasser
  • Wasserstoffperoxidemulsion (Komponente C)
    9,00 g Wasserstoffperoxid
    1,80 g Cetylstearylalcohol
    3,30 g Polyvinylpyrrolidon/Styrol-Copolymer
  • 0,20 g Dinatriumphosphat
    0,20 g Steareth-20
    0,10 g Salicylsäure
    0,08 g Phosphorsäure
    ad 100,00 g Wasser
  • Die vorstehende Wasserstoffperoxidemulsion wird im klassischen Heiß-Emulgierverfahren hergestellt.
  • Unmittelbar vor der Anwendung werden 6 g dieser Wasserstoffperoxidemulsion (Komponente C) mit 6 g der Cremebasis (Komponente B) und 0,6 g Farbstoffpellets (Komponente A) in einer Färbeschale oder Schüttelflasche vermischt. Das erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf hellbraune Haare aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült mit Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet. Es wird eine intensive, orange Färbung erhalten.
  • Alle Prozentangaben in der vorliegenden Anmeldung stellen, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims (10)

  1. Mittel zum nicht-oxidativen Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält;
    Figure 00350001
    wobei X1 gleich N-R1, O oder S und X2 gleich N-R2, O oder S ist; A und B für die zur Bildung eines aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, wobei bis zu drei Heteroatome enthalten sein können) 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe steht, an den weitere carbozyklische oder heterozyklische 5- oder 6-Ringe annelliert sein können; R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte (C1-C10)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppe darstellen, oder als Glied eines annelierten carbozyklischen oder heterozyklischen 5- oder 6-Ring fungieren; und An- ein Anion ist.
  2. Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von Keratinfasern, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
  3. Oxidatives Färbemittel zur Färbung von Fasern auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen gegenüber Oxidationsmitteln stabilen kationischen Azacyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
  4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat.
  5. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat, sowie Persulfaten.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (AI) bis (AXVI)
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    mit D gleich einem Ringsystem der Formel (BI) bis (BXVI)
    Figure 00380002
    Figure 00390001
    wobei gilt: R3 und R3' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Alkylcarbonsäureamidgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Alkylsulfonsäuregruppe, einer Nitrogruppe oder einem Halogenatom; R4 und R4' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer substituiertes Phenyloxygruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer substituierten Benzylaminogruppe, einer substituierten Phenylamino-gruppe, einer Alkylaminogruppe oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen oder heterozyklischen (Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel) Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann; R5 und R5' können gleich oder verschieden sein und sind unabhängig voneinander gleich einer unverzweigten oder verzweigten (C1-C10)-Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mit einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, einer unsubstituierten Benzylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzylgruppe, oder einem sechsgliedrigen oder fünfgliedrigen aromatischen carbozyklischen Ring, der unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Hydroxy-gruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carbonsäureamidgruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Carbonsäureestergruppe, einer Alkylcarbonsäureestergruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Alkylcarbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) ausgewählt ist aus 6-Methoxy-2-[(6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-2(3H)-yliden)amino]-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium 4-methylbenzol-sulfonat, 8H-Diisoquinolino[1,2-a:2',1'-d][1,3,5]triazin-5-ium-jodid, 2-[(1-Ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium tetrafluoroborat, 2-{[-1-Ethylquinolinyliden]amino}-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-jodid, 2-{[-1-Ethylquinolinyliden]amino}-6-methoxy-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-bromid, 1-Ethyl-4-{[1-ethylquinolinyliden]amino}quinolinium-chlorid, 1-Ethyl-4-[(1-ethyl-4(1H)-quinolinyliden)amino]quinolinium-chlorid, 1-Ethyl-4-{[1-ethylquinolinyliden]amino}quinolinium-chlorid, 1-Ethyl-4-[2H-quinolizin-2-ylidenamino]quinolinium-chlorid, 6-Methoxy-3-methyl-2-[2H-quinolizin-2-ylidenamino]-1,3-benzothiazol-3-ium-acetat, 4-(4H-Thiochromen-4-ylidenamino)thiochromenium-chlorid, 4-{[1-Ethylquinolinyliden]amino}chromenium-chlorid und 1-[1H-Isochromen-1-ylidenamino]isochromenium-jodid.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent enthalten ist.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
  10. Verfahren zur Färbung von unterschiedlich stark geschädigten Haare, wobei auf die vorgeschädigten Haarpartien die den Azacyanin-Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthaltende Farbträgermasse ohne Oxidationsmittel -pur oder gemischt mit einem sauren, neutralen oder basischen wässrigen Verdünnungsmittel- aufgetragen wird, während auf die gering oder gar nicht vorgeschädigten Haarpartien die mit dem Oxidationsmittel vermischte Farbträgermasse aufgetragen wird.
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