JPH05112078A

JPH05112078A - 光記録媒体、情報記録方法及び光記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH05112078A
Application number: JP4101321A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Santo; 剛三東; Chieko Mihara; 知恵子三原; Hiroyuki Sugata; 裕之菅田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-05-01
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1993-05-07
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3005111B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い記録感度を有すると共に耐久性に優れ、
且つ記録された情報で高Ｓ／Ｎ比で再生可能であって更
に生産性に優れた光記録媒体を提供する事を目的とす
る。【構成】基板及び下記一般式（Ｉ）で示されるポリメ
チン化合物を含有する記録層を備えた事を特徴とする。【外１】（但しＲ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリール
基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し
Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、置換
もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換のス
チリル基を示す。ｍは０．１又は２であり【外２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光記録媒体に関し、詳し
くはレーザ光、特に半導体レーザ光による情報記録に適
したレコードブランク（ｒｅｃｏｒｄｂｌａｎｋ）及
びレーザ光によって記録されてなる情報を光学的に再生
可能な情報レコードに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光ディスクや光カード等の光記録媒体は
一般に、基板上に形成した記録層に、光学的に検出可能
な小さな（例えば約１μｍ）ピットをらせん状、同心円
状或いは直線状のトラックを形成する様にして記録する
ことで高密度に情報を蓄積することができる。

【０００３】そして光学的に記録を行なう方法として
は、例えば「オプティカルエンジニアリング（Ｏｐｔｉ
ｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），Ｖｏｌ．１５Ｎ
ｏ．２Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ１９７６ｐｐ９９
〜」に記載されている様に光ビーム、例えばレーザ光を
光記録媒体の記録層へ照射することにより、記録層に変
形や孔を生じさせるタイプやバブルを形成させるタイプ
或いは相変化や変色、脱色等を生じさせるタイプ等が知
られている。

【０００４】そしてこの様な記録を行なう光記録媒体の
記録層に用いられる材料として、例えばアルミニウム蒸
着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テルル薄膜や
カルコゲナイト系非晶質ガラス膜などの無機物質を主に
用いたものが提案されている。これらの薄膜は、一般に
３５０〜８００ｎｍ付近の波長光で感応性であるととも
に、レーザ光に対する反射率が高いため、レーザ光の利
用率が低い等の欠点がある。

【０００５】また、この様な無機物質は通常蒸着あるい
はスパッタリング等の方法で成膜して記録層としている
が、この様な成膜法は大がかりな真空系を備えた製造ラ
インが必要となり、コストを下げるという点でも欠点が
あった。

【０００６】この様なことから、近年、比較的長波長
（例えば、７８０ｎｍ以上）の光エネルギーで光学物性
を変化させることが可能な有機色素化合物を用いた光記
録媒体の研究が精力的になされている。この様な有機色
素を用いた光記録媒体は、例えば発振波長が７８０ｎｍ
又は８３０ｎｍ付近の半導体レーザによりピットを形成
できる点で有効なものである。さらに、有機色素は湿式
塗布により成膜が可能であり、また取り扱いが容易であ
ることから、工業的に量産化が容易で設備コストの低減
も可能となる。

【０００７】そして本願出願人も、例えば特公平１−２
６８７９号公報に於て、ポリメチン色素を記録層に用い
た、半導体レーザにより高Ｓ／Ｎの記録が可能であり、
熱安定性の良好な光記録媒体を開示している。

【０００８】ところで有機色素を記録層に用いる事によ
って光記録媒体の低コスト化を図ることができる理由と
して有機色素記録層が湿式塗布によって成膜可能な為で
あることは既に述べたが、湿式塗布によって成膜される
記録層に用いる有機色素には、記録用光ビームの波長近
傍に吸収極大を有し、熱安定性に優れていることに加え
て優れた溶剤溶解性を有するものが求められている。即
ち溶剤溶解性の十分でない有機色素を用いた場合、塗布
溶液のわずかな濃度変化によっても塗布溶液に固形物、
例えば有機色素の微細結晶等が析出し易くなりその結果
湿式塗布による記録層の形成を連続的に行なった時に、
塗布溶液中の固形物が記録層中に混入し、再生時の信号
のノイズレベルが高い、低品質の光記録媒体となってし
まう為である。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、この様
な現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、長波
長に吸収を持ち高温高湿の環境条件下においても優れた
安定性を有し、更に溶剤溶解性が一層向上した有機色素
を含有する記録層を備えた高記録感度で、耐久性に優れ
且つ記録された情報を高Ｓ／Ｎで再生可能な光記録媒体
を提供することにある。

【００１０】また本発明の目的は、高い記録感度を有す
ると共に耐久性に優れ、記録された情報を高Ｓ／Ｎで再
生可能であって更に生産性に優れた光記録媒体の製造方
法を提供することにある。

【００１１】更に本発明の目的は、情報を長期間にわた
って、高Ｓ／Ｎ比で再生可能な情報記録方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち本願発明の光記録媒
体は、基板及び下記一般式（Ｉ）で示されるポリメチン
化合物を含有する記録層を備えたことを特徴とする。

【００１３】

【外１４】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり

【００１４】

【外１５】はアニオン残基を示す。）

【００１５】又本願発明の情報記録方法は、基板及び下
記一般式（Ｉ）で示されるポリメチン化合物を含有する
記録層を備えた光記録媒体に、情報に応じて変調した記
録用光ビームを照射して、該記録層に小さな凹部を生じ
させて該情報を記録することを特徴とする。

【００１６】

【外１６】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり

【００１７】

【外１７】はアニオン残基を示す。）

【００１８】更に本発明の光記録媒体の製造方法は、基
板及び下記一般式（Ｉ）で示されるポリメチン化合物を
含有する記録層を備えた光記録媒体の製造方法に於て、
下記一般式（Ｉ）で示されるポリメチン化合物を含有す
る塗布液を該基板上に塗布して該記録層を成膜すること
を特徴とする。

【００１９】

【外１８】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり

【００２０】

【外１９】はアニオン残基を示す。）

【００２１】即ち本発明によれば、上記一般式（Ｉ）に
示すポリメチン化合物が近赤外領域の波長の光に対して
高い吸収を示すと共に優れた溶剤溶解性を有し、且つサ
イクリックボルタメトリーにおける酸化電位が高く酸化
劣化しにくいため、半導体レーザに対し高記録感度で耐
久性に優れ、且つ記録された情報を高Ｓ／Ｎで再生でき
る光記録媒体を得られるものと考えられる。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明の光記録媒体は、情報記録用の電磁
放射線を吸収して熱作用を受け、かかる熱作用によって
光学変化を生じる記録層中に、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるポリメチン化合物を含有させたことを特徴とするも
のである。

【００２４】

【外２０】

【００２５】そして上記一般式（Ｉ）に於てＲ₁ 及びＲ
₂ は例えば下記一般式（ＩＩ）に示す置換もしくは未置
換のアルキル基で置換されたアリール基もしくは下記一
般式（ＩＩＩ）に示す、置換もしくは未置換のアルコキ
シ基で置換されたアリール基を表す。

【００２６】

【外２１】

【００２７】

【外２２】

【００２８】そして上記一般式（ＩＩ）に於てＲ₅ は置
換もしくは未置換のアルキル基を示し、具体的にはアル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｔ−オクチル基などが挙げられる。

【００２９】又置換アルキル基としては例えば、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルフェートプロピル
基、４−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニ
ル）−カルバミルメチル基、３−（アセチルスルファミ
ル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル）ブチル
基など、更に環式アルキル基として例えば、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。

【００３０】又アリール基に複数のアルキル基が結合し
ている場合、互いのアルキル基は同じであっても異なっ
ていてもよい。

【００３１】又上記一般式（ＩＩＩ）に於て、Ｒ₆ は置
換もしくは未置換のアルコキシ基を示し、具体的には例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げら
れる。

【００３２】更に上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に
於て、Ｒ₅ 及びＲ₆ を炭素数が１〜３の直鎖状或いは分
岐した、置換もしくは未置換の低級アルキル基もしくは
低級アルキル基が結合したアルコキシ基とした場合、溶
剤溶解性に特に優れると共に環境安定性も良好なため本
発明に特に好適に用いられ、この様な低級アルキル基及
びアルコキシ基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基及びメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等
が挙げられる。

【００３３】次にＲ₃ 及びＲ₄ としては、置換もしくは
未置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミ
ノフェニル基、ジプロピルアミノフェニル基、ジベンジ
ルアミノフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジ
トリルアミノフェニル基、ジメトキシアミノフェニル基
など）、置換もしくは未置換の複素環基（例えば、ピリ
ジル基、キノリル基、レピジル基、メチルピリジル基、
フリル基、チェニル基、インドリル基、ピロール基、カ
ルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基など）又は置
換もしくは未置換のスチリル基（例えば、スチリル基、
メトキシスチリル基、ジメトキシスチリル基、トリメト
キシスチリル基、エトキシスチリル基、ジメチルアミノ
スチリル基、ジエチルアミノスチリル基、ジプロピルア
ミノスチリル基、ジベンジルアミノスチリル基、ジフェ
ニルアミノスチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、
２−フェニル−２−メチルビニル基、２−（ジメチルア
ミノフェニル）−２−フェニルビニル基、２−（ジエチ
ルアミノフェニル）−２−フェニルビニル基、２−（ジ
ベンジルアミノフェニル）−２−フェニルビニル基、
２，２−ジ（ジエチルアミノフェニル）ビニル基、２，
２−ジ（メトキシフェニル）ビニル基、２，２−（エト
キシフェニル）ビニル基、２−（ジメチルアミノフェニ
ル）−２−メチルビニル基、２−（ジエチルアミノフェ
ニル）−２−エチルビニル基など）を示す。

【００３４】ｍは０，１または２を示す。

【００３５】また、

【００３６】

【外２３】は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩
素酸塩イオン、硝酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩
イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオン、
テトラフルオロホウ酸塩イオン、テトラフェニルホウ酸
塩イオン、ヘキサフルオロリン酸塩イオン、ベンゼンス
ルホン酸塩イオン、酢酸塩イオン、トリフルオロ酢酸塩
イオン、プロピオン酢酸塩イオン、安息香酸塩イオン、
シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオン、マロン酸塩イオ
ン、オレイン酸塩イオン、ステアリン酸塩イオン、クエ
ン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イオン、二水素一リン
酸塩イオン、ペンタクロロスズ酸塩イオン、クロロスル
ホン酸塩イオン、フルオロスルホン酸塩イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩イオン、ヘキサフルオロヒ酸
塩イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩イオン、モリ
ブデン酸塩イオン、タングステン酸塩イオン、チタン酸
塩イオン、ジルコン酸塩イオンなどの陰イオンを示す。

【００３７】以下、本発明で用いられるポリメチン系色
素化合物の具体例を下記に列挙するが、これらに制限さ
れるものではない。

【００３８】

【外２４】

【００３９】

【外２５】

【００４０】

【外２６】

【００４１】

【外２７】

【００４２】

【外２８】

【００４３】

【外２９】

【００４４】本発明の光記録媒体は、図１に示す様に、
基板１の上に前記一般式（Ｉ）で示されるポリメチン系
色素化合物を含有する記録層２を設けることにより形成
することができる。

【００４５】基板１としては、ポリカーボネート、ポリ
エステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなど
のプラスチック、ガラスあるいは金属類などを用いるこ
とができる。

【００４６】記録層２の形成にあたって、前記一般式
（Ｉ）で示されるポリメチン系色素化合物を一種または
二種以上組合せて用いることができ、さらに他の染料、
例えば前記一般式（Ｉ）化合物以外のポリメチン系、ナ
フトラクタム系、アズレン系、ピリリウム系、スクアリ
ウム系、クロコニウム系、トリフェニルメタン系、キサ
ンテン系、アントラキノン系、シアニン系、フタロシア
ニン系、ジオキサジン系、テトラヒドロコリン系、トリ
フェノチアジン系、フェナンスレン系あるいは金属およ
び金属化合物など、例えばＡｌ，Ｔｅ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｓｅ，ＳｎＯ，ＴｅＯ₂ ，Ａｓ，Ｃｄなどと混合分
散あるいは積層してもよい。

【００４７】これらのポリメチン化合物は、例えばベル
ナード・エス・ウイルディ（ＢｅｒｎａｒｄＳ．Ｗｉ
ｌｄｉ）らの「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」８
０，３７７２〜３７７７（１９５８年）、エッチ・シュ
ミッドフ（Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｆ）らの「リービッヒ・ア
ンナーレンデル・ケミー（Ａｎｎ．）」６２３，２０４
〜２１６（１９５９年）、あるいはアール・ウイルズィ
ンガーらの「ヘルベティカ・シミカ・アクタ（Ｈｅｌ
ｖ．Ｃｈｉｍｉｃａ．Ａｃｔａ）」２４，３６９（１９
４１年）などによって開示された合成法に準じて合成す
ることによって容易に得ることができる。

【００４８】又記録層２の耐光性を向上させる為に、記
録層２中に安定化剤を混合しても良く、この安定化剤と
しては各種金属キレート化合物、特にＺｎ，Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｚｒを中心金属とし、ま
た多座配位子、例えばＮ₄ ，Ｎ₂ Ｏ₂ ，Ｎ₂ Ｓ₂ Ｓ₄ ，
Ｏ₂ Ｓ₂ ，Ｏ₄ 等の四座配位子等又はそれらの組合わせ
を有するもの、各種の芳香族アミン類、ジアミン類や含
窒素芳香族及びこれらのオニウム塩、例えばアミニウム
塩、ジイモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウ
ム塩、キノリウム塩等が挙げられる。更に含酸素芳香族
の塩であるピリリウム塩等も用いられる。

【００４９】特に下記一般式（ＩＶ）で示されるアミニ
ウム塩や下記一般式（Ｖ）で示されるジイモニウム塩等
は、記録層を湿式塗布によって製造する場合に、ポリメ
チン化合物との相溶性が良く、耐久性、耐光性に優れ
た、より高性能な光記録媒体を得ることができる。

【００５０】

【外３０】（但しＡは

【００５１】

【外３１】であって、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₄は炭素数１〜８の置換基であり、
Ｒ₇ 〜Ｒ₁₄の少なくとも１つはアルコキシアルキル基、
アルケニル基あるいはアルキニル基であり、

【００５２】

【外３２】は陰イオンを示す。）

【００５３】

【外３３】（但しＲ₁₅〜Ｒ₂₂は炭素数１〜８の置換基であって、Ｒ
₁₅〜Ｒ₂₂の少なくとも１つはアルコキシアルキル基、ア
ルケニル基あるいはアルキニル基であり、

【００５４】

【外３４】は陰イオンである。）

【００５５】そして記録層中のこれらの安定化剤の光記
録材料としての有機色素に対する添加量としては、重量
比で有機色素の

【００５６】

【外３５】が好ましい。

【００５７】記録層２は湿式塗布法あるいは蒸着法等の
気相堆積法等の種々の方法により基板１上に形成され
る。湿式塗布法を用いる場合には、ポリメチン化合物を
有機溶媒中に溶解あるいは分散した溶液を基板１上に塗
布することによって形成することができる。また必要に
応じて成膜性および塗膜安定性を考慮してバインダーを
記録層中に混合して膜膜することもできる。

【００５８】湿式塗布の際に使用できる有機溶媒は、前
述のポリメチン化合物を分散状態とするか、或いは溶解
状態とするかによって異なるが、一般にはアルコール
系、ケトン系、アミド系、エーテル系、エステル系、脂
肪族ハロゲン化炭化水素系、芳香族系、脂肪族炭化水素
系、フッ素系などの溶媒を用いることができ、特に本発
明のポリメチン化合物の溶解性に優れた溶媒が特に好ま
しい。

【００５９】一方、樹脂基板上に直接湿式塗布する場合
には、上記の有機溶媒のうち、樹脂基板の表面を溶解し
たり、樹脂基板の表面にクラックを生じさせることのな
い有機溶媒であることが必要である。

【００６０】しかし、本発明に係るポリメチン化合物
は、溶媒溶解性に優れるため樹脂基板上に湿式塗布によ
って、有機色素を塗布する場合にも塗布溶媒もしくは基
板の材質の選択の幅が従来よりも広がると共にノイズレ
ベルの低い優れた光記録媒体を、作製する為の条件につ
いても、従来よりも緩和させることができる。

【００６１】また、前記したバインダーとしては、例え
ばニトロセルロース、エチルセルロース、ポリスチレ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミドなどが挙げられる。また、必要により、
ワックス、高級脂肪酸、アミド類（例えば、オレイルア
ミド）を添加剤として用いることができる。

【００６２】以上のバインダーにジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート
等の可塑剤、鉱油、植物油等の油剤、更にアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等の分散剤及びその他の添加剤を適宜混
合させ、記録層の成膜性、塗膜安定性を高めることがで
きる。

【００６３】塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコ
ーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、カーテンコーティング法、ローラーコー
ティング法、グラビアコーティング法などのコーティン
グ法を用いて行うことができる。

【００６４】記録層２中のポリメチン化合物の含有量は
１％以上で通常４０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％が望ましい。４０重量％以上とした場合記
録層の十分な光吸収性と再生レーザー光に対しての十分
な光反射率を得ることができる。

【００６５】また、記録層２の膜厚は１００Å〜２０μ
ｍ、好ましくは２００Å〜１μｍが適当である。なお、
記録レーザー光に対して十分な光反射性を有する薄膜を
安定に形成でき得るならば可能な限り薄いほうがよい。

【００６６】さらに、本発明の光学記録媒体は、図２に
示すように、記録層２上に記録及び再生レーザー光に対
して透明な保護層３を設けることができる。該保護層３
は、基板１側から光を照射する場合は不透明でも差支え
ない。

【００６７】また、図３に示すように、基板１と記録層
２の間に下引層４を設けても良い。また、図４に示す様
に、保護層３及び下引層４を共に用いることも可能であ
る。

【００６８】下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水
またはガスなどのバリヤー、（ｃ）記録層の保存安定性
の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の
保護および（ｆ）プレグル−ブの形成などを目的として
設けられる。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例え
ばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹
脂、天然高分子、シリコーン、液体ゴムなどの種々の材
料もしくはシランカップリング剤などの種々の物質を用
いることができ、（ｂ）、（ｃ）の目的に対しては上記
高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ
₂ 、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮなど、
金属または半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｓ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることが
できる。（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａ
ｇなど、または金属光沢を有する有機薄膜、例えばシア
ニン染料、メチン染料などを用いることができる。そし
て（ｅ）、（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱
硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。下
引き層の膜厚は５０Å〜１００μｍ、好ましくは２００
Å〜３０μｍが適当である。

【００６９】また、保護層は、キズ、ホコリ、汚れなど
からの保護および記録層の保存安定性の向上および反射
率の向上を目的として設けられ、その材料としては下引
き層と同じ材料を使用することができる。保護層の膜厚
は１００Å以上、好ましくは１０００Å以上が適当であ
る。

【００７０】この際、下引き層および／または保護層中
には本発明の一般式（Ｉ）のポリメチン系色素化合物が
含有されていてもよい。また、下引き層または保護層に
は安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、可塑剤などが含有されていてもよい。

【００７１】さらに、本発明による光学記録媒体の別の
構成としては、図１から図４に示した同一構成の２枚の
記録媒体（場合によりその１枚を基板のみとして）を用
い記録層２を内側に配置して密封したいわゆるエアーサ
ンドイッチ構造にしてもよいし、保護層３を介して接着
したいわゆる密着構造（貼り合せ構造）にしてもよい。

【００７２】この様にして作製された本願発明の光記録
媒体（情報の記録されていないレコードブランク）に対
して、変調された記録用電磁放射線を照射して、記録層
２に脱色や変色あるいは凹部（ピット）を生じさせる事
によって、情報が記録されてなる情報レコードとなる。

【００７３】特に本発明の光学記録媒体は、ヘリウム−
ネオンレーザ（発振波長６３３ｎｍ）などのガスレーザ
の照射によって記録することも可能であるが、好ましく
は７５０ｎｍ以上の波長を有するレーザ、特にガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ（発振波長８３０ｎ
ｍ）などの近赤外あるいは赤外領域に発振波長を有する
レーザ光線の照射によって記録層に凹部を形成せしめて
記録する方法が適している。また、読み出しのために
は、記録層に変化を生じさせることのない強度に調整さ
れた前述のレーザ光線を用いることができる。この際、
書込みと読み出しを同一波長のレーザで行なうことがで
き、また異なる波長のレーザで行なうこともできる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】（合成例１）下記の様にして本発明のポリ
メチン化合物ＮＯ．（５）の色素を合成した。

【００７６】４，４′−ジアミノベンゾフェノン４．４
ｇ、Ｐ−ヨードトルエン３０．９ｇ、無水炭酸カリウム
１９．５ｇ、銅粉１０ｇを７０ｍｌのＯ−ジクロロベン
ゼン中に加えて、１８０℃で２４時間、攪拌下還流し
た。応反後、混合物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した
後、該混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で、クロロホルムを用いて分離し、４，４′−ジトリル
アミノベンゾフェノン１１．３ｇを得た。

【００７７】次いで４，４′−ジトリルアミノベンゾフ
ェノン９ｇをテトラヒドロフラン７２ｍｌ中でメチルマ
グネシウムアイオダイドのエーテル溶液（２ｍｏｌ／
ｌ）１５．７ｇと、６０℃で１６時間反応させた。

【００７８】次にこの反応液に希塩酸及び水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて処理した後、濾過、水洗いし、エタ
ノールで再結晶させて１，１−ビス（ｐ−ジトリルアミ
ノフェニル）−エチレン７．１ｇを得た。

【００７９】次いで１，１−ビス（ｐージトリルアミノ
フェニル）ーエチレン７ｇ、オルトギ酸エチル２．５ｍ
ｌを２５ｍｌの無水酢酸に溶解し、氷冷しながら過塩素
酸１．５ｍｌ及び無水酢酸２５ｍｌの混合液を滴下した
後９０℃で２時間反応させた。その後イソプロピルエー
テル７００ｍｌを反応液に加えて再沈殿させた。次に結
晶を濾別し、イソプロピルエーテル、水で洗浄し、アセ
トンとメタノールの混合溶媒で再結晶し乾燥させて、化
合物Ｎｏ．（５）の色素７．２ｇを得た。

【００８０】なお、この様にして合成した化合物Ｎｏ．
（５）はアセトニトリル中で８４８．２ｎｍの近赤外部
に吸収極大を有していた。収率３５％元素分析値（Ｃ₈₅Ｈ₇₅Ｎ₄ ＣｌＯ₄ ）分析値Ｃ：８１．５６％，Ｈ：６．０２％，Ｎ：４．４
６％（理論値Ｃ：８１．５４％，Ｈ：６．０４％，Ｎ：４．
４８％）

【００８１】実施例１直径１３０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍのインジェクション
成形によりプレグルーブを設けたポリカーボネート（以
下、ＰＣと略記する）基板上に、前記ポリメチン系色素
化合物Ｎｏ．（１）のポリメチン系色素化合物３重量部
をジアセトンアルコール９７重量部に溶解させた液をス
ピナーコーティング法により塗布した後、乾燥して８０
０Åの有機薄膜記録層を得た。さらに、０．３ｍｍ厚の
スペーサーを介して、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂により２
枚の基板を貼合せ、エアーサンドイッチ構造の光学記録
媒体を得た。

【００８２】この様にして作成した光学記録媒体をター
ンテーブル上に取り付け、ターンテーブルをモーターで
１８００ｒｐｍに回転させて、発振波長８３０ｎｍの半
導体レーザを用いて、基板側より記録層にスポットサイ
ズ１．５μｍφ、記録パワー８ｍＷ、記録周波数３ＭＨ
ｚで記録層にピットを形成して情報を書き込み、読み出
しパワー０．６ｍＷで再生し、その再生波形をスペクト
ル解析（スキャニングフィルター、バンド幅３０ＫＨ
ｚ）してＣ／Ｎ比を測定した。

【００８３】次に、同じ記録媒体を、前記測定条件で記
録した部分を、繰り返し１０⁵ 回読み出し後のＣ／Ｎ比
を測定した。

【００８４】さらに、前記条件で作製した同一の記録媒
体を６５℃、８５％ＲＨの条件下に２０００時間放置し
て、環境保存安定性試験を行なった後の透過率（８３０
ｎｍ測定）およびＣ／Ｎ比を測定した。その結果を表１
に示す。

【００８５】実施例２〜５実施例１で用いたポリメチン系色素化合物Ｎｏ．（１）
の化合物をＮｏ．（３）、（４）、（１４）、（２９）
にかえて、実施例１と同様の方法で記録媒体を作製し、
それぞれ実施例２〜５の光学記録媒体を作製した。

【００８６】上記実施例２〜５の光学記録媒体を実施例
１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】実施例６および７下記化合物Ｎｏ．（３２）および（３３）と前記ポリメ
チレン系色素化合物Ｎｏ．（５）とそれぞれ１：２の重
量比でジアセトンアルコールに混合し、実施例１と同様
の方法で塗布し、乾燥膜厚８５０Åの有機薄膜記録層を
設け、それぞれ実施例６、７の光記録媒体を作製した。

【００８９】この様にして作成した実施例６、７の光記
録媒体を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を
表２に示す。

【００９０】

【外３６】

【００９１】比較例１および２実施例６で用いた化合物Ｎｏ．（５）を除いた以外は、
実施例６、７と同様の方法で光記録媒体を作製し、同様
に測定した。その結果を表２に併示する。

【００９２】

【表２】

【００９３】実施例８前記化合物Ｎｏ．（２）の化合物２重量部とニトロセル
ロース樹脂（オーハレスラッカー、ダイセル化学（株）
製）１重量部をジアセトンアルコール９７重量部に混合
させた液をスピナー塗布法により、インジェクション成
形によりプレグルーブを設けた直径１３０ｍｍφ，厚さ
１．２ｍｍのＰＣ基板上に塗布し、乾燥膜厚１０００Å
の有機薄膜記録層を得た。

【００９４】この様にして作成した光学記録媒体を実施
例１と同様の方法で測定した。その結果を表３に示す。

【００９５】実施例９実施例８で用いた化合物Ｎｏ．（２）を前記化合物Ｎ
ｏ．（２３）にかえて、実施例８と同様の方法で光記録
媒体を作製し、実施例９の光記録媒体を作製した。

【００９６】上記実施例９の光記録媒体を実施例１と同
様の方法で測定した。その結果を表３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】実施例１０ウォーレットサイズの厚さ０．４ｍｍＰＣ基板上に、熱
プレス法によりプレグルーブを設け、その上に前記ポリ
メチン系色素化合物Ｎｏ．（５）の化合物３重量部をジ
アセトンアルコール９７重量部に混合させた液をバーコ
ート法により塗布した後、乾燥して１０００Åの有機薄
膜記録層を得た。さらに、その上にエチレン−酢酸ビニ
ルドライフィルムを介してウォーレットサイズの厚さ
０．３ｍｍのＰＣ基板と、熱ロール法により密着し、密
着構造の光カードを作製した。

【００９９】この様にして作製した光学記録媒体をＸー
Ｙ方向に駆動するステージ上に取り付け、発振波長８３
０ｎｍの半導体レーザを用いて、厚さ０．４ｍｍのＰＣ
基板側より、有機薄膜記録層にスポットサイズ３．０μ
ｍφ、記録パワー３．５ｍＷで記録パルス５０μｓｅｃ
でＹ軸方向に情報を書き込み、読み出しパワー０．３ｍ
Ｗで再生し、そのコントラスト比

【０１００】

【外３７】：Ａ＝未記録部のＲＦ信号強度、Ｂ＝記録部のＲＦ信号
強度）を測定した。

【０１０１】さらに、前記条件で作製した同一記録媒体
を実施例１と同様の条件の環境保存安定性試験を行な
い、その後の透過率およびコントラスト比を測定した。
さらに、前記条件で作製した同一記録媒体をフェードメ
ーター耐光テスト（１０時間，キセノンランプ１ｋＷ／
ｍ²）を行ない、その透過率を測定した。その結果を表
４に示す。

【０１０２】実施例１１実施例１０で用いた化合物Ｎｏ．（５）を前記化合物Ｎ
ｏ．（２）にかえて、実施例１０と同様の方法で記録媒
体を作製し、実施例１１の光記録媒体を作製し、実施例
１０と同様の方法で測定した。その結果を表４に示す。

【０１０３】比較例３、４実施例１０で用いた化合物Ｎｏ．（５）を前記化合物Ｎ
ｏ．（３２）、（３３）に変えた以外は、実施例１０と
同様の方法で光記録媒体を作製し、同様の方法で測定し
た。その結果を表４に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例１２実施例１０に於て記録層の塗布溶液として、前記ポリメ
チン色素化合物Ｎｏ．（５）の化合物２．４重量部及び
下記構造式（３４）で示される安定化剤０．６重量部を
ジアセトンアルコール９７重量部に混合されたものとし
た以外実施例１０と同様にして光カードを作製し実施例
１０と同様の方法で、初期及び６５℃、８５％ＲＨで２
０００時間放置した後の透過率とコントラスト及びフェ
ードメータ耐光テスト（１００時間，キセノンランプ１
ｋＷ／ｍ²）を行なった後の透過率を測定した。その結
果を表５に示す。

【０１０６】

【外３８】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】実施例１３、１４ウォレットサイズ（縦８５ｍｍ×横５４ｍｍ）の厚さ
０．４ｍｍのＰＣ基板上に２Ｐ法により、幅３μｍ、ピ
ッチ１２μｍ、深さ３０００Åのストライプ状のプリグ
ルーブを形成した光カード用基板を用意した。

【０１０９】一方、本願発明の有機色素化合物Ｎｏ．
（５）及び（２４）のポリメチン化合物について２、
２、３、３ーテトラフルオロプロパノールを塗布溶媒と
して記録層形成用の塗布溶液を調製した。次いでこの塗
布溶液を、上記光カード用基板のプリグルーブが形成さ
れた側の表面にロールコーターで塗布し、記録層を形成
する工程を１００枚の光カード用基板に連続して行なっ
た。次に記録層上に厚さ０．３ｍｍのＰＣ保護基板をエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系ホットメルト接着シート
を介して貼り合わせて光カードとした。

【０１１０】この様にして作製した光カードの１枚目と
１００枚目について、光カード記録／再生装置（キヤノ
ン（株）製）を用いて再生し、スペクトラムアナライザ
ーでその信号波形を観測して各々の光カードの７０ＫＨ
ｚにおけるノイズレベルを測定した。（ビデオバンド
幅：１ＫＨｚ）その結果を表−６に示す。

【０１１１】比較例５、６実施例１４に於て用いたポリメチン化合物（５）に代え
て、下記の構造式（３５）及び（３６）を用いた以外
は、実施例１４と同様にして光カードを作製し評価し
た。その結果を表６に示す。

【０１１２】

【外３９】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】上記、表６から分る様に実施例１３及び１
４の１００枚目の光カードのノイズレベルは１枚目の光
カードのノイズレベルと殆んど変化しないのに対し、比
較例１及び２の１００枚目の光カードのノイズレベルが
１枚目の光カードのノイズレベルと比較して著しく上昇
していることを示している。

【０１１５】これは、比較例５及び６で用いたポリメチ
ン系色素化合物の溶剤溶解性が十分でなく、記録層の塗
布形成工程に於て、複数枚の基板に塗布した時に起こる
塗布溶液のわずかな濃度変化によっても、溶液中に容易
に固形物例えば色素化合物の微細な結晶が析出し、それ
が基板上に転写されてしまいノイズレベルが上昇したも
のと考えられる。

【０１１６】これに対し実施例１３及び１４のポリメチ
ン系色素化合物は、溶剤溶解性が高く、塗布工程に於る
塗布溶液の多少の濃度変化によっても結晶が析出し難い
ため記録層中に固形物が混入せずノイズレベルが常に低
い光カードを得られるものと考えられる。

【０１１７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、長
波長側に吸収を有し、半導体レーザ等の長波長発振レー
ザを用いても高感度に記録が可能であり、高いＣ／Ｎ比
が得られる光記録媒体を得ることができる。

【０１１８】又、本発明によれば、湿式塗布によって記
録層を成膜した場合にも常にノイズレベルが低く、且つ
熱に対する安定性にも優れた、光記録媒体を得ることが
できる。

【０１１９】更に本発明によれば長期間にわたり高いＳ
／Ｎ比で情報の再生が可能な情報レコードを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の光記録媒体の一実施態様の概略断面
図。

【図２】本願発明の光記録媒体の他の実施態様の概略断
面図。

【図３】本願発明の光記録媒体の他の実施態様の概略断
面図。

【図４】本願発明の光記録媒体の他の実施態様の概略断
面図。

【符号の説明】

１基板２記録層３保護層４下引層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板及び下記一般式（Ｉ）で示されるポ
リメチン化合物を含有する記録層を備えたことを特徴と
する光記録媒体。【外１】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり【外２】はアニオン残基を示す。）
【請求項２】該記録層が湿式塗布によって形成されて
なる請求項１の光記録媒体。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）に於て、Ｒ₁ 及びＲ₂
が下記一般式（ＩＩ）に示すアリール基であって、Ｒ₅
が炭素数１〜３の置換もしくは未置換の低級アルキル基
である請求項１の光記録媒体。【外３】
【請求項４】前記一般式（ＩＩ）に於て、Ｒ₅ がメチ
ル基である請求項３の光記録媒体。
【請求項５】前記一般式（Ｉ）に於て、Ｒ₁ 及びＲ₂
が下記一般式（ＩＩＩ）に示すアリール基であって、Ｒ
₆ が炭素数１〜３の置換もしくは未置換の低級アルコキ
シ基である請求項１の光記録媒体。【外４】
【請求項６】前記一般式（ＩＩＩ）に於て、Ｒ₆ がメ
トキシ基である請求項５の光記録媒体。
【請求項７】該記録層中に安定化剤を含有する請求項
１の光記録媒体。
【請求項８】該安定化剤として下記一般式（ＩＶ）又
は（Ｖ）で示される化合物の少なくとも一方を含有する
請求項７の光記録媒体。【外５】（但しＡは【外６】であって、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₄は炭素数１〜８の置換基であり、
Ｒ₇ 〜Ｒ₁₄の少なくとも１つはアルコキシアルキル基、
アルケニル基あるいはアルキニル基であり、【外７】は陰イオンを示す。）【外８】（但しＲ₁₅〜Ｒ₂₂は炭素数１〜８の置換基であって、Ｒ
₁₅〜Ｒ₂₂の少なくとも１つはアルコキシアルキル基、ア
ルケニル基あるいはアルキニル基であり、【外９】は陰イオンである。）
【請求項９】該光記録媒体が、レコードブランクであ
る請求項１の光記録媒体。
【請求項１０】該光記録媒体が、該記録層への記録用
光ビームの照射によってピットが形成されて情報が記録
されてなる情報レコードである請求項１の光記録媒体。
【請求項１１】該基板と該記録層の間に下引層を有す
る請求項１の光記録媒体。
【請求項１２】該記録層上に保護層を有する請求項１
の光記録媒体。
【請求項１３】基板及び下記一般式（Ｉ）で示される
ポリメチン化合物を含有する記録層を備えた光記録媒体
に、情報に応じて変調した記録用光ビームを照射して、
該記録層に小さな凹部を生じさせて該情報を記録するこ
とを特徴とする情報記録方法。【外１０】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり【外１１】はアニオン残基を示す。）
【請求項１４】基板及び下記一般式（Ｉ）で示される
ポリメチン化合物を含有する記録層を備えた光記録媒体
の製造方法に於て、下記一般式（Ｉ）で示されるポリメ
チン化合物を含有する塗布液を該基板上に塗布して該記
録層を成膜することを特徴とする光記録媒体の製造方
法。【外１２】（但し、Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基で置換されたアリー
ル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表
し、Ｒ₃ 及びＲ₄ は置換もしくは未置換のアリール基、
置換もしくは未置換の複素環基又は置換もしくは未置換
のスチリル基を示す。またｍは０，１又は２であり【外１３】はアニオン残基を示す。）