CN105669702B - 一种2,3‑二氢吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种2,3‑二氢吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2，3‑二氢吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法。该制备方法为：在干燥的史莱克管内，将第1化合物和联烯酯混匀于溶剂中，加入有机膦催化剂，搅拌，进行环加成反应即所得所述衍生物。本发明为合成吡喃并噻唑类衍生物提供了一种简单易行的新方法；本发明所需原料可以简单反应制得，价格低廉；本发明合成的化合物文献未见报道，均为新化合物；本发明是在膦的催化作用下进行的环加成反应，不需过渡金属作用，不会照成金属的残留，同时这类环加成反应属于原子经济反应。

Description

一种2,3-二氢吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法。
背景技术
众所周知，菁染料通常会至少含有两个助色氮原子，一个三价，一个为四价，这两个氮原子存在两个杂环骨架中，并以共轭的碳链相连接。将这两个助色氮原子添加进入5，6-二氢-4-氢-吡喃(3，2d)噻唑中，这种新的菁染料使得照相乳胶感光更敏锐、更清晰，并且不会产生残留的染料污斑(U.S.Patent Office 2，886，565[P].May 12，1959.)。鉴于吡喃并噻唑类衍生物在改良光学染料的显色作用的卓越性能，因此开发新的衍生物及简便的合成方法极具研究意义。吡喃并噻唑类衍生物的合成已有诸多报道，但是利用膦催化[4+2]环加成反应合成其的方法未见报道。鉴于此，发展利用亲核膦催化的[4+2]环加成反应高效合成吡喃并噻唑类衍生物具有重要意义。
亲核有机膦催化的环加成反应一直是合成天然产物和生物活性分子中普遍存在的碳环和杂环的最有效手段之一，它可从简单易得原料出发，经过[3+2]，[3+3][4+1]，[4+2]及[4+3]等环化反应，可高效构筑多种碳环和杂环化合物(BeilsteinJ.Org.Chem.2014，10，2089-2121；J.Am.Chem.Soc.2015，137，4316-4319)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原子经济型的2，3-二氢吡喃并噻唑类衍生物及其制备方法。
根据本发明的方法，在膦催化剂I催化下，将化合物1和化合物2搅拌于溶剂中进行环加成反应，反应完毕可得到2，3-二氢吡喃并噻唑类衍生物(化合物)3；在手性膦催化剂II的催化下，反应完毕可得到手性吡喃并噻唑类衍生物(化合物)4。该反应为有机膦催化的[4+2]环加成反应，其合成路线如下：
所述的化合物，R1为C1-20烷基、H、苯基或取代苯基、五元杂环基或C1-20环烷基，R2为C1-20烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、五元杂环基。
所述的取代苯基、取代萘基中的取代基至少为氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、烷基、烷氧基、三氟甲基、甲酰甲氧基中至少一种。卤素取代的个数为1-4，优选为1-2；硝基的个数为1-4；优选为1-2；烷基和烷氧基中碳原子总数为1-4，优选为1-2。
上述的制备方法中，所述膦催化剂I为三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二(二芳基膦基)烷烃或三芳基膦中的至少一种。其中三烷基膦具体可为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦或三环基膦中的至少一种；所述烷基二芳基膦为甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦或环己基二苯基膦中的至少一种；所述二(二芳基膦基)烷烃为二(二苯基膦基)甲烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷1，4-二(二苯基膦基)丁烷1，5-二(二苯基膦基)戊烷1，6-二(二苯基膦基)己烷中的至少一种；所述二烷基芳基膦为二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丙甲基苯基膦、二异丙基苯基膦、二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦或二环己基苯基膦中的至少一种；所述三芳基膦为三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-氟苯基)膦或三(五氟苯基)膦中的至少一种。优选三苯基膦、三丁基膦、乙基二苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦中的至少一种。
上述的制备方法中，所述手性膦催化剂II为：如下所示：5a、5b、5c、5d、5e、5f、5g、5h、5i、5j、5k、5l、5m、5n、5o、5p、5q、5r其中一种。优选为5a、5c、5e、5f、5g、5h中的一种。
所述加成反应的溶剂可为甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、DMSO和三氟甲苯中的任一种。优选为二氯甲烷，氯仿，甲苯和四氢呋喃中的一种。
反应添加剂可为K2CO3、CsCO3、Na2CO3、MS、MS、PhCOOH、PhOH中一种，优选K2CO3、MS、MS中一种。
化合物3的制备中，原料化合物1和2摩尔比为1∶1-3，优选1∶1.5；所述膦催化剂I的投料摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1％-20％，优选10％；添加剂用量可在每0.1mmol化合物1参加反应需50-100mg，优选为100mg。所述加成反应时间可为1小时-24小时，优选2小时；反应温度为25℃至60℃，优选40℃。
化合物4的制备中，原料化合物1和2摩尔比为1∶1-1∶3，：优选1∶1.5；所述手性膦催化剂I的投料摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1％-20％，优选20％。添加剂用量可在每0.1mmol化合物1参加反应需50-100mg，优选为100mg。所述加成反应时间可为12小时-72小时，优选为24小时；温度为40℃至100℃，优选80℃。
本发明具有以下优点：
1本发明提供的膦催化的环加成方式进行反应，属于原子经济性反应；
2本发明采用有机膦作为催化剂进行的[4+2]环加成反应方式，不用过渡金属作催化剂，产品不会存在重金属残留；
3本发明为合成新的具有潜在生物活性的吡喃并噻唑类衍生物提供了一种新的途径，增加了化合物的多样性，同时得到的产物具有高度的立体选择性和对映选择性。
具体实施方式
本方法适用下列实例，但不局限于下列实例。
下述实施例中所用的原料化合物1是参照文献T.Okawara，H.Kashihara，M.Furukawa，Chem.Pharm.Bull.1985，33，3479-3483.和B.Hofmann，S.Barzen，C.B.A.Kiehl，J.Borig，A.H.Stark，G.Schneider，D.Steinhilber，J.Med.Chem.2011，54，1943-1947.报道的方法制备而得，具体合成方法如下：
下述实施例中所用的原料化合物2是参照文献Journal ofthe AmericanChemical Society，2007，129：5843-5845；Organic Letter，2010，12：2570-2573和Journalof Organic Chemistry，2002，67：2837-2847报道的方法制备而得，具体合成方法如下：
实施例1
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入2.00mg(0.010mmol)甲基二苯基膦混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂I占化合物1a的摩尔百分含量为10％，40℃下搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到35.0mg产品3aa，收率75％。
实施例2
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入1.39mg(0.010mmol)二甲基苯基膦混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂I占化合物1a的摩尔百分含量为10％，40℃下搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到37.4mg产品3aa，收率80％。
实施例3
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入2.10mg(0.010mmol)三丁基膦混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂I占化合物1a的摩尔百分含量为10％，40℃下搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到21.0mg产品3aa，收率45％。
由上可知，选用二甲基苯基膦作为合成化合物3的催化剂时效果十分优异。3aa核磁数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96-7.86(m，2H)，7.48-7.40(m，3H)，7.35-7.29(m，5H)，7.28-7.15(m，5H)，4.38-4.28(q，J＝7.1Hz，1H)，4.14-4.04(m，2H)， 3.97(q，J＝7.1Hz，2H)，3.86-3.76(m，1H)，3.61-3.51(m，1H)，1.16(t，J＝7.1Hz，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.6，164.0，157.6，156.7，141.9，140.1，133.1，130.1，128.8，128.6，128.5，128.0，127.4，127.2，125.7，125.5，114.6，109.0，60.3，37.2，32.7，31.7，13.9.
由上所列核磁数据可知，所得产物结构正确。
实施例4
将0.0280g(0.100mmol)化合物1b，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入1.39mg(0.010mmol)二甲基苯基膦混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1b与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂I占化合物1b的摩尔百分含量为10％，40℃下搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到41.5mg产品3ba，收率86％。
3ba核磁数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.94-7.86(m，2H)，7.46-7.39(m，3H)，7.33-7.28(m，2H)，7.27-7.22(m，2H)，7.20-7.11(m，5H)，4.34-4.25(m，1H)，4.15-3.93(m，4H)，3.86-3.76(m，1H)，3.54-3.43(m，1H)，2.36(s，3H)，1.16(t，J＝7.1Hz，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.4，163.7，157.6，156.4，140.0，138.8，136.9，133.0，129.9，129.1，128.6，128.3，127.8，126.9，125.4，114.3，109.2，60.1，36.7，32.6，31.6，20.7，13.7.
如上所列核磁数据可知，所得结构正确。
实施例5
将0.0300g(0.100mmol)化合物1c，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入1.39mg(0.010mmol)二甲基苯基膦混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1c与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂I占化合物1c的摩尔百分含量为10％，40℃下搅拌2小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到46.2mg产品3ca，收率92％。
3ca核磁数据如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.95-7.87(m，2H)，7.48-7.40(m，3H)，7.32-7.25(m，6H)，7.21-7.10(m，3H)，4.36-4.26(m，1H)，4.15-3.90(m，4H)，3.74-3.56(m，2H)，1.16(t，J＝7.1Hz，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.3，164.1，156.9，156.6，140.3，139.9，133.0，132.9，130.1，128.63，128.60，128.4，128.3，127.8，125.6，125.5，115.0，107.9，60.2，36.4，32.4，31.5，13.7.
由以上所列核磁数据可知，所得结构正确。
实施例6
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5c6.9mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5c占化合物1a的摩尔百分含量为20％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到 15.0mg产品4aa，收率32％，ee值99％。
实施例7
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5e7.6mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5e占化合物1a的摩尔百分含量为20％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到20.0mg产品4aa，收率43％，ee值99％。
实施例8
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5f7.3mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5f占化合物1a的摩尔百分含量为20％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到35.5mg产品4aa，收率76％，ee值99％。
实施例9
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5c6.9mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5c占化合物1a的摩尔百分含量为20％，40℃下搅拌24小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到15.0mg产品4aa，收率32％，ee值99％。
由上可知，选用5f作为合成化合物4的催化剂时效果十分优异。
实施例10
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5f7.3mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5f占化合物1a的摩尔百分含量为20％，25℃下搅拌48小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到26.6mg产品4aa，收率57％，ee值大于99％。
实施例11
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.0303g(0.150mmol)化合物2a，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5f7.3mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2a的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5f占化合物1a的摩尔百分含量为20％，80℃下搅拌3小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到37.8mg产品4aa，收率81％，ee值为98％。
由上可知升温至80℃，虽然ee值降为98％，但是产率为81％，因此合成化合物4最佳反应温度为80℃。
4aa核磁如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96-7.86(m，2H)，7.48-7.40(m，3H)，7.35-7.29(m，5H)，7.28-7.15(m，5H)，4.38-4.28(q，J＝7.1Hz，1H)，4.14-4.04(m，2H)，3.97(q，J＝7.1Hz，2H)，3.86-3.76(m，1H)，3.61-3.51(m，1H)，1.16(t，J＝7.1Hz，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.6，164.0，157.6，156.7，141.9，140.1，133.1，130.1，128.8，128.6，128.5，128.0，127.4，127.2，125.7，125.5，114.6，109.0，60.3，37.2，32.7，31.7，13.9.
由上所列核磁数据可知，所得产物结构正确。
实施例12
将0.0265g(0.100mmol)化合物1a，0.042.2g(0.150mmol)化合物2b，MS100mg和1mL甲苯投入到干燥的15mL的史莱克管中，加入有机催化剂II 5f7.3mg(0.020mmol)混匀进行环加成反应。该反应体系中，化合物1a与化合物2b的摩尔比为1∶1.5，有机磷催化剂II 5f占化合物1a的摩尔百分含量为20％，80℃下搅拌3小时，用旋转蒸发仪浓缩过柱(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20，v/v)，得到44.7mg产品4ab，收率82％，ee值为98％。
4ab核磁如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.96-7.87(m，2H)，7.49(d，J＝1.6Hz，1H)，7.46-7.40(m，3H)，7.38-7.30(m，4H)，7.27-7.09(m，4H)，4.39-4.29(m，1H)，4.16-4.06(m，2H)，3.97(q，J＝7.1Hz，2H)，3.83-3.74(m，1H)，3.67-3.57(m，1H)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H).
13C NMR(75MHz，CDCl3)δ167.2，164.1，158.3，156.5，142.6，141.8，133.1，131.6，130.2，129.5，128.8，128.8，128.7，127.4，127.3，127.1，125.7，122.0，113.9，109.0，60.4，37.1，32.7，31.5，13.9.
由上所列核磁数据可知，所得产物结构正确。

Claims (5)

1.一种2,3-二氢吡喃并噻唑类衍生物的合成方法，其反应式和反应条件如下：
其中，R1为C1-20烷基、H、苯基或取代苯基、五元杂环基或C1-20环烷基，R2为C1-20烷基、苯基或取代苯基、萘基或取代萘基、五元杂环基；有机催化剂Ⅰ为三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦或二(二芳基膦基)烷烃中的至少一种有机膦催化剂Ⅰ，有机催化剂Ⅱ为5a—5r中的至少一种手性有机膦催化剂Ⅱ，5a—5r如下所示：
2.如权利要求1所述的合成方法：
化合物3的合成方法是：将化合物1和联烯酯2混匀于溶剂中，加入添加剂，加入有机膦催化剂Ⅰ，搅拌，进行环加成反应而得到2,3-二氢吡喃并噻唑类衍生物3；
化合物4的合成方法是：将化合物1和联烯酯2混匀于溶剂中，加入添加剂，加入手性有机膦催化剂Ⅱ，搅拌，进行环加成反应而得到手性2,3-二氢吡喃并噻唑类衍生物4。
3.如权利要求1所述的合成方法，其中：
溶剂为甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、DMSO和三氟甲苯中的一种。
4.如权利要求1所述的合成方法，所述的化合物1和2投料摩尔比为1:1—1：4；所述有机膦催化剂的投料摩尔用量为化合物1投料摩尔用量的1％—20％。
5.如权利要求1所述的合成方法，其中：
化合物3的环加成反应时间为1-24小时；反应温度为25℃至60℃；
化合物4的环加成反应时间为12小时-72小时；反应温度为40℃至100℃。
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