CN1882857A - 电子显示装置用滤光片 - Google Patents

电子显示装置用滤光片 Download PDF

Info

Publication number
CN1882857A
CN1882857A CNA2004800338648A CN200480033864A CN1882857A CN 1882857 A CN1882857 A CN 1882857A CN A2004800338648 A CNA2004800338648 A CN A2004800338648A CN 200480033864 A CN200480033864 A CN 200480033864A CN 1882857 A CN1882857 A CN 1882857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituent
compound
formula
alkyl
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800338648A
Other languages
English (en)
Inventor
清水几夫
衣笠元晴
鹈饲胜巳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KH Neochem Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Yuka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Yuka Co Ltd filed Critical Kyowa Yuka Co Ltd
Publication of CN1882857A publication Critical patent/CN1882857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/08—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing alicyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明提供一种电子显示装置用滤光片等，其含有通式(Ⅰ)所表示的斯夸琳化合物，[式(Ⅰ)中，X表示下式(A)所表示的基团等，Y表示下式(C)所表示的基团等；(式(A)中，R1、R2、R3及R4可相同或不同，表示氢原子、卤素原子等，R5及R6可相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基等)，(式(C)中，R9表示卤素原子、可具有取代基的烷基等，R10表示氢原子、可具有取代基的烷基等，n表示0～5的整数)]。

Description

电子显示装置用滤光片
技术领域
本发明涉及一种电子显示装置用滤光片。
背景技术
理想的情况下，电子显示装置是通过红、蓝、绿3原色的组合来显示彩色影像。到目前为止，为了提供具有更鲜明的色调的影像，而设计出装备具有补色功能的滤光片。
作为具有补色功能的滤光片中使用的色调用化合物，已知使用了斯夸琳(squarylium)化合物(参照特开2000-345059号公报)。另外，作为选择性地遮蔽480～520nm前后的光的电子显示装置滤光片用的色素，已知使用了特定的斯夸琳化合物(参照特开2002-97383号公报)。
发明内容
本发明提供以下[1]～[11]。
[1]含有通式(I)所示的斯夸琳化合物的电子显示装置用滤光片。
Figure A20048003386400071
[式中，X表示以下式(A)所示的基团或者以下式(B)所示的基团，Y表示以下式(C)所示的基团或者以下式(D)所示的基团；
Figure A20048003386400081
(式中，R1、R2、R3及R4可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基或可具有取代基的杂环基，R1及R2、或R3及R4可以与分别与之邻接的2个碳原子一起形成可具有取代基的烃环或可具有取代基的杂环，R5及R6可以相同或不同、表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基、R5及R6可以与邻接的氮原子一起形成可具有取代基的杂环，或者R2及R5、或R4及R6可以与分别与之邻接的N-C-C一起形成可具有取代基的杂环)，
(式中，R7及R8可以相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基)，
(式中，R9表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基、可具有取代基的氨基、-N＝N-R9A(式中，R9A表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基)或可具有取代基的杂环基，n表示0～5的整数，此时n为2～5的情形下，各个R9可以相同或不同，又彼此挨着的2个R9可以与分别与之邻接的2个碳原子一起形成可具有取代基的烃环或可具有取代基的杂环，R10表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基)，
Figure A20048003386400091
(式中，R11及R12可以相同或不同，表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的杂环基，p及q可以相同或不同，表示0～4的整数，此时p或q为2～4的情形下，各个R11及R12可相同或不同)]。
[2]含有通式(Ia)所示的斯夸琳化合物的电子显示装置用滤光片。
Figure A20048003386400092
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
[3]在[2]记载的电子显示装置用滤光片中，R1、R2、R3及R4可以相同或不同，表示氢原子、烷基或者羟基；R5及R6可以相同或不同，表示烷基；R9为烷基或烷氧基；R10为氢原子或烷基，n为0～2的整数。
[4]含有通式(Ib)所示的斯夸琳化合物的电子显示装置用滤光片。
(式中，R7、R8、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
[5]在[4]记载的电子显示装置用滤光片中，R7及R8可以相同或不同，表示烷基或者芳基；R9为烷氧基、具有取代基的氨基或者-N＝N-R9A(式中，R9A与上述定义相同)；R10为氢原子；n为0～2的整数。
[6]含有通式(Ic)所示的斯夸琳化合物的电子显示装置用滤光片。
(式中，R7、R8、R11、R12、p及q分别与上述定义相同)。
[7]在[6]记载的电子显示装置用滤光片中，R7及R8可以相同或不同，表示烷基；p及q为0。
[8]通式(Ib)表示的斯夸琳化合物。
Figure A20048003386400103
(式中，R7、R8、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
[9]在[8]记载的斯夸琳化合物中，R7及R8可以相同或不同，表示烷基或者芳基；R9为烷氧基、具有取代基的氨基或者-N＝N-R9A(式中，R9A与上述定义相同)；R10为氢原子；n为0～2的整数。
[10]通式(Ic)表示的斯夸琳化合物。
(式中，R7、R8、R11、R12、p及q分别与上述定义相同)。
[11]在[10]记载的斯夸琳化合物中，R7及R8可以相同或不同，表示烷基；p及q为0。
以下，通式(I)所示的化合物被称为化合物(I)。关于其他的赋予了通式编号的化合物也同样地表达。
在通式的各基团的定义中，作为烷基及烷氧基中的烷基部分，可例举例如直链或支链状的碳原子数1～6的烷基或碳原子数3～8的环烷基，具体而言可例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、叔戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为芳烷基可举例如碳原子数7～15的芳烷基，具体而言可例举如苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基等。
作为芳基可例举如苯基、萘基、蒽基等。
作为卤素原子可例举如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为杂环基中的杂环可例举如芳香族杂环及脂环式杂环。
作为芳香族杂环可例举如含有至少一个选自氮原子、氧原子及硫原子的原子的5员或6员的单环芳香族杂环、3～8员的环缩合所成的二环或三环类的含有至少一个选自氮原子、氧原子及硫原子的原子的稠环芳香族杂环等，更具体而言可例举如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、喹唑啉环、喹喔啉环、萘啶环、噌啉环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、噻吩环、呋喃环、噻唑环、恶唑环、吲哚环、异吲哚环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噻唑环、苯并恶唑环、嘌呤环、咔唑环等。
作为脂环式杂环可例举如含有至少一个选自氮原子、氧原子及硫原子的原子的5员或6员的单环脂环式杂环、3～8员的环缩合所成的二环或三环类的含有至少一个选自氮原子、氧原子及硫原子的原子的稠环脂环式杂环等，更具体而言可例举如吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、高哌啶环、高哌嗪环、四氢吡啶环、四氢喹啉环、四氢异喹啉环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、二氢化苯并呋喃环、四氢咔唑环等。
作为R1及R2、或R3及R4与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的烃环、以及彼此挨着的2个R9与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的烃环，可例举如碳原子数5～10的不饱和烃环，具体而言可例举如环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、苯环、萘环等。
作为R1及R2、或R3及R4与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的杂环、以及彼此挨着的2个R9与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的杂环，可例举如上述所举的芳香族杂环。
作为R2及R5、或R4及R6与分别与之邻接的N-C-C一起形成的杂环、以及R5及R6与邻接的氮原子一起形成的杂环，可例举如含有至少1个氮原子的5员或6员的单环杂环(该单环杂环也可含有其它的氮原子、氧原子或硫原子)、3～8员的环缩合所成的二环或三环类的含有至少1个氮原子的稠环杂环(该稠环杂环也可含有其它氮原子、氧原子或硫原子)等，更具体而言可例举如吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、高哌啶环、高哌嗪环、四氢吡啶环、四氢喹啉环、四氢异喹啉环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吲哚环、吲哚满环、异吲哚环等。但是，R2及R5、或R4及R6与分别与之邻接的N-C-C一起形成的杂环在环内含有至少一个以上的碳-碳双键。
作为烷基及烷氧基的取代基为例如相同或不同的1～3个取代基，具体而言可例举如羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、烷氧基烷氧基等。卤素原子及烷氧基分别与上述定义相同。烷氧基烷氧基的2个烷氧基部分分别与上述定义相同。
作为芳烷基、芳基、杂环基、R1及R2、或R3及R4与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的烃环、彼此挨着的2个R9与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的烃环、R1及R2、或R3及R4与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的杂环、R2及R5、或R4及R6与分别与之邻接的N-C-C一起形成的杂环、R5及R6与邻接的氮原子一起形成的杂环、以及彼此挨着的2个R9与分别与之邻接的2个碳原子一起形成的杂环的取代基为相同或不同的1～5个取代基，具体而言可例如羟基、羧基、卤素原子、烷墓、烷氧基、硝基、可具有取代基之氨基(氨基的取代基可举例如后述氨基取代基例示所记载者)等。卤素原子、烷基及烷氧基系各与上述同义。
作为氨基的取代基为例如相同或不同的1或2个取代基，具体而言可例举如烷基、芳烷基、芳基等。烷基、芳烷基及芳基分别与上述定义相同。
化合物(I)可依照公知的方法(WO 01/44233、WO 01/44375等)制造。
例如，关于化合物(Ib)及化合物(Ic)可如以下方式所制造。
反应式(1-a)
Figure A20048003386400131
反应式(1-b)
(式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、n、p及q分别与上述定义相同)。
反应式(1-a)
化合物(V)可依照公知方法(WO 01/44233等)制造。
化合物(Ib)可通过将化合物(V)与1～5倍摩尔的化合物(VI)溶于溶剂中，以80～120℃的温度、反应1～15小时而得到。
作为溶剂可使用例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等的醇系溶剂、或该醇系溶剂(50容量％以上)与苯、甲苯或二甲苯的混合溶剂等。
反应后，可根据需要，采用有机合成化学中通常使用的方法(柱色谱法、再结晶法或溶剂的洗涤等)精制目的化合物。
皮应式(1-b)
化合物(Ic)可通过将化合物(V)与1～5倍摩尔的化合物(VII)溶于溶剂中，以80～120℃的温度、处理1～15小时而得到。
作为溶剂可使用例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等的醇系溶剂、或该醇系溶剂(50容量％以上)与苯、甲苯或二甲苯的混合溶剂等。
反应后，可根据需要，采用有机合成化学中通常使用的方法(以柱色谱法、再结晶法或溶剂的洗涤等)精制目的化合物。
以下，记载了化合物(I)的较佳具体例。在化合物1～17的结构式中，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示正丙基、Bu表示正丁基。
            化合物1                                         化合物2
Figure A20048003386400152
                         化合物3                                            化合物4
化合物5                                   化合物6
                   化合物7                                               化合物8
Figure A20048003386400156
                化合物9                                                  化合物10
Figure A20048003386400157
                化合物11                                                 化合物12
                 化合物13                                                 化合物14
Figure A20048003386400162
                 化合物15                                                 化合物16
化合物17
接着，就本发明的电子显示装置用滤光片加以说明。
作为电子显示器可举例如液晶显示器、等离子显示器、有机电致发光显示器等，其中优选等离子显示器等。
本发明的电子显示装置用滤光片中使用的化合物(I)，在氯仿溶液中，优选在450～570nm的吸收区域具有最大吸收值。另外，在化合物(I)中，摩尔消光系数的对数值优选为4.5以上、更优选为4.8以上。因为化合物(I)的摩尔消光系数大，所以在本发明的电子显示装置用滤光片中使用化合物(I)时，仅使用少量的化合物(I)，即可表现出充分的性能。
在本发明的电子显示装置用滤光片中，优选在450～570nm的吸收区域具有最大吸收值。
本发明的电子显示装置用滤光片优选将含有化合物(I)的涂布液涂布到透明基板上，蒸发有机溶剂来制造。另外，可根据需要进一步贴合其他的透明基板。
涂布液可将含有化合物(I)的有机溶剂的溶液，与黏结剂一同溶解于该有机溶剂来调制。
作为有机溶剂可例举如二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、四氢呋喃、二恶烷等的醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族烃类等，优选相对于化合物(I)使用10～3000倍量(重量)的这些物质。
作为黏结剂可例举如聚酯系树指、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等，优选相对于化合物(I)使用10～500倍量(重量)的这些物质。
作为透明基板，若为透明且吸收、散乱少的树脂或玻璃，则没有特别地限制，例如作为该树脂可例举如聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等。
作为将含有化合物(I)的涂布液涂布到透明基板的手法，可利用棒式涂布法、啧涂法、辊涂法、浸涂法等公知的涂布法(美国专利2681294号等)。
化合物(I)对有机溶剂的溶解性高，适用于使用了上述涂布液的电子显示装置用滤光片的制造方法。
另外，本发明的电子显示装置用滤光片可以将化合物(I)直接溶解、或分散于构成透明基板的树脂后成形、薄膜化，且也可以根据需要在其一侧或两侧贴合其它透明基板来制造。
在成形了化合物(I)的薄膜中，优选在最大吸收值波长附近的透过率50％的吸收幅度(在最大吸收值波长附近中表示50％以下透过率的最大吸收波长与最小吸收波长之差)为80nm以下。另外，成形了化合物(I)的薄膜优选在500～600nm的区域具有充分的透过率，例如，对于在450～570nm的吸收区域具有最大吸收值的薄膜，优选在600nm的透过率为80％以上，更优选90％以上。
本发明的电子显示装置用滤光片能够保持视野的明亮，且选择性地遮蔽降低色纯度的波长的光，补色功能优异，且能够提供色彩优异的鲜明影像。
本发明的电子显示装置用滤光片可使用于例如CRT显像管、荧光显示管、场致发光面板、发光二极管、等离子显示面板、发热点灯、激光显示器、液晶显示器或电致变色显示器等。
特别是本发明的电子显示装置用滤光片能够调节能见度高的绿色荧光体的发光强度。
具体实施方式
以下通过实施例、参考例、试验例来具体说明本发明。
[实施例1]
(化合物1的制造)
作为原料的3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44233记载的方法来合成。
将3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮2.00克与咔唑1.60克装入丁醇20ml与甲苯20ml的混合溶剂中，在100～110℃，使之反应12小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，滤取析出固体。在取得的固体1.19克中加入甲醇70ml，于75℃搅拌1小时，之后冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物1(0.49克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：1.32(6H，d，J＝6.8Hz)，1.64(9H，s)，3.64(1H，m)，7.38(2H，td，J＝7.6Hz，1，2Hz)，7.47(2H，td，J＝7.6Hz，1.2Hz)，7.89(1H，dd，J＝7.6Hz，0.8Hz)，8.92(1H，d，J＝8.4Hz)。
[实施例2]
(化合物2的制造)
将3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2，二酮1.50克和2-甲氧基-4-硝基苯胺1.18克装入丁醇20ml与甲苯20ml的混合溶剂中，于100～110℃，使之反应5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物2(1.27克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm；1.27(6H，d，J＝6.8Hz)，1.59(9H，s)，3.51(1H，m)，4.05(3H，s)，7.79(1H，d，J＝2.4Hz)，7.97(1H，dd，J＝8.8Hz，2.4Hz)，8.53(1H，brs)。
[实施例3]
(化合物3的制造)
将3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮2.00克和对氨基偶氮苯1.70克装入丁醇20ml与甲苯20ml的混合溶剂中，于100～110℃，使之反应5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物3(2.46克)。
[实施例4]
(化合物4的制造)
将3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮1.00克和4’-氨基-2，3’-二甲基偶氮苯1.05克装入丁醇10ml与甲苯10ml的混合溶剂中，于100～1 10℃下使之反应2.5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物4(1.26克)。
[实施例5]
(化合物5的制造)
作为原料的3-羟基-4-(5-羟基-1，3-二苯基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44233记载的方法来合成。
将3-羟基-4-(5-羟基-1，3-二苯基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮1.00克和2，4-二甲氧基苯胺0.65克装入丁醇10ml与甲苯10ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应3.5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物5(1.45克)。
[实施例6]
(化合物6的制造)
作为原料的3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44233记载的方法来合成。
将3-羟基-4-(1-叔丁基-5-羟基-3-异丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮0.36克和N，N-二乙基-1，4-苯二胺0.38克装入丁醇4ml与甲苯4ml的混合溶剂中，于100～110℃使之反应5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物6(0.26克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：1.18(6H，t，J＝7.2Hz)，1.30(6H，d，J＝6.8Hz)，1.59(9H，s)，3.38(4H，q，J＝7.2Hz)，3.69(1H，m)，6.67(2H，d，J＝9.6Hz)，7.77(2H，d，J＝9.6Hz)，11.64(1H，brs)，13.73(1H，brs)。
[实施例7]
(化合物7的制造)
作为原料的3-羟基-4-(5-羟基-1-苯基-3-丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44233记载的方法来合成。
将3-羟基-4-(5-羟基-1-苯基-3-丙基吡唑-4-基)环丁烯-1，2-二酮1.50克和N，N-二乙基-1，4-苯二胺1.16克装入丁醇20ml与甲苯20ml的混合溶剂中，于100～110℃下使之反应4.5小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的红色固体来得到化合物7(2.05克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：0.96(3H，t，J＝7.2Hz)，1.09(6H，t，J＝6.8Hz)，1.67(2H，m)，2.83(2H，t，J＝7.6Hz)，3.37(4H，q，J＝6.8Hz)，6.71(2H，d，J＝9.2Hz)，7.32(1H，t，J＝7.6Hz)，7.49(2H，t，J＝8.0Hz)，7.64(2H，d，J＝12.8Hz)，7.76(2H，d，J＝7.6Hz)，12.68(1H，brs)。
[参考例1]
(化合物8的制造)
作为原料的3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44375记载的方法来合成。
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮1.18克和苯胺0.68克装入丁醇20ml与甲苯10ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应4.0小时。之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的红紫色固体来得到化合物8(1.45克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：1.15(6H，t，J＝7.2Hz)，3.48(4H，q，J＝7.2Hz)，6.84(2H，d，J＝9.2Hz)，7.27(1H，t，J＝7.2Hz)，7.46(2H，t，J＝8.0Hz)，7.95(2H，dd，J＝8.4Hz and 1.2Hz)，8.04(2H，d，J＝9.2Hz)。
[参考例2]
(化合物9的制造)
作为原料的3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44375记载的方法来合成。
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮0.18克和苯胺0.07克装入丁醇2ml与甲苯1ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应2.0小时，之后，将反应溶液冷却至20～30℃，通过滤取析出的红色固体来得到化合物9(0.15克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：0.99(6H，t，J＝7.6Hz)，1.40(4H，m)，1.64(4H，m)，3.39(4H，t，J＝7.6Hz)，6.71(2H，d，J＝9.2Hz)，7.25(1H，t，J＝7.2Hz)，7.46(2H，t，J＝7.2Hz)，8.20(2H，d，J＝7.6Hz)，8.26(2H，d，J＝9.2Hz)。
[参考例3]
(化合物10的制造)
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮0.30克与2，6-二异丙基苯胺0.26克装入丁醇5ml与甲苯2.5ml的混合溶剂中，于1.00～110℃下，使之反应1.5小时。浓缩反应溶液后，加入甲醇5ml，于65℃下搅拌30分钟。冷却至0～5℃后，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物10(0.19克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：0.94(6H，t，J＝7.6Hz)，1.25(12H，d，J＝6.8Hz)，1.34(4H，m)，1.57(4H，m)，3.23(2H，m)，3.32(4H，t，J＝7.6Hz)，6.57(2H，d，J＝9.6Hz)，7.25(2H，d，J＝5.6Hz)，7.40(1H，t，J＝7.6Hz)，8.03(2H，d，J＝9.6Hz)。
[参考例4]
(化合物11的制造)
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)苯基]环丁烯-1，2-二酮0.28克和2，6-二乙基苯胺0.18克装入丁醇4ml与甲苯2ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应1.5小时。浓缩反应溶液后，加入甲醇5ml，于65℃下搅拌30分钟。冷却至0～5℃后，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物11(0.17克)。
IH-NMRδ(CDCl3)ppm：0.95(6H，t，J＝7.6Hz)，1.24(6H，t，J＝7.6Hz)，1.35(4H，m)，1.57(4H，m)，2.76(4H，q，J＝7.6Hz)，3.33(4H，t，J＝7.6Hz)，6.59(2H，d，J＝8.8Hz)，7.20(2H，d，J＝8.0Hz)，7.32(1H，dd，J＝8.0Hz，7.2Hz)，8.05(2H，d，J＝8.8Hz)。
[参考例5]
(化合物12的制造)
作为原料的3-羟基-4-[4-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基苯基]环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44375记载的方法来合成。
将3-羟基-4-[4-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.28克和2，6-二乙基苯胺0.25克装入丁醇4ml与甲苯2ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应1小时。浓缩反应溶液后，加入甲醇3ml，于65℃下搅拌30分钟。冷却至20～30℃后，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物12(0.22克)。
1H-NMRδ(CDCl3)ppm：0.95(6H，t，J＝7.6Hz)，1.23(6H，t，J＝7.6Hz)，1.34(4H，m)，1.56(4H，m)，2.65(1H，s)，2.76(4H，q，J＝7.6Hz)，3.3 1(4H，t，J＝7.6Hz)，6.39(1H，s)，6.41(1H，dd，J＝8.8Hz，2.8Hz)，7.18(2H，d，J＝7.6Hz)，7.30(1H，dd，J＝8.0Hz，6.8Hz)，8.42(1H，d，J＝8.8Hz)。
[参考例6]
(化合物13的制造)
作为原料的3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)-3-羟基苯基]环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44375记载的方法来合成。
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)-3-羟基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.50克和N-甲基苯胺0.29克装入丁醇2ml与甲苯2ml的混合溶剂中，于100～110℃，使之反应5小时。冷却至0～5℃后，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物13(0.57克)。
[参考例7]
(化合物14的制造)
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)-3-羟基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.50克和2-甲氧基-4-硝基苯胺0.42克装入丁醇2ml与甲苯2ml的混合溶剂中，于100～110℃，使之反应5小时。冷却至室温后，通过滤取析出的灰色固体来得到化合物14(0.71克)。
[参考例8]
(化合物15的制造)
将3-羟基-4-[4-(N，N-二乙基氨基)，3-羟基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.50克和2-甲氧基-4-硝基苯胺0.36克装入丁醇2ml与甲苯2ml的混合溶剂中，于100～110℃，使之反应5小时。冷却至室温后，添加甲醇2ml，通过滤取析出的绿色固体来得到化合物15(0.12克)。
[参考例9]
(化合物16的制造)
作为原料的3-羟基-4-[4-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基苯基]环丁烯-1，2-二酮按照WO 01/44375记载的方法来合成。
将3-羟基-4-[4-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.40克和2，4-二甲基苯胺0.19克装入丁醇5ml与甲苯2.5ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应4.5小时。浓缩反应溶液后，加入甲醇3ml，于75℃下搅拌10分钟。冷却至0～5℃后，通过滤取析出的红褐色固体来得到化合物16(0.39克)。
[参考例10]
(化合物17的制造)
将3-羟基-4-[4-(N，N-二丁基氨基)-3-甲基苯基]环丁烯-1，2-二酮0.40克和2，4，6-三甲基苯胺0.21克装入丁醇5ml与甲苯2.5ml的混合溶剂中，于100～110℃下，使之反应2.5小时。冷却至0～5℃后，通过滤取析出的橙色固体来得到化合物17(0.22克)。
[试验例1]
使用U-4000型自动记录式分光光度计[日立制作(股)所制]，测定(800～300nm)化合物1～12于氯仿溶液中的吸收极大值波长(λmax)与莫耳吸光系数之对数值(logε)。其结果系如表1所示。
表1
       斯夸琳化合物的分光特性
化合物     分光特性(氯仿溶液)
  λmax(nm)     logε
    1     501.0     4.9
    2     489.0     4.9
    3     487.0     4.8
    4     471.5     4.7
    5     462.5     4.7
    6     482.5     4.7
    7     490.5     4.6
    8     507.0     5.1
    9     509.5     5.1
    10     469.5     5.0
    11     470.5     5.0
    12     481.0     5.0
    13     500.0     5.0
    14     560.0     5.2
    15     562.0     5.0
    16     514.0     4.9
    17     482.0     5.0
[实施例8]
将化合物1、2、10、11或12的1.0重量％的二甲氧基乙烷溶液与聚酯树脂[バイロン200(东洋纺织(株式会社)社制)]的20重量％的二甲氧基乙烷溶液以7∶2的比例混合，旋涂至玻璃基板上、并进行干燥后，做成涂覆薄膜。使用U-4000型自动记录式分光光度计[(株式会社)日立制作所制]，测定(800～300nm)该薄膜的最大吸收值波长、透过率50％的吸收幅度及在600nm的透过率。其结果如表2所示。
表2
               斯夸琳化合物薄膜的最大吸收值波长、
              透过率50％的吸收幅度及在600nm的透过率
最大吸收值波长 透过率50％的吸收幅度 在600nm的透过率
化合物1     505.0nm     71.5nm     95％以上
化合物2     496.0nm     76.0nm     95％以上
化合物10     474.0nm     67.5nm     95％以上
化合物11     475.0nm     71.5nm     95％以上
化合物12     486.0nm     70.0nm     95％以上
由以上结果可知例如本发明的电子显示装置用滤光片能够改善绿色附近的色调，可选择性地遮蔽会降低色纯度的波长的光，且能够提供鲜明的影像。
[产业上的可利用性]
根据本发明能够提供例如能够提高电子显示装置用滤光片的色调的电子显示装置用滤光片。

Claims (11)

1.一种电子显示装置用滤光片，其含有通式(I)所表示的斯夸琳化合物，
Figure A2004800338640002C1
[式中，X表示下式(A)所表示的基团或者下式(B)所表示的基团Y表示下式(C)所表示的基团或者下式(D)所表示的基团；
(式中，R1、R2、R3及R4可相同或不同，表示氢原子、卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基或可具有取代基的杂环基，R1及R2、或R3及R4可以与分别与之邻接的2个碳原子一起形成可具有取代基的烃环或可具有取代基的杂环，R5及R6可相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基，R5及R6与邻接的氮原子一起形成可具有取代基的杂环，或者R2及R5、或R4及R6可以与分别与之邻接的N-C-C一起形成可具有取代基的杂环)；
Figure A2004800338640002C3
(式中，R7及R8可相同或不同，表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基)；
Figure A2004800338640003C1
(式中，R9表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基、可具有取代基的氨基、-N＝N-R9A(式中，R9A表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的杂环基)或可具有取代基的杂环基，n表示0～5的整数，在此，当n为2～5时，各个R9可以相同或不同，且彼此挨着的2个R9可以与分别与之邻接的2个碳原子一起形成可具有取代基的烃环或可具有取代基的杂环，R10表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂环基)；
(式中，R11及R12可相同或不同，表示卤素原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳基、硝基、氰基、羟基、可具有取代基的氨基或可具有取代基的杂环基，p及q可相同或不同，表示0～4的整数，在此，当p或q为2～4时，各个R11及R12可相同或不同)]。
2.一种电子显示装置用滤光片，其含有通式(Ia)所表示的斯夸琳化合物，
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
3.如权利要求2所述的电子显示装置用滤光片，其中，R1、R2、R3及R4可相同或不同，且为氢原子、烷基或者羟基；R5及R6可相同或不同，且为烷基；R9为烷基或烷氧基；R10为氢原子或烷基；n为0～2的整数。
4.一种电子显示装置用滤光片，其含有通式(Ib)所表示的斯夸琳化合物，
(式中，R7、R8、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
5.如权利要求4所述的电子显示装置用滤光片，其中，R7及R8可相同或不同，且为烷基或芳基；R9为烷氧基、具有取代基的氨基或-N＝N-R9A(式中，R9A与上述定义相同)；R10为氢原子；n为0～2的整数。
6.一种电子显示装置用滤光片，其含有通式(Ic)所表示的斯夸琳化合物，
(式中，R7、R8、R11、R12、p及q分别与上述定义相同)。
7.如权利要求6所述的电子显示装置用滤光片，其中，R7及R8可相同或不同，且为烷基；p及q为0。
8.一种通式(Ib)所表示的斯夸琳化合物，
Figure A2004800338640005C2
(式中，R7、R8、R9、R10及n分别与上述定义相同)。
9.如权利要求8所述的斯夸琳化合物，其中，R7及R8可相同或不同，且为烷基或芳基；R9为烷氧基、具有取代基的氨基或者-N＝N-R9A(式中，R9A与上述定义相同)；R10为氢原子；n为0～2的整数。
10.一种通式(Ic)所表示的斯夸琳化合物，
(式中，R7、R8、R11、R12、p与q分别与上述定义相同)。
11.如权利要求10所述的斯夸琳化合物，其中，R7及R8可相同或不同，且为烷基；p及q为0。
CNA2004800338648A 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片 Pending CN1882857A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003420885 2003-12-18
JP420885/2003 2003-12-18

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100967546A Division CN101281266A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片
CNA2008100967531A Division CN101281265A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1882857A true CN1882857A (zh) 2006-12-20

Family

ID=34697264

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800338648A Pending CN1882857A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片
CNA2008100967531A Pending CN101281265A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片
CNA2008100967546A Pending CN101281266A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100967531A Pending CN101281265A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片
CNA2008100967546A Pending CN101281266A (zh) 2003-12-18 2004-12-17 电子显示装置用滤光片

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7687633B2 (zh)
EP (1) EP1698916A4 (zh)
JP (1) JP4413193B2 (zh)
KR (1) KR20060121195A (zh)
CN (3) CN1882857A (zh)
TW (1) TW200531994A (zh)
WO (1) WO2005059608A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200613299A (en) * 2004-07-27 2006-05-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Squarylium compound and color filter containing the same for electronic display device
TW200621719A (en) * 2004-10-07 2006-07-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Color filter for electronic display device and squarylium compound metal complex
JPWO2006041155A1 (ja) * 2004-10-14 2008-05-22 協和発酵ケミカル株式会社 スクアリリウム化合物ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池
JP4789137B2 (ja) * 2005-04-11 2011-10-12 日本カーリット株式会社 含金属スクアリリウム化合物を用いた光学記録媒体
US7521562B2 (en) * 2005-07-27 2009-04-21 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. Filters for electronic display devices
JP4678737B2 (ja) * 2006-06-06 2011-04-27 日本カーリット株式会社 含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体
WO2008035533A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Konica Minolta Holdings, Inc. Filtre optique contenant un composé complexe colorant de type squarylium-métal et filtre pour panneau d'affichage utilisant celui-ci
JPWO2010041691A1 (ja) * 2008-10-08 2012-03-08 協和発酵ケミカル株式会社 スクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体
AU2012216234A1 (en) * 2011-02-09 2013-08-22 The Regents Of The University Of Michigan Organic photosensitive devices comprising aryl squaraines and methods of making the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4193285B2 (ja) 1999-06-04 2008-12-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 カラートナー
DE60010863T2 (de) * 1999-12-16 2005-05-19 Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. Squaryliumverbindungen und deren verwendung bei der herstellung von optischen aufzeichnungsmedien
JP4183918B2 (ja) * 2001-02-14 2008-11-19 株式会社リコー 光記録媒体及びこれを用いる光記録方法
JP4183919B2 (ja) * 2000-03-07 2008-11-19 株式会社リコー 光記録媒体及びこれを用いる光記録方法
US6558768B2 (en) * 2000-03-07 2003-05-06 Ricoh Company, Ltd. Optical recording medium and optical recording and reading method using the same
JP2002097383A (ja) 2000-05-22 2002-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp ディスプレイフィルター用スクアリリウム系色素及びこれを含有するディスプレイ用フィルター
US20020157291A1 (en) * 2001-04-26 2002-10-31 Lin Chung-Kuei Advertisement display device
JP4156215B2 (ja) * 2001-06-14 2008-09-24 株式会社リコー 光記録媒体、これを用いる光記録方法および光記録装置
JP4094250B2 (ja) * 2001-06-14 2008-06-04 株式会社リコー 光記録媒体、これを用いる光記録方法および光記録装置
US6737143B2 (en) 2001-06-14 2004-05-18 Ricoh Company Ltd. Optical recording medium, optical recording method and optical recording device
KR20040097204A (ko) * 2002-04-08 2004-11-17 교와 핫꼬 케미카루 가부시키가이샤 광중합성 조성물
TW200613299A (en) * 2004-07-27 2006-05-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Squarylium compound and color filter containing the same for electronic display device
TW200621719A (en) * 2004-10-07 2006-07-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Color filter for electronic display device and squarylium compound metal complex
JPWO2006041155A1 (ja) * 2004-10-14 2008-05-22 協和発酵ケミカル株式会社 スクアリリウム化合物ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20070105988A1 (en) 2007-05-10
EP1698916A4 (en) 2010-01-27
EP1698916A1 (en) 2006-09-06
CN101281265A (zh) 2008-10-08
TW200531994A (en) 2005-10-01
JP4413193B2 (ja) 2010-02-10
US7687633B2 (en) 2010-03-30
JPWO2005059608A1 (ja) 2007-12-13
CN101281266A (zh) 2008-10-08
WO2005059608A1 (ja) 2005-06-30
KR20060121195A (ko) 2006-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239447C (zh) 一种有机电致发光材料
CN1033057C (zh) 彩色录像材料及其制备方法
CN1121457C (zh) 用于彩色滤光片的颜料分散体、彩色滤光片的制造方法和彩色滤光片
CN1037384C (zh) 防反射膜及具有此防反射膜的显示装置
CN1643105A (zh) 有机电致发光装置用材料以及使用这种材料制备的有机电致发光装置
CN1576906A (zh) 光学薄膜用组合物和光学薄膜
CN87104827A (zh) 光反应的透镜
CN1969205A (zh) 滤光片及花青化合物
CN1064950A (zh) 用于形成玻璃凝胶薄膜的涂渍溶液组合物，有色玻璃滤光片及采用该滤光片的显示装置
CN1950463A (zh) 可聚合的二生色团的二向色偶氮染料
CN101052613A (zh) 聚合性化合物和含有该聚合性化合物的组合物
CN1882857A (zh) 电子显示装置用滤光片
CN1181383A (zh) 掺有光活性基团的硅烷衍生物
CN1758077A (zh) 感放射线性组合物及其调制法
CN1861699A (zh) 一种基本三元色升华牢度平衡型分散灰染料混合物
CN1324027C (zh) 萘四羧酸二酰亚胺衍生物及电子照相光电导材料
CN101044622A (zh) 摄像元件
CN1221625C (zh) 选择性吸光材料、含该材料的涂料组合物,和使用该涂料组合物制造的用于彩色显示器的滤光器
CN1904684A (zh) 液晶显示装置
CN101065371A (zh) 脂环式环氧（甲基）丙烯酸酯及其制备方法、以及共聚物
CN1668686A (zh) 包含二酮吡咯并吡咯颜料的高分子量聚合材料
CN100424527C (zh) 电子显示装置用滤光片
CN1795244A (zh) 透明被膜形成用涂布液、带有该被膜的基材及液晶显示盒
CN1217940C (zh) 萘酚衍生物
CN1611495A (zh) 含有环氧基团和查耳酮基团的化合物及其制备方法以及含有该化合物的光致抗蚀剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20061220