JP4122155B2 - スクアリリウム化合物およびそれを用いた光記録媒体 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、光記録分野に使用することのできる新規なスクアリリウム化合物およびそれを用いた光記録媒体に関する。
従来の技術
近年、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）よりもより高密度な追記型光記録媒体として、ＤＶＤ−Ｒ（追記型デジタルバーサタイルディスク）の開発が進められている。ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒとも記録材料として有機色素を使う点においては同様であり、信号（情報）の記録および再生においても原理的には同様である。そのため、記録材料に求められる分光特性以外の諸特性（耐光性、溶解性、熱分解性）については、ＣＤ−Ｒ用に開発された有機色素でも、基本的にはＤＶＤ−Ｒの記録材料に求められる要求を満足できる。しかし、ＤＶＤ−Ｒへの信号の記録、あるいはＤＶＤ−Ｒからの信号の再生に用いられる半導体レーザの発振波長は６００〜７００ｎｍであり、ＣＤ−Ｒで用いられている半導体レーザの発振波長よりも短波長である。そのため、ＤＶＤ−Ｒで使われる記録材料は、ＣＤ−Ｒの記録材料に比べ、膜状態での長波長側の吸収端が短波長側にくるものでなくてはならず、ＣＤ−Ｒの記録材料として開発されたシアニン色素、アザアヌレン色素、インドアニリン金属キレート色素等（「エレクトロニクス関連色素」シーエムシー、１９９８年）をＤＶＤ−Ｒ用記録材料として用いることはできない。
本発明者らは従来より、異なる二種類の芳香族置換基を同一分子内に持つスクアリリウム化合物の開発を行なってきた。これらのスクアリリウム化合物は分子中央部にスクアリン酸骨格を持ち、その対角線上に位置する二ヶ所の炭素原子に芳香族化合物からなる置換基を有した構造をしている。それら二つの芳香族置換基が同一である場合には、これを便宜上対称型スクアリリウム化合物（または対称型スクアリリウム色素）と呼んでおり、異なる場合には、非対称型スクアリリウム化合物（または非対称型スクアリリウム色素）と呼んでいる。
従来、芳香族環の炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族環とアミノ基でスクアリン酸骨格に結合した芳香族アミンとを置換基として持つ非対称型スクアリリウム化合物は知られている（特開平６−９２９１４号公報）。ＯＸＯＣＡＲＢＯＮＳ（１９８０年、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ）には、炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族置換基がフェニルである化合物が記載されている。しかしこれらの化合物の色は黄色、茶色、赤色であることから、最大吸収波長は５００ｎｍ以下であると思われ、これらの化合物は分光特性的に到底ＤＶＤ−Ｒの記録材料として使用できるものではない。
さらに、特開平６−９２９１４号公報には、炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族置換基がアズレニル基である化合物が記載されている。しかし、これらはモル吸光係数が４．８以下であり、分光特性の点からＤＶＤ−Ｒ用記録材料には不向きである。
信号の記録感度および再生感度と密接な関わりのある記録材料の分光特性に関しては、ＤＶＤ−Ｒで使用される半導体レーザの発振波長を考慮すると、溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあることが望まれ、さらにそのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが望まれる。また、記録感度と密接な関わりのある記録材料の熱分解特性については、２５０〜３５０℃の温度範囲に顕著な重量減少が観察されることが望まれる。
その他に耐光性、あるいは製膜に必要な溶媒に対する溶解性も求められるが、既知のスクアリリウム化合物の中にはＤＶＤ−Ｒ用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つものは知られていない。
発明の開示
本発明の目的は、ＤＶＤ−Ｒ用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つスクアリリウム化合物および該スクアリリウム化合物を用いた光記録媒体を提供することにある。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、一般式（Ｉ）
｛式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、またはＲ１とＲ２とは隣接する窒素原子と一緒になって複素環を形成してもよく、ここに、該複素環は置換基を有していてもよく、Ｒ３は、一般式（ＩＩ）
［式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子またはアルキル基を表すか、またはＲ４とＲ５が隣接する窒素原子と一緒になって複素環を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表し、Ｒ４およびＲ６、またはＲ５およびＲ７は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよい。］を表すか、または一般式（ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１０は炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基または水酸基（ただし、Ｒ１６が窒素原子である場合、Ｒ１２は存在しない。）を表し、Ｒ１３は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリールまたは置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｒ１４およびＲ１５は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すか、またはＲ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成する。］を表す。｝
で表されるスクアリリウム化合物を提供する。
また、本発明は、該スクアリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体も提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
発明の詳細な説明
以下、本発明を説明するが、本明細書中においては、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号を付した化合物についても同様である。
まず、前記式（Ｉ）での置換基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アリール基またはアラルキル基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
複素環基における複素環、またはＲ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２、またはＲ４およびＲ５が隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環、あるいはＲ４およびＲ６、またはＲ５およびＲ７が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環が挙げられる。
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
Ｒ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数３〜８のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
Ｒ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
アリール基、アラルキル基、複素環基、芳香族環、窒素原子を含む複素環または複素環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｒ１６＝Ｒ１７−Ａｒ（Ｒ１６およびＲ１７は同一であって、ＮまたはＣＨを表し、Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す）等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物において、（１）式中のＲ１とＲ２とが隣接する窒素原子と一緒になって形成される置換基を有していてもよいカルバゾール環であるものであるか、または、（２）一般式（Ｉ）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が、−Ｒ１６＝Ｒ１７−Ａｒ（Ｒ１６、Ｒ１７およびＡｒは前記と同様である）で置換されたアリール基であるものが好ましく、さらには、前記（１）、（２）の化合物において、Ｒ３が一般式（ＩＩＩ）で表される基であるものがより好ましい。
次に、化合物（Ｉ）の一般的な製法について説明する。
化合物（Ｉ）は、例えば、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物、またはアミノ基でスクアリン酸骨格に結合する芳香族アミンとを、要すれば塩基存在下、反応を阻害しない溶媒中で反応させた後、加水分解し、その生成物とアミノ基でスクアリン酸骨格に結合する芳香族アミン、もしくは炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物とを溶媒中で加熱反応させることにより製造することができる。
反応は、以下の反応式で表すことができる。
反応式（１−ａ）
反応式（１−ｂ）
反応式（１−ｃ）
反応式（２−ａ）
反応式（２−ｂ）
反応式（２−ｃ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同義であり、Ｙは、塩素、臭素等のハロゲン原子またはＯＲ１６（Ｒ１６はアルキル基を表す。）を表す。］
上記定義中のアルキル基は前記と同義である。
反応式（１−ａ）
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ）と０．４〜２倍モルの化合物（ＩＩＩ）を、要すれば０．４〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、室温で１〜４時間反応させることにより得られる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
反応式（１−ｂ）
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＶ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間反応させることにより得られる。
反応式（１−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｖ）と０．５〜２倍モルの化合物（ＶＩ）とを、要すれば塩基存在下で、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。塩基の使用量は、化合物（Ｖ）に対して、１．０〜２．０当量であるのが好ましく、１．０〜１．２当量であるのがより好ましい。
反応式（２−ａ）
化合物（ＶＩＩ）は、化合物（ＩＩＩ）の代わりに化合物（ＶＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｂ）
化合物（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＶ）の代わりに化合物（ＶＩＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｖ）の代わりに化合物（ＶＩＩＩ）を、化合物（ＶＩ）の代わりに化合物（ＩＩＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる
反応後、化合物（Ｉ）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
化合物（Ｉ）の具体例を表１〜３に示す。尚、表中の化合物番号は後述する実施例番号に対応する。また、表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
次に本発明のスクアリリウム化合物（以下、「本発明の化合物」と表現することもある。）を用いた記録媒体の構成について記す。
記録層材料に要求される物性として、光学的特性および熱的特性が挙げられる。
光学的特性として、ＤＶＤ−Ｒ等の記録再生波長である６００〜７００ｎｍ、好ましくは６３０〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６００〜７００ｎｍにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長±５ｎｍの波長領域において、記録層単層の屈折率ｎが１．５以上かつ３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上かつ０．３以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上の場合には、記録変調度がより高くなり、ｎが３．０以下の場合には、記録再生波長領域の光でエラーが起きない。また、ｋが０．０２以上の場合には、記録感度がより良くなり、ｋが０．３以下の場合には、５０％以上の反射率をより得やすい。
また、溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、さらにそのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
上記スクアリリウム化合物の熱的特性評価のため熱重量分析を行ない、昇温による重量減少を観察した。いくつかの重量減少の過程（減量過程）のうち、重量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
熱的特性として、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度変化に対して急なことが必要とされる。主減量過程において本発明の化合物は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程での重量減少が温度変化に対して穏やかな場合、上記記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で減量過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明において重量減少の温度勾配を下記のごとく求める。
図１に示すように、重量Ｍ０の本発明の化合物を窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温する。この昇温に従って、重量はほぼ直線ａ−ｂに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線ｃ−ｄに沿った急激な重量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な重量減少が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。ここで、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点において、温度をＴ１（℃）とし、初期重量Ｍ０に対する残存重量率をｍ１（％）とする。また、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点において、温度をＴ２（℃）とし、初期重量Ｍ０に対する残存重量率をｍ２（％）とする。
すなわち、主減量過程において、減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減少率は、
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示され、重量減少の温度勾配は、
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される。
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減少の温度勾配が１％／℃以上であるものが好ましい。この重量減量の温度勾配が１％／℃以上である記録材料を用いると、記録部の溝幅が広がることなく、また短い記録部を形成しやすくなる。
また、主減量過程における重量減少率は、２０％以上であることが好ましい。２０％以上であると、良好な記録変調度、記録感度がより得やすくなる。
さらに、熱的特性として、減量開始温度Ｔ１が特定の温度範囲にあることが必要とされる。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であるものが好ましく、さらには２５０〜３５０℃の範囲にあるものがより好ましい。減量開始温度が３５０℃以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、２５０℃以上であると記録安定性の点で好ましい。
基板形状の好ましい条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍの範囲にあり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍの範囲にあることである。
基板は通常、深さ１，０００〜２，５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく、また、０．３６μｍ以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がり難く好ましい。
１．光記録媒体の構造
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクであるエアーサンドイッチ、または密着貼合わせ構造としてもよく、ＣＤ−ＲまたはＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体の構造としてもよい。
２．各層の必要特性および構成材料例
本発明の光記録媒体は、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は、本発明の化合物を含む有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化してもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
ａ．基板
用いる基板は、基板側より記録再生を行なう場合、使用するレーザ光の波長に対して透明でなければならず、記録層側から記録再生を行なう場合には、基板が透明である必要はない。基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマット等が形成されていてもよい。
ｂ．記録層
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録するものであり、この記録層中には本発明の化合物が含有されていることが必要であって、記録層の形成に当たっては本発明の化合物のうちの１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の化合物は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、金属または金属化合物と混合または積層化して用いてもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属錯体化合物等が挙げられる。金属および金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等が挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。
本発明の化合物に光安定化剤を混合することにより、耐光性を飛躍的に向上させることが可能である。光安定化剤としては、金属錯体および芳香族アミンが好ましい。具体的な光安定化剤の例は後に記す（表４および表５を参照）。
本発明の化合物に対する光安定化剤の混合比は、５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満ではその効果は低く、４０重量％を超えると記録再生特性に悪影響を及ぼすことがある。
さらに、本発明の化合物に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、特性改良の目的で、添加剤として安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることも出来る。
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、本発明の化合物に必要に応じて前記のような添加剤等を加えた染料等を、有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行うことができる。
用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
記録層の膜厚は、好ましくは１００Å〜１０μｍ、より好ましくは２００Å〜２，０００Åである。
以下に、本発明の化合物と併用される光安定化剤の具体例を示す。
１）金属錯体系光安定化剤（表４参照）
ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。
ＸはＯ、ＳまたはＣＲａＲｂを表し、Ｒａ、ＲｂはＣＮ、ＣＯＲｃ、ＣＯＯＲｄ、ＣＯＮＲｅＲｆ、ＳＯ２Ｒｇ、または５員環もしくは６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒｃ〜Ｒｇは同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはスルホ基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、ＲｅおよびＲｆは同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。
ＸはＯまたはＳを表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲ３は同一または異なって、直接的にまたはオキシ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または環状アルキル基を表し、
は、Ｃ＝Ｃ−ＣまたはＣ−Ｃ＝Ｃを表す。
ＸはＯまたはＳを表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一または異なって、直接的にまたはオキシ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または環状アルキル基を表し、Ｒｄはアルキル基またはアリール基を表し、
は、Ｃ＝Ｃ−ＣまたはＣ−Ｃ＝Ｃを表す。
ＲａおよびＲｂは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは２価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、アリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、Ｒｅは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。
上記の式（Ａ）〜（Ｊ）において、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ等の遷移金属を表し、電荷を持って、カチオンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下に他の配位子が結合していてもよく、これらの塩も光安定化剤として使用することができる。式（Ａ）〜（Ｊ）中のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、複素環基等またはこれらの基の置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
さらに好ましい具体例を表４に示す。
２）芳香族アミン系光安定化剤（表５参照）
下記の化合物を使用することができる。
［式中、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｊは同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｘは酸アニオンを表し、Ａは、ｍが１または２の場合、
（ｐは１または２である。）であるか、または
ｍが２の場合、
を表し、存在するすべての芳香族環は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい。］
さらに好ましい具体例を表５に示す。
ｃ．下引き層
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水またはガス等のバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として使用される。（１）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（２）および（３）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等を用いることができ、さらに金属または半金属、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、（４）の目的に対しては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等、または金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（５）および（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
ｄ．金属反射層
金属反射層の材料として、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられる。具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率および生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属または半金属は単独で使用してもよく、２種の合金として使用してもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、５０〜５，０００Åが好ましく、１００〜３，０００Åであるのがより好ましい。
ｅ．保護層、基板面ハードコート層
保護層および基板面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を用いることができ、有機材料としては、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素、天然ゴム、スチレン−ブタジエン、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート等の紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、中でも紫外線硬化樹脂が生産性に優れている点で好ましく使用できる。
保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１０μｍであるのがより好ましい。本発明において、前記下引き層、保護層および基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
ｆ．保護基板
保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光の波長に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な材料は基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。
ｇ．接着材、接着層
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
実施例
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．２７ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で３−ジエチルアミノフェノール２．７４ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を酢酸６．８ｍｌと水４ｍｌに加え、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌおよび２−メチル−４−ニトロアニリン０．６４ｇを加え、１１０℃で８時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して０．６９ｇの化合物１を得た。
融点：２５７〜２５８℃
元素分析（Ｃ２１Ｈ２１Ｎ３Ｏ５）： 理論値（％） Ｃ ６３．７９，Ｈ ５．３５，Ｎ １０．６３
実測値（％） Ｃ ６３．６７，Ｈ ５．２５，Ｎ １０．５８
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３２５１，２９７３，１７６１，１６２６，１３８１，１３３３，１２４６，１２２３，１１９０，１０５１，１０７８
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．５０（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．１４（１Ｈ，ｍ），６．３６（１Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｍ）
実施例２
２−メチル−４−ニトロアニリンの代わりにカルバゾール０．７８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、０．１ｇの化合物２を得た。
融点：２２７℃
元素分析（Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７６．０８，Ｈ ５．４０，Ｎ ６．８２
実測値（％） Ｃ ７５．８８，Ｈ ５．５２，Ｎ ６．８４
実施例３
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．８７ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした。この溶液に、室温でジュロリジン１．９９ｇを徐々に加え、室温で４．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を酢酸４０ｍｌと水２０ｍｌに加え、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．７８ｇを加え、１１０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して１．１ｇの化合物３を得た。
融点：２４２〜２４４℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７４．９８，Ｈ ５．３９，Ｎ １２．４９
実測値（％） Ｃ ７５．１６，Ｈ ５．５６，Ｎ １２．３２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２８５６，１７６５，１５９７，１５００，１４２５，１３５８，１３０４，１２００，９６８
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８９（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．６，５．９Ｈｚ），２．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．９１（１Ｈ，ｍ），７．２１（２Ｈ，ｍ），７．７０（２Ｈ，ｓ），７．９５（２Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１６（２Ｈ，ｍ），８．６１（２Ｈ，ｍ）
実施例４
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１ｇをジクロロメタン１１ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で８−ヒドロキシジュロリジン０．５２ｇおよびトリエチルアミン０．２８ｇを徐々に加え、０℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に酢酸１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、１１０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．２７ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して０．５４ｇの化合物４を得た。
融点：２８５〜２８６℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．４０，Ｈ ５．２１，Ｎ １２．０６
実測値（％） Ｃ ７２．２７，Ｈ ５．１４，Ｎ １１．８６
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９３５，１７６３，１６１８，１５９７，１５０２，１４０６，１３６３，１３４２，１３１７，１２９８，１２２８，１２００，１１８４，１１５３
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８５（４Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｍ），７．４９−７．６２（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｍ）
実施例５
４−アミノアゾベンゼンの代わりに２−メチル−４−ニトロアニリン０．３２ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、０．４８ｇの化合物５を得た。
融点：２６７℃
元素分析（Ｃ２３Ｈ２１Ｎ３Ｏ５）： 理論値（％） Ｃ ６５．８６，Ｈ ５．０５，Ｎ １０．０２
実測値（％） Ｃ ６５．８９，Ｈ ４．９４，Ｎ ９．９５
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４４０，２９３１，１７６５，１６０１，１４９７，１４０８，１３６５，１３０６，１２７９，１２２５，１２０５，１０９４ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．９６（４Ｈ，ｍ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．７１（４Ｈ，ｍ），３．４１（４Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１７（２Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｍ）
実施例６
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．４４ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン１．００ｇを滴下し、４℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に濃硫酸２．７ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の水に注ぎ、不溶物を濾過した。これに、エタノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．５９ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．５６ｇの化合物６を得た。
融点：２８６℃（分解）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７４．９８，Ｈ ５．３９，Ｎ １２．４９
実測値（％） Ｃ ７４．６８，Ｈ ５．１３，Ｎ １２．４２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７０（６Ｈ，ｓ），３．６０（３Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｓ），７．１８−７．２２（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．５３−７．６３（３Ｈ，ｍ），７．８６−７．８９（２Ｈ，ｍ），７．９２−７．９４（２Ｈ，ｍ），８．１０−８．１３（１Ｈ，ｍ），１１．６５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例７
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−４’−メトキシ−トランス−スチルベン０．３４ｇを用いる以外は実施例６と同様にして、０．３５ｇの化合物７を得た。
融点：２９３℃（分解）
元素分析（Ｃ３０Ｈ２８Ｎ２Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７８．１３，Ｈ ５．９２，Ｎ ５．８８
実測値（％） Ｃ ７７．９２，Ｈ ５．８２，Ｎ ５．７７
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．６８（６Ｈ，ｓ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｍ），５．７０（１Ｈ，ｓ），６．９３−６．９６（１Ｈ，ｍ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．１２−７．２９（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．２９−７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．５４（３Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例８
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−２−ヒドロキシアゾベンゼン０．３３ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例６と同様にして、０．３８ｇの化合物８を得た。
融点：２８５℃（分解）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．４０，Ｈ ５．２１，Ｎ １２．０６
実測値（％） Ｃ ７２．１２，Ｈ ４．９９，Ｎ １１．９３
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７１（６Ｈ，ｓ），３．６３（３Ｈ，ｓ），５．８３（１Ｈ，ｓ），７．１６−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５０−７．５９（５Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９３−７．９５（２Ｈ，ｍ），１１．５３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ），１２．０６（１Ｈ，ｓ）
実施例９
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．９７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン２．２３ｇを滴下し、４℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸５ｍｌと水０．０７ｇを加え、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール６０ｍｌ、トルエン６０ｍｌおよび２−アミノチアゾール０．４５ｇを加え、１１０℃で１３．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．４８ｇの化合物９を得た。
融点：２６４〜２６６℃
元素分析（Ｃ１９Ｈ１７Ｎ３Ｏ２Ｓ）： 理論値（％） Ｃ ６４．９４，Ｈ ４．８８，Ｎ １１．９６
実測値（％） Ｃ ６３．７３，Ｈ ４．６８，Ｎ １１．７１
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４４２，１７６５，１６１２，１５８９，１５３３，１４９８，１３９８，１２９２，１２３４，１０７６
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７２（６Ｈ，ｓ），３．５５（３Ｈ，ｓ），５．８４（１Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｍ），７．００（１Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｍ）
実施例１０
２−アミノチアゾールの代わりにカルバゾール０．７６ｇを用いる以外は実施例９と同様にして、０．６７ｇの化合物１０を得た（展開溶媒：クロロホルム／アセトン＝１０／１）。
融点：２５８〜２５８℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２２Ｎ２Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ８０．３６，Ｈ ５．３０，Ｎ ６．６９
実測値（％） Ｃ ８０．０８，Ｈ ５．１４，Ｎ ６．５１
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１２，１５７９，１５７０，１４９１，１４７９，１４４６，１４１０，１３１７，１２９０，１２４０，１２０９，１１１１ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８６（６Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），６．２６（１Ｈ，ｓ），７．１０−７．６０（８Ｈ，ｍ），７．９２（２Ｈ，ｍ），８．９６（２Ｈ，ｍ）
実施例１１
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．７８ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレン−５−メトキシインドリン１．２７ｇを滴下し、０℃で３０分間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸６ｍｌと水１．５ｍｌを加え、４０℃で１５分間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにジエチルエーテルを加え不溶物を濾過した。これに、エタノール９ｍｌ、トルエン９ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．７９ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．７５ｇの化合物１１を得た。
融点：２８０℃以上
元素分析（Ｃ２９Ｈ２６Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．７９，Ｈ ５．４８，Ｎ １１．７１
実測値（％） Ｃ ７２．６１，Ｈ ５．２５，Ｎ １１．５９
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７６（６Ｈ，ｓ），３．６０（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２−７．６１（３Ｈ，ｍ），７．８６−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．０８−８．０９（２Ｈ，ｍ），１１．４２（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１２
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−２−メトキシアゾベンゼン０．４５ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１１と同様にして、０．４２ｇの化合物１２を得た。
融点：２６３℃（分解）
元素分析（Ｃ３０Ｈ２８Ｎ４Ｏ４）： 理論値（％） Ｃ ７０．８５，Ｈ ５．５５，Ｎ １１．０２
実測値（％） Ｃ ７０．７８，Ｈ ５．３７，Ｎ １０．７２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７１（６Ｈ，ｓ），３．６１（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），４．０２（３Ｈ，ｓ），５．７８（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，８．８Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８−７．５９（２Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７９−７．８２（２Ｈ，ｍ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１１．３６（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１３
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．１ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，１，３−トリメチル−２−メチレンベンズ［ｅ］インドリン３．２５ｇを滴下し、４℃で２時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸１９．８ｇと水０．３３ｇを加え、４５℃で３時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．９９ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して２．３１ｇの化合物１３を得た。
融点：２８０℃以上
元素分析（Ｃ３２Ｈ２６Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７７．０９，Ｈ ５．２６，Ｎ １１．２４
実測値（％） Ｃ ７７．２１，Ｈ ５．３９，Ｎ １１．１４
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１５９５，１５８３，１５６４，１５２９，１５１６，１４１０，１２９６，１２６５，１２４８，１２２３，１２０９
実施例１４
４−アミノアゾベンゼンの代わりに８−アミノキノリン０．７２ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして、２．０６ｇの化合物１４を得た。
融点：２４９℃（分解）
元素分析（Ｃ２９Ｈ２３Ｎ３Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７８．１８，Ｈ ５．２０，Ｎ ９．４３
実測値（％） Ｃ ７８．２２，Ｈ ５．２１，Ｎ ９．３２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１０，１５２５，１５１０，１４９７，１４５８，１４００，１２９０，１２６１
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．０７（６Ｈ，ｓ），３．７１（３Ｈ，ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），７．２−８．０（８Ｈ，ｍ），８．１−８．２（２Ｈ，ｍ），８．４−８．５（１Ｈ，ｍ），９．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１０．４（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１５
４−アミノアゾベンゼンの代わりに２−メチル−４−ニトロアニリン０．７６ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして、２．０６ｇの化合物１５を得た。
融点：２８０℃以上（分解）
元素分析（Ｃ２７Ｈ２３Ｎ３Ｏ４）： 理論値（％） Ｃ ７１．５１，Ｈ ５．１１，Ｎ ９．２７
実測値（％） Ｃ ７１．４８，Ｈ ５．０４，Ｎ ９．１６
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６０６，１５９１，１５３９，１５０６，１３４６，１２８１，１２５４
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．０３（６Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），６．０６（１Ｈ，ｓ），７．３−８．３（８Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
実施例１６
４−アミノアゾベンゼンの代わりにカルバゾール１ｇを用い、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／アセトン＝１０／１）を行った以外は実施例１３と同様にして、０．２２ｇの化合物１６を得た。
融点：２１８〜２１９℃（分解）
元素分析（Ｃ３２Ｈ２４Ｎ２Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ８２．０３，Ｈ ５．１６，Ｎ ５．９８
実測値（％） Ｃ ８１．７７，Ｈ ５．４２，Ｎ ５．６４
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１８，１５８３，１５６６，１４９１，１４４６，１４１２，１２８６，１２６５，１２４６，１２２１，１２０７，１１８２ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．１２（６Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ），７．３−８．０（１１Ｈ，ｍ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
実施例１７
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．３９ｇをメチル−ｔ−ブチルエーテル６０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−メチレン−２，３−ジヒドロイミダゾロ［４，５−ｂ］キノキサリン５．３４ｇを滴下し、４℃で２時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸６．４７ｇと水０．１２ｇを加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール１５ｍｌ、トルエン１５ｍｌおよび１，２，３，４−テトラヒドロキノリン０．４ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／アセトン＝１５／１）により精製して０．９７ｇの化合物１７を得た。
融点：２１１〜２１２℃
元素分析（Ｃ３１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７３．３５，Ｈ ６．５５，Ｎ １３．８０
実測値（％） Ｃ ７３．０５，Ｈ ６．４９，Ｎ １３．９２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６２０，１５８９，１５１０，１４８１，１４６４，１４５２，１３９６，１３３６，１３２５，１３００，１２７３，１１７８，１１２２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３０−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．７０−１．９（４Ｈ，ｍ），２．１６（２Ｈ，ｍ），２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，ｓ），７．１−８．０（８Ｈ，ｍ）
実施例１８
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに３−アミノピリジン０．２９ｇを用いる以外は実施例１７と同様にして、０．７４ｇの化合物１８を得た（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１５／１）。
融点：２５９〜２６０℃
元素分析（Ｃ２７Ｈ２８Ｎ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ６９．２１，Ｈ ６．０２，Ｎ １７．９４
実測値（％） Ｃ ６８．９８，Ｈ ６．０１，Ｎ １７．７３
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１４，１５７６，１５３７，１５０４，１４８１，１３９２，１３１９，１１８４，１１２４
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３−１．４（４Ｈ，ｍ），１．８０−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ），８．３５（１Ｈ，ｍ），８．６８（１Ｈ，ｍ），８．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１０．５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１９
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに３−アミノキノリン０．４４ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１７と同様にして、０．７６ｇの化合物１９を得た。
融点：２６６℃（分解）
元素分析（Ｃ３１Ｈ３ＯＮ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７１．７９，Ｈ ５．８３，Ｎ １６．２０
実測値（％） Ｃ ７１．７５，Ｈ ５．６３，Ｎ １６．０５
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６２４，１５９３，１５７４，１５４９，１５０４，１４７３，１４６２，１３９４，１３１７，１１８２，１１２２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．８−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０（１Ｈ，ｓ），７．４−８．１（８Ｈ，ｍ），９．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），９．２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）
実施例２０
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに８−アミノキノリン０．４４ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１７と同様にして、０．４８ｇの化合物２０を得た。
融点：２３３℃（分解）
元素分析（Ｃ３１Ｈ３ＯＮ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７１．７９，Ｈ ５．８３，Ｎ １６．２０
実測値（％） Ｃ ７１．５１，Ｈ ５．７９，Ｎ １５．９０
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６３０，１６１８，１５１６，１５００，１４８３，１３９２，１３１１，１１８４，１１２６，１０８６
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．８−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｓ），７．４−７．７（５Ｈ，ｍ），８．０（２Ｈ，ｍ），８．１６（１Ｈ，ｍ），８．８（１Ｈ，ｍ），８．９５（１Ｈ，ｍ），１０．３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例２１
実施例１、２、７、８、１０、１３、１５および１７で得られた化合物のクロロホルム溶液の最大吸収波長（λｍａｘ）と最大吸収波長でのｌｏｇε（εはモル吸光係数）を測定した。その結果を表６に示す。
実施例２２
実施例１、２、７、８、１０、１３、１５および１７で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析計）で測定したＴ１、Ｔ２、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）、（ｍ１−ｍ２）（％）を表６に示す。
比較例
下記式（ａ）で表されるスクアリリウム化合物（特開平６−９２９１４号公報に記載の方法により合成）について、実施例２１および２２と同様にして測定した分光特性（最大吸収波長およびモル吸光係数）ならびに熱分解特性（減量開始温度、減量終了温度、重量減少率および重量減少の温度勾配）を表６に示す。
以下に光記録媒体に関する実施例を記載する。
実施例２３
溝深さ１，７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの有機色素層を形成した。得られた記録膜の光学定数を表７に示す。表中、ｎは記録層単層の屈折率、ｋは消衰係数を表す。
次いでスパッタ法により金１，２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平板基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し記録媒体とした。
得られた記録媒体に、発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／秒）を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生した。得られた信号特性を表８に示す。
実施例２４〜２８
化合物２の代わりに化合物１０、１１、１４、１６、１８を用い実施例２３と全く同様にして記録膜を形成した（実施例２４〜２８）。得られた記録膜の光学定数を表７に示す。さらに実施例２３と全く同様にして記録媒体を形成し、信号特性を測定した。得られた信号特性を表８に示す。
実施例２９
実施例２３において、化合物２の代わりに化合物２と金属錯体Ｎｏ．３（表４参照；重量比１０／３）の混合物を用い記録媒体を形成した。
この記録媒体にキセノンランプ（５万ルクス）を１０時間照射し、光学濃度の残存率を評価した。光学濃度残存率は、以下の式で求めた。
光学濃度残存率＝Ｉｄ／Ｉ０×１００（％）
Ｉｄ：光照射後の光学濃度
Ｉ０：光照射前の光学濃度
得られた耐光性試験結果を表９に示す。
実施例３０〜３２
実施例２９において、金属錯体Ｎｏ．３の代わりに芳香族アミン系化合物Ｎｏ．１０４（表５参照）（実施例３０）を用いたもの、さらに化合物２と金属錯体Ｎｏ．３との混合物の代わりに化合物１１と金属錯体Ｎｏ．１２（表４参照）（実施例３１）または化合物１１と芳香族アミン系化合物Ｎｏ．１１３（表４参照）（実施例３２）との混合物を用い記録層を形成した。得られた記録層につき、実施例２９と同様の方法で耐光性試験を行った。耐光性試験の結果を表９に示す。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、ＤＶＤ−Ｒで使われる半導体レーザの発振波長に適した分光特性と熱分解特性を持つスクアリリウム化合物を提供することができる。また、本発明で得られたスクアリリウム化合物を記録材料に用いることで、耐光性に優れ、反射率および変調度の高いＤＶＤ−Ｒメディアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図面の説明
図１は本発明によるスクアリリウム化合物の典型的な熱重量曲線（昇温速度１０℃／分）を表すグラフである。
符号の説明
Ｔ１：減量開始温度、
Ｔ２：減量終了温度、
Ｍ０：初期重量、
ｍ１：Ｔ１における残存重量率、
ｍ２：Ｔ２における残存重量率。
発明の分野
本発明は、光記録分野に使用することのできる新規なスクアリリウム化合物およびそれを用いた光記録媒体に関する。
従来の技術
近年、ＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）よりもより高密度な追記型光記録媒体として、ＤＶＤ−Ｒ（追記型デジタルバーサタイルディスク）の開発が進められている。ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒとも記録材料として有機色素を使う点においては同様であり、信号（情報）の記録および再生においても原理的には同様である。そのため、記録材料に求められる分光特性以外の諸特性（耐光性、溶解性、熱分解性）については、ＣＤ−Ｒ用に開発された有機色素でも、基本的にはＤＶＤ−Ｒの記録材料に求められる要求を満足できる。しかし、ＤＶＤ−Ｒへの信号の記録、あるいはＤＶＤ−Ｒからの信号の再生に用いられる半導体レーザの発振波長は６００〜７００ｎｍであり、ＣＤ−Ｒで用いられている半導体レーザの発振波長よりも短波長である。そのため、ＤＶＤ−Ｒで使われる記録材料は、ＣＤ−Ｒの記録材料に比べ、膜状態での長波長側の吸収端が短波長側にくるものでなくてはならず、ＣＤ−Ｒの記録材料として開発されたシアニン色素、アザアヌレン色素、インドアニリン金属キレート色素等（「エレクトロニクス関連色素」シーエムシー、１９９８年）をＤＶＤ−Ｒ用記録材料として用いることはできない。
本発明者らは従来より、異なる二種類の芳香族置換基を同一分子内に持つスクアリリウム化合物の開発を行なってきた。これらのスクアリリウム化合物は分子中央部にスクアリン酸骨格を持ち、その対角線上に位置する二ヶ所の炭素原子に芳香族化合物からなる置換基を有した構造をしている。それら二つの芳香族置換基が同一である場合には、これを便宜上対称型スクアリリウム化合物（または対称型スクアリリウム色素）と呼んでおり、異なる場合には、非対称型スクアリリウム化合物（または非対称型スクアリリウム色素）と呼んでいる。
従来、芳香族環の炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族環とアミノ基でスクアリン酸骨格に結合した芳香族アミンとを置換基として持つ非対称型スクアリリウム化合物は知られている（特開平６−９２９１４号公報）。ＯＸＯＣＡＲＢＯＮＳ（１９８０年、ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ）には、炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族置換基がフェニルである化合物が記載されている。しかしこれらの化合物の色は黄色、茶色、赤色であることから、最大吸収波長は５００ｎｍ以下であると思われ、これらの化合物は分光特性的に到底ＤＶＤ−Ｒの記録材料として使用できるものではない。
さらに、特開平６−９２９１４号公報には、炭素原子でスクアリン酸骨格に結合した芳香族置換基がアズレニル基である化合物が記載されている。しかし、これらはモル吸光係数が４．８以下であり、分光特性の点からＤＶＤ−Ｒ用記録材料には不向きである。
信号の記録感度および再生感度と密接な関わりのある記録材料の分光特性に関しては、ＤＶＤ−Ｒで使用される半導体レーザの発振波長を考慮すると、溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあることが望まれ、さらにそのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが望まれる。また、記録感度と密接な関わりのある記録材料の熱分解特性については、２５０〜３５０℃の温度範囲に顕著な重量減少が観察されることが望まれる。
その他に耐光性、あるいは製膜に必要な溶媒に対する溶解性も求められるが、既知のスクアリリウム化合物の中にはＤＶＤ−Ｒ用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つものは知られていない。
発明の開示
本発明の目的は、ＤＶＤ−Ｒ用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つスクアリリウム化合物および該スクアリリウム化合物を用いた光記録媒体を提供することにある。
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、一般式（Ｉ）
で表されるスクアリリウム化合物を提供する。
また、本発明は、該スクアリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体も提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
発明の詳細な説明
以下、本発明を説明するが、本明細書中においては、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号を付した化合物についても同様である。
まず、前記式（Ｉ）での置換基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アリール基またはアラルキル基のアリール部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
複素環基における複素環、またはＲ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２、またはＲ４およびＲ５が隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環、あるいはＲ４およびＲ６、またはＲ５およびＲ７が隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環が挙げられる。
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
また、窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した窒素原子を少なくとも１個を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
Ｒ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数３〜８のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
Ｒ１４およびＲ１５が隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
アリール基、アラルキル基、複素環基、芳香族環、窒素原子を含む複素環または複素環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｒ１６＝Ｒ１７−Ａｒ（Ｒ１６およびＲ１７は同一であって、ＮまたはＣＨを表し、Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す）等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるスクアリリウム化合物において、（１）式中のＲ１とＲ２とが隣接する窒素原子と一緒になって形成される置換基を有していてもよいカルバゾール環であるものであるか、または、（２）一般式（Ｉ）中のＲ１が水素原子であり、Ｒ２が、−Ｒ１６＝Ｒ１７−Ａｒ（Ｒ１６、Ｒ１７およびＡｒは前記と同様である）で置換されたアリール基であるものが好ましく、さらには、前記（１）、（２）の化合物において、Ｒ３が一般式（ＩＩＩ）で表される基であるものがより好ましい。
次に、化合物（Ｉ）の一般的な製法について説明する。
化合物（Ｉ）は、例えば、３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物、またはアミノ基でスクアリン酸骨格に結合する芳香族アミンとを、要すれば塩基存在下、反応を阻害しない溶媒中で反応させた後、加水分解し、その生成物とアミノ基でスクアリン酸骨格に結合する芳香族アミン、もしくは炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物とを溶媒中で加熱反応させることにより製造することができる。
反応は、以下の反応式で表すことができる。
反応式（１−ａ）
上記定義中のアルキル基は前記と同義である。
反応式（１−ａ）
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ）と０．４〜２倍モルの化合物（ＩＩＩ）を、要すれば０．４〜２倍モルの塩基存在下、溶媒中、室温で１〜４時間反応させることにより得られる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
反応式（１−ｂ）
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＶ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、あるいは５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間反応させることにより得られる。
反応式（１−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｖ）と０．５〜２倍モルの化合物（ＶＩ）とを、要すれば塩基存在下で、８０〜１２０℃で１〜１５時間反応させることにより得られる。
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール５０容量／容量％以上）が用いられる。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が用いられる。塩基の使用量は、化合物（Ｖ）に対して、１．０〜２．０当量であるのが好ましく、１．０〜１．２当量であるのがより好ましい。
反応式（２−ａ）
化合物（ＶＩＩ）は、化合物（ＩＩＩ）の代わりに化合物（ＶＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ａ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｂ）
化合物（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＶ）の代わりに化合物（ＶＩＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｂ）と同様の操作をすることによって得ることができる。
反応式（２−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｖ）の代わりに化合物（ＶＩＩＩ）を、化合物（ＶＩ）の代わりに化合物（ＩＩＩ）を用いる以外は、前記の反応式（１−ｃ）と同様の操作をすることによって得ることができる
反応後、化合物（Ｉ）は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。
化合物（Ｉ）の具体例を表１〜３に示す。尚、表中の化合物番号は後述する実施例番号に対応する。また、表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基を表す。
記録層材料に要求される物性として、光学的特性および熱的特性が挙げられる。
光学的特性として、ＤＶＤ−Ｒ等の記録再生波長である６００〜７００ｎｍ、好ましくは６３０〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６００〜７００ｎｍにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長±５ｎｍの波長領域において、記録層単層の屈折率ｎが１．５以上かつ３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上かつ０．３以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上の場合には、記録変調度がより高くなり、ｎが３．０以下の場合には、記録再生波長領域の光でエラーが起きない。また、ｋが０．０２以上の場合には、記録感度がより良くなり、ｋが０．３以下の場合には、５０％以上の反射率をより得やすい。
また、溶液状態で測定された最大吸収波長（λｍａｘ）は５５０〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、さらにそのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
上記スクアリリウム化合物の熱的特性評価のため熱重量分析を行ない、昇温による重量減少を観察した。いくつかの重量減少の過程（減量過程）のうち、重量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
熱的特性として、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度変化に対して急なことが必要とされる。主減量過程において本発明の化合物は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程での重量減少が温度変化に対して穏やかな場合、上記記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で減量過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明において重量減少の温度勾配を下記のごとく求める。
図１に示すように、重量Ｍ０の本発明の化合物を窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温する。この昇温に従って、重量はほぼ直線ａ−ｂに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線ｃ−ｄに沿った急激な重量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な重量減少が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。ここで、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点において、温度をＴ１（℃）とし、初期重量Ｍ０に対する残存重量率をｍ１（％）とする。また、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点において、温度をＴ２（℃）とし、初期重量Ｍ０に対する残存重量率をｍ２（％）とする。
すなわち、主減量過程において、減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減少率は、
（ｍ１−ｍ２）（％）
で示され、重量減少の温度勾配は、
（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）
で示される。
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減少の温度勾配が１％／℃以上であるものが好ましい。この重量減量の温度勾配が１％／℃以上である記録材料を用いると、記録部の溝幅が広がることなく、また短い記録部を形成しやすくなる。
また、主減量過程における重量減少率は、２０％以上であることが好ましい。２０％以上であると、良好な記録変調度、記録感度がより得やすくなる。
さらに、熱的特性として、減量開始温度Ｔ１が特定の温度範囲にあることが必要とされる。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であるものが好ましく、さらには２５０〜３５０℃の範囲にあるものがより好ましい。減量開始温度が３５０℃以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、２５０℃以上であると記録安定性の点で好ましい。
基板形状の好ましい条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍの範囲にあり、溝幅が半値幅で０．２０〜０．３６μｍの範囲にあることである。
基板は通常、深さ１，０００〜２，５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく、また、０．３６μｍ以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がり難く好ましい。
１．光記録媒体の構造
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクであるエアーサンドイッチ、または密着貼合わせ構造としてもよく、ＣＤ−ＲまたはＤＶＤ−Ｒ等の追記型光記録媒体の構造としてもよい。
２．各層の必要特性および構成材料例
本発明の光記録媒体は、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は、本発明の化合物を含む有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化してもよい。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
ａ．基板
用いる基板は、基板側より記録再生を行なう場合、使用するレーザ光の波長に対して透明でなければならず、記録層側から記録再生を行なう場合には、基板が透明である必要はない。基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号などのプリフォーマット等が形成されていてもよい。
ｂ．記録層
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録するものであり、この記録層中には本発明の化合物が含有されていることが必要であって、記録層の形成に当たっては本発明の化合物のうちの１種を単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の化合物は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、金属または金属化合物と混合または積層化して用いてもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属錯体化合物等が挙げられる。金属および金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等が挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。
本発明の化合物に光安定化剤を混合することにより、耐光性を飛躍的に向上させることが可能である。光安定化剤としては、金属錯体および芳香族アミンが好ましい。具体的な光安定化剤の例は後に記す（表４および表５を参照）。
本発明の化合物に対する光安定化剤の混合比は、５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満ではその効果は低く、４０重量％を超えると記録再生特性に悪影響を及ぼすことがある。
さらに、本発明の化合物に高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、特性改良の目的で、添加剤として安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることも出来る。
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶剤塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、本発明の化合物に必要に応じて前記のような添加剤等を加えた染料等を、有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行うことができる。
用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
記録層の膜厚は、好ましくは１００Å〜１０μｍ、より好ましくは２００Å〜２，０００Åである。
以下に、本発明の化合物と併用される光安定化剤の具体例を示す。
１）金属錯体系光安定化剤（表４参照）
上記の式（Ａ）〜（Ｊ）において、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ等の遷移金属を表し、電荷を持って、カチオンと塩を形成してもよく、さらにはＭの上下に他の配位子が結合していてもよく、これらの塩も光安定化剤として使用することができる。式（Ａ）〜（Ｊ）中のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、複素環基等またはこれらの基の置換基としては前記と同様のものが挙げられる。
さらに好ましい具体例を表４に示す。
下記の化合物を使用することができる。
ｍが２の場合、
さらに好ましい具体例を表５に示す。
下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水またはガス等のバリアー、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板の保護、（６）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として使用される。（１）の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（２）および（３）の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等を用いることができ、さらに金属または半金属、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、（４）の目的に対しては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等、または金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（５）および（６）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。
ｄ．金属反射層
金属反射層の材料として、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられる。具体例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率および生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属または半金属は単独で使用してもよく、２種の合金として使用してもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、５０〜５，０００Åが好ましく、１００〜３，０００Åであるのがより好ましい。
ｅ．保護層、基板面ハードコート層
保護層および基板面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を用いることができ、有機材料としては、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素、天然ゴム、スチレン−ブタジエン、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート等の紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、中でも紫外線硬化樹脂が生産性に優れている点で好ましく使用できる。
保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、０．０１〜３０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１０μｍであるのがより好ましい。本発明において、前記下引き層、保護層および基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
ｆ．保護基板
保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光の波長に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わない。使用可能な材料は基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。
ｇ．接着材、接着層
２枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
実施例
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．２７ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で３−ジエチルアミノフェノール２．７４ｇを滴下し、０℃で１時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を酢酸６．８ｍｌと水４ｍｌに加え、１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌおよび２−メチル−４−ニトロアニリン０．６４ｇを加え、１１０℃で８時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して０．６９ｇの化合物１を得た。
融点：２５７〜２５８℃
元素分析（Ｃ２１Ｈ２１Ｎ３Ｏ５）： 理論値（％） Ｃ ６３．７９，Ｈ ５．３５，Ｎ １０．６３
実測値（％） Ｃ ６３．６７，Ｈ ５．２５，Ｎ １０．５８
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３２５１，２９７３，１７６１，１６２６，１３８１，１３３３，１２４６，１２２３，１１９０，１０５１，１０７８
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．２８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５０（３Ｈ，ｓ），３．５０（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．１４（１Ｈ，ｍ），６．３６（１Ｈ，ｍ），８．０５（１Ｈ，ｍ），８．１０（１Ｈ，ｍ），８．１９（１Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｍ）
実施例２
２−メチル−４−ニトロアニリンの代わりにカルバゾール０．７８ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、０．１ｇの化合物２を得た。
融点：２２７℃
元素分析（Ｃ２６Ｈ２２Ｎ２Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７６．０８，Ｈ ５．４０，Ｎ ６．８２
実測値（％） Ｃ ７５．８８，Ｈ ５．５２，Ｎ ６．８４
実施例３
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．８７ｇをジクロロメタン２０ｍｌに溶かした。この溶液に、室温でジュロリジン１．９９ｇを徐々に加え、室温で４．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を酢酸４０ｍｌと水２０ｍｌに加え、１１０℃で４時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．７８ｇを加え、１１０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して１．１ｇの化合物３を得た。
融点：２４２〜２４４℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７４．９８，Ｈ ５．３９，Ｎ １２．４９
実測値（％） Ｃ ７５．１６，Ｈ ５．５６，Ｎ １２．３２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２８５６，１７６５，１５９７，１５００，１４２５，１３５８，１３０４，１２００，９６８
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８９（４Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝５．６，５．９Ｈｚ），２．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），３．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．９１（１Ｈ，ｍ），７．２１（２Ｈ，ｍ），７．７０（２Ｈ，ｓ），７．９５（２Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１６（２Ｈ，ｍ），８．６１（２Ｈ，ｍ）
実施例４
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１ｇをジクロロメタン１１ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で８−ヒドロキシジュロリジン０．５２ｇおよびトリエチルアミン０．２８ｇを徐々に加え、０℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に酢酸１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、１１０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール４０ｍｌ、トルエン４０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．２７ｇを加え、１１０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して０．５４ｇの化合物４を得た。
融点：２８５〜２８６℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．４０，Ｈ ５．２１，Ｎ １２．０６
実測値（％） Ｃ ７２．２７，Ｈ ５．１４，Ｎ １１．８６
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９３５，１７６３，１６１８，１５９７，１５０２，１４０６，１３６３，１３４２，１３１７，１２９８，１２２８，１２００，１１８４，１１５３
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８５（４Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｍ），７．４９−７．６２（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｍ），７．９４（１Ｈ，ｍ），７．９５（１Ｈ，ｓ），８．０１（２Ｈ，ｍ）
実施例５
４−アミノアゾベンゼンの代わりに２−メチル−４−ニトロアニリン０．３２ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、０．４８ｇの化合物５を得た。
融点：２６７℃
元素分析（Ｃ２３Ｈ２１Ｎ３Ｏ５）： 理論値（％） Ｃ ６５．８６，Ｈ ５．０５，Ｎ １０．０２
実測値（％） Ｃ ６５．８９，Ｈ ４．９４，Ｎ ９．９５
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４４０，２９３１，１７６５，１６０１，１４９７，１４０８，１３６５，１３０６，１２７９，１２２５，１２０５，１０９４ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．９６（４Ｈ，ｍ），２．４８（３Ｈ，ｓ），２．７１（４Ｈ，ｍ），３．４１（４Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｓ），８．０７（１Ｈ，ｍ），８．１７（２Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｍ）
実施例６
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．４４ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン１．００ｇを滴下し、４℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に濃硫酸２．７ｍｌを加え、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の水に注ぎ、不溶物を濾過した。これに、エタノール１０ｍｌ、トルエン１０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．５９ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．５６ｇの化合物６を得た。
融点：２８６℃（分解）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７４．９８，Ｈ ５．３９，Ｎ １２．４９
実測値（％） Ｃ ７４．６８，Ｈ ５．１３，Ｎ １２．４２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７０（６Ｈ，ｓ），３．６０（３Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｓ），７．１８−７．２２（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．５３−７．６３（３Ｈ，ｍ），７．８６−７．８９（２Ｈ，ｍ），７．９２−７．９４（２Ｈ，ｍ），８．１０−８．１３（１Ｈ，ｍ），１１．６５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例７
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−４’−メトキシ−トランス−スチルベン０．３４ｇを用いる以外は実施例６と同様にして、０．３５ｇの化合物７を得た。
融点：２９３℃（分解）
元素分析（Ｃ３０Ｈ２８Ｎ２Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７８．１３，Ｈ ５．９２，Ｎ ５．８８
実測値（％） Ｃ ７７．９２，Ｈ ５．８２，Ｎ ５．７７
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．６８（６Ｈ，ｓ），３．５３（３Ｈ，ｓ），３．７８（３Ｈ，ｍ），５．７０（１Ｈ，ｓ），６．９３−６．９６（１Ｈ，ｍ），７．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．１２−７．２９（２Ｈ，ｍ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．２９−７．３６（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．５４（３Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１１．５７（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例８
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−２−ヒドロキシアゾベンゼン０．３３ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例６と同様にして、０．３８ｇの化合物８を得た。
融点：２８５℃（分解）
元素分析（Ｃ２８Ｈ２４Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．４０，Ｈ ５．２１，Ｎ １２．０６
実測値（％） Ｃ ７２．１２，Ｈ ４．９９，Ｎ １１．９３
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７１（６Ｈ，ｓ），３．６３（３Ｈ，ｓ），５．８３（１Ｈ，ｓ），７．１６−７．２５（１Ｈ，ｍ），７．３７−７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５０−７．５９（５Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９３−７．９５（２Ｈ，ｍ），１１．５３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ），１２．０６（１Ｈ，ｓ）
実施例９
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．９７ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン２．２３ｇを滴下し、４℃で１．５時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸５ｍｌと水０．０７ｇを加え、４５℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール６０ｍｌ、トルエン６０ｍｌおよび２−アミノチアゾール０．４５ｇを加え、１１０℃で１３．５時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．４８ｇの化合物９を得た。
融点：２６４〜２６６℃
元素分析（Ｃ１９Ｈ１７Ｎ３Ｏ２Ｓ）： 理論値（％） Ｃ ６４．９４，Ｈ ４．８８，Ｎ １１．９６
実測値（％） Ｃ ６３．７３，Ｈ ４．６８，Ｎ １１．７１
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３４４２，１７６５，１６１２，１５８９，１５３３，１４９８，１３９８，１２９２，１２３４，１０７６
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７２（６Ｈ，ｓ），３．５５（３Ｈ，ｓ），５．８４（１Ｈ，ｓ），６．７９（１Ｈ，ｍ），７．００（１Ｈ，ｍ），７．１６（１Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｍ）
実施例１０
２−アミノチアゾールの代わりにカルバゾール０．７６ｇを用いる以外は実施例９と同様にして、０．６７ｇの化合物１０を得た（展開溶媒：クロロホルム／アセトン＝１０／１）。
融点：２５８〜２５８℃
元素分析（Ｃ２８Ｈ２２Ｎ２Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ８０．３６，Ｈ ５．３０，Ｎ ６．６９
実測値（％） Ｃ ８０．０８，Ｈ ５．１４，Ｎ ６．５１
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１２，１５７９，１５７０，１４９１，１４７９，１４４６，１４１０，１３１７，１２９０，１２４０，１２０９，１１１１ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．８６（６Ｈ，ｓ），３．７９（３Ｈ，ｓ），６．２６（１Ｈ，ｓ），７．１０−７．６０（８Ｈ，ｍ），７．９２（２Ｈ，ｍ），８．９６（２Ｈ，ｍ）
実施例１１
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．７８ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶かした。この溶液に、０℃で１，３，３−トリメチル−２−メチレン−５−メトキシインドリン１．２７ｇを滴下し、０℃で３０分間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸６ｍｌと水１．５ｍｌを加え、４０℃で１５分間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにジエチルエーテルを加え不溶物を濾過した。これに、エタノール９ｍｌ、トルエン９ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．７９ｇを加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）により精製して０．７５ｇの化合物１１を得た。
融点：２８０℃以上
元素分析（Ｃ２９Ｈ２６Ｎ４Ｏ３）： 理論値（％） Ｃ ７２．７９，Ｈ ５．４８，Ｎ １１．７１
実測値（％） Ｃ ７２．６１，Ｈ ５．２５，Ｎ １１．５９
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７６（６Ｈ，ｓ），３．６０（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．５２−７．６１（３Ｈ，ｍ），７．８６−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．０８−８．０９（２Ｈ，ｍ），１１．４２（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１２
４−アミノアゾベンゼンの代わりに４−アミノ−２−メトキシアゾベンゼン０．４５ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１１と同様にして、０．４２ｇの化合物１２を得た。
融点：２６３℃（分解）
元素分析（Ｃ３０Ｈ２８Ｎ４Ｏ４）： 理論値（％） Ｃ ７０．８５，Ｈ ５．５５，Ｎ １１．０２
実測値（％） Ｃ ７０．７８，Ｈ ５．３７，Ｎ １０．７２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．７１（６Ｈ，ｓ），３．６１（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），４．０２（３Ｈ，ｓ），５．７８（１Ｈ，ｓ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．７，８．８Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２，８．８Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．４８−７．５９（２Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．７９−７．８２（２Ｈ，ｍ），８．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１１．３６（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１３
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．１ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，１，３−トリメチル−２−メチレンベンズ［ｅ］インドリン３．２５ｇを滴下し、４℃で２時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸１９．８ｇと水０．３３ｇを加え、４５℃で３時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール２０ｍｌ、トルエン２０ｍｌおよび４−アミノアゾベンゼン０．９９ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して２．３１ｇの化合物１３を得た。
融点：２８０℃以上
元素分析（Ｃ３２Ｈ２６Ｎ４Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７７．０９，Ｈ ５．２６，Ｎ １１．２４
実測値（％） Ｃ ７７．２１，Ｈ ５．３９，Ｎ １１．１４
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１５９５，１５８３，１５６４，１５２９，１５１６，１４１０，１２９６，１２６５，１２４８，１２２３，１２０９
実施例１４
４−アミノアゾベンゼンの代わりに８−アミノキノリン０．７２ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして、２．０６ｇの化合物１４を得た。
融点：２４９℃（分解）
元素分析（Ｃ２９Ｈ２３Ｎ３Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７８．１８，Ｈ ５．２０，Ｎ ９．４３
実測値（％） Ｃ ７８．２２，Ｈ ５．２１，Ｎ ９．３２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１０，１５２５，１５１０，１４９７，１４５８，１４００，１２９０，１２６１
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．０７（６Ｈ，ｓ），３．７１（３Ｈ，ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），７．２−８．０（８Ｈ，ｍ），８．１−８．２（２Ｈ，ｍ），８．４−８．５（１Ｈ，ｍ），９．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１０．４（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１５
４−アミノアゾベンゼンの代わりに２−メチル−４−ニトロアニリン０．７６ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして、２．０６ｇの化合物１５を得た。
融点：２８０℃以上（分解）
元素分析（Ｃ２７Ｈ２３Ｎ３Ｏ４）： 理論値（％） Ｃ ７１．５１，Ｈ ５．１１，Ｎ ９．２７
実測値（％） Ｃ ７１．４８，Ｈ ５．０４，Ｎ ９．１６
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６０６，１５９１，１５３９，１５０６，１３４６，１２８１，１２５４
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．０３（６Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），６．０６（１Ｈ，ｓ），７．３−８．３（８Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
実施例１６
４−アミノアゾベンゼンの代わりにカルバゾール１ｇを用い、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／アセトン＝１０／１）を行った以外は実施例１３と同様にして、０．２２ｇの化合物１６を得た。
融点：２１８〜２１９℃（分解）
元素分析（Ｃ３２Ｈ２４Ｎ２Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ８２．０３，Ｈ ５．１６，Ｎ ５．９８
実測値（％） Ｃ ８１．７７，Ｈ ５．４２，Ｎ ５．６４
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１８，１５８３，１５６６，１４９１，１４４６，１４１２，１２８６，１２６５，１２４６，１２２１，１２０７，１１８２ １Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．１２（６Ｈ，ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），６．３２（１Ｈ，ｓ），７．３−８．０（１１Ｈ，ｍ），８．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）
実施例１７
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン１．３９ｇをメチル−ｔ−ブチルエーテル６０ｍｌに溶かした。この溶液に、４℃で１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−メチレン−２，３−ジヒドロイミダゾロ［４，５−ｂ］キノキサリン５．３４ｇを滴下し、４℃で２時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルオロ酢酸６．４７ｇと水０．１２ｇを加え、４５℃で４時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ｎ−ブタノール１５ｍｌ、トルエン１５ｍｌおよび１，２，３，４−テトラヒドロキノリン０．４ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／アセトン＝１５／１）により精製して０．９７ｇの化合物１７を得た。
融点：２１１〜２１２℃
元素分析（Ｃ３１Ｈ３５Ｎ５Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７３．３５，Ｈ ６．５５，Ｎ １３．８０
実測値（％） Ｃ ７３．０５，Ｈ ６．４９，Ｎ １３．９２
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６２０，１５８９，１５１０，１４８１，１４６４，１４５２，１３９６，１３３６，１３２５，１３００，１２７３，１１７８，１１２２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３０−１．４０（４Ｈ，ｍ），１．７０−１．９（４Ｈ，ｍ），２．１６（２Ｈ，ｍ），２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，ｓ），７．１−８．０（８Ｈ，ｍ）
実施例１８
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに３−アミノピリジン０．２９ｇを用いる以外は実施例１７と同様にして、０．７４ｇの化合物１８を得た（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１５／１）。
融点：２５９〜２６０℃
元素分析（Ｃ２７Ｈ２８Ｎ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ６９．２１，Ｈ ６．０２，Ｎ １７．９４
実測値（％） Ｃ ６８．９８，Ｈ ６．０１，Ｎ １７．７３
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６１４，１５７６，１５３７，１５０４，１４８１，１３９２，１３１９，１１８４，１１２４
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３−１．４（４Ｈ，ｍ），１．８０−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｓ），７．３３（１Ｈ，ｍ），７．６７（２Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ），８．３５（１Ｈ，ｍ），８．６８（１Ｈ，ｍ），８．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１０．５（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例１９
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに３−アミノキノリン０．４４ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１７と同様にして、０．７６ｇの化合物１９を得た。
融点：２６６℃（分解）
元素分析（Ｃ３１Ｈ３ＯＮ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７１．７９，Ｈ ５．８３，Ｎ １６．２０
実測値（％） Ｃ ７１．７５，Ｈ ５．６３，Ｎ １６．０５
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６２４，１５９３，１５７４，１５４９，１５０４，１４７３，１４６２，１３９４，１３１７，１１８２，１１２２
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．３０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．８−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．０（１Ｈ，ｓ），７．４−８．１（８Ｈ，ｍ），９．０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），９．２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）
実施例２０
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりに８−アミノキノリン０．４４ｇを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例１７と同様にして、０．４８ｇの化合物２０を得た。
融点：２３３℃（分解）
元素分析（Ｃ３１Ｈ３ＯＮ６Ｏ２）： 理論値（％） Ｃ ７１．７９，Ｈ ５．８３，Ｎ １６．２０
実測値（％） Ｃ ７１．５１，Ｈ ５．７９，Ｎ １５．９０
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：１６３０，１６１８，１５１６，１５００，１４８３，１３９２，１３１１，１１８４，１１２６，１０８６
１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３０−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．８−１．９（４Ｈ，ｍ），４．７７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．７３（１Ｈ，ｓ），７．４−７．７（５Ｈ，ｍ），８．０（２Ｈ，ｍ），８．１６（１Ｈ，ｍ），８．８（１Ｈ，ｍ），８．９５（１Ｈ，ｍ），１０．３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ）
実施例２１
実施例１、２、７、８、１０、１３、１５および１７で得られた化合物のクロロホルム溶液の最大吸収波長（λｍａｘ）と最大吸収波長でのｌｏｇε（εはモル吸光係数）を測定した。その結果を表６に示す。
実施例２２
実施例１、２、７、８、１０、１３、１５および１７で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析計）で測定したＴ１、Ｔ２、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）、（ｍ１−ｍ２）（％）を表６に示す。
比較例
下記式（ａ）で表されるスクアリリウム化合物（特開平６−９２９１４号公報に記載の方法により合成）について、実施例２１および２２と同様にして測定した分光特性（最大吸収波長およびモル吸光係数）ならびに熱分解特性（減量開始温度、減量終了温度、重量減少率および重量減少の温度勾配）を表６に示す。
実施例２３
溝深さ１，７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの有機色素層を形成した。得られた記録膜の光学定数を表７に示す。表中、ｎは記録層単層の屈折率、ｋは消衰係数を表す。
次いでスパッタ法により金１，２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平板基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し記録媒体とした。
得られた記録媒体に、発振波長６５０ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／秒）を記録し、発振波長６５０ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生した。得られた信号特性を表８に示す。
実施例２４〜２８
化合物２の代わりに化合物１０、１１、１４、１６、１８を用い実施例２３と全く同様にして記録膜を形成した（実施例２４〜２８）。得られた記録膜の光学定数を表７に示す。さらに実施例２３と全く同様にして記録媒体を形成し、信号特性を測定した。得られた信号特性を表８に示す。
実施例２３において、化合物２の代わりに化合物２と金属錯体Ｎｏ．３（表４参照；重量比１０／３）の混合物を用い記録媒体を形成した。
この記録媒体にキセノンランプ（５万ルクス）を１０時間照射し、光学濃度の残存率を評価した。光学濃度残存率は、以下の式で求めた。
光学濃度残存率＝Ｉｄ／Ｉ０×１００（％）
Ｉｄ：光照射後の光学濃度
Ｉ０：光照射前の光学濃度
得られた耐光性試験結果を表９に示す。
実施例３０〜３２
実施例２９において、金属錯体Ｎｏ．３の代わりに芳香族アミン系化合物Ｎｏ．１０４（表５参照）（実施例３０）を用いたもの、さらに化合物２と金属錯体Ｎｏ．３との混合物の代わりに化合物１１と金属錯体Ｎｏ．１２（表４参照）（実施例３１）または化合物１１と芳香族アミン系化合物Ｎｏ．１１３（表４参照）（実施例３２）との混合物を用い記録層を形成した。得られた記録層につき、実施例２９と同様の方法で耐光性試験を行った。耐光性試験の結果を表９に示す。
本発明によれば、ＤＶＤ−Ｒで使われる半導体レーザの発振波長に適した分光特性と熱分解特性を持つスクアリリウム化合物を提供することができる。また、本発明で得られたスクアリリウム化合物を記録材料に用いることで、耐光性に優れ、反射率および変調度の高いＤＶＤ−Ｒメディアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図面の説明
図１は本発明によるスクアリリウム化合物の典型的な熱重量曲線（昇温速度１０℃／分）を表すグラフである。
符号の説明
Ｔ１：減量開始温度、
Ｔ２：減量終了温度、
Ｍ０：初期重量、
ｍ１：Ｔ１における残存重量率、
ｍ２：Ｔ２における残存重量率。
Claims (17)
- 一般式（I）
で表されるスクアリリウム化合物。 - 請求の範囲１記載の一般式（I）で表されるスクアリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体。
- 記録層が光安定化剤を含有する請求の範囲２記載の光記録媒体。
- 光安定化剤が金属錯体および芳香族アミンよりなる群から選択される化合物である請求の範囲３記載の光記録媒体。
- 光安定化剤をスクアリリウム化合物に対し５〜４０重量％含有する請求の範囲４記載の光記録媒体。
- 記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１.５≦ｎ≦３.０であり、消衰係数ｋが０.０２≦ｋ≦０.３である請求の範囲２〜５いずれか１項記載の光記録媒体。
- 請求の範囲１記載のスクアリリウム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少の温度勾配が１％/℃以上であるスクアリリウム化合物である請求の範囲２〜６いずれか１項記載の光記録媒体。
- 請求の範囲１記載のスクアリリウム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少率が２０％以上であり、かつ減量開始温度が３５０℃以下であるスクアリリウム化合物である請求の範囲２〜７いずれか１項記載の光記録媒体。
- 基板上のトラックピッチが０.７〜０.８μｍの範囲にあり、溝幅が半値幅で０.２０〜０.３６μｍの範囲にある請求の範囲２〜８いずれか１項記載の光記録媒体。
- 記録再生波長が６００〜７００ｎｍの範囲にある請求の範囲２〜９いずれか１項記載の光記録媒体。
- 最大吸収波長が５５０〜６００ｎｍの範囲にあり、該最大吸収波長におけるｌｏｇε（εは、モル吸光係数）が５以上である請求の範囲２〜１０いずれか１項記載の光記録媒体。
- 一般式（Ｉ）中のＲ1とＲ2とが隣接する窒素原子と一緒になって形成される置換基を有していてもよいカルバゾール環である請求の範囲１記載のスクアリリウム化合物。
- 一般式（Ｉ）中のＲ1が水素原子であって、Ｒ2が、−Ｒ16＝Ｒ17−Ａｒ（Ｒ16およびＲ17は同一であって、ＮまたはＣＨを表し、Ａｒは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいアリール基を表す）で置換されたアリール基である請求の範囲１記載のスクアリリウム化合物。
- Ｒ3が一般式（ＩＩＩ）で表される基である請求の範囲１２記載のスクアリリウム化合物。
- Ｒ3が一般式（ＩＩＩ）で表される基である請求の範囲１３記載のスクアリリウム化合物。
- 請求の範囲１２〜１５いずれか１記載のスクアリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体。
- 記録層が光安定化剤を含有する請求の範囲１６記載の光記録媒体。
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