WO2001044375A1

WO2001044375A1 - Composes de squarylium et supports d'information optiques a base de ces composes

Info

Publication number: WO2001044375A1
Application number: PCT/JP2000/008890
Authority: WO
Inventors: Ikuo Shimizu; Hiroshi Toyoda; Motoharu Kinugasa; Shiho Yamada; Masanori Ikuta; Kenji Mutoh; Tsutomu Satoh; Tatsuya Tomura
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.; Kyowa Yuka Co., Ltd.; Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-06-21
Also published as: EP1152037A1; EP1152037A4; JP4122155B2; US6599605B2; AU1890901A; EP1152037B1; EP1152037A9; DE60010863T2; AU781593B2; KR100799523B1; DE60010863D1; US20030082329A1; KR20010108222A; ATE267230T1; CA2362640A1

Description

明細書

スクァリリゥム化合物およびそれを用いた光記録媒体発明の背景

発明の分野

本発明は、光記録分野に使用することのできる新規なスクァリリゥム化合物およびそれを用いた光記録媒体に関する。従来の技術

近年、 C D— R (追記型コンパクトディスク）よりもより高密度な追記型光記録媒体として、 D V D— R (追記型デジタルバーサタイルディスク）の開発が進められている。 C D— R、 D V D— Rとも記録材料として有機色素を使う点においては同様であり、信号（情報）の記録および再生においても原理的には同様である。そのため、記録材料に求められる分光特性以外の諸特性（耐光性、溶解性、熱分解性）については、 C D— R用に開発された有機色素でも、基本的には D V D— Rの記録材料に求められる要求を満足できる。し力し、 D V D— Rへの信号の記録、あるいは D V D— からの信号の再生に用いられる半導体レーザの発振波長は 6 0 0〜7 0 0 n mであり、 C D— Rで用いられている半導体レーザの発振波長よりも短波長である。そのため、 D V D— Rで使われる記録材料は、 C D — Rの記録材料に比べ、膜状態での長波長側の吸収端が短波長側にくるものでなくてはならず、 C D— Rの記録材料として開発されたシァニン色素、ァザァヌレン色素、インドア二リン金属キレート色素等（「エレクトロニクス関連色素」シーェムシ一、 1 9 9 8年）を D VD— R用記録材料として用いることはできない。本発明者らは従来より、異なる二種類の芳香族置換基を同一分子内に持つスクァリリゥム化合物の開発を行なってきた。これらのスクァリリゥム化合物は分子中央部にスクアリン酸骨格を持ち、その対角線上に位置するニケ所の炭素原子に芳香族化合物からなる置換基を有した構造をしている。それら二つの芳香族置換基が同一である場合には、これを便宜上対称型スクァリリウム化合物（または対称型スクァリリウム色素）と呼んでおり、異なる場合には、非対称型スクァリリゥム化合物（または非対称型スクァリリウム色素）と呼んでいる。

従来、芳香族環の炭素原子でスクァリン酸骨格に結合した芳香族環とァミノ基でスクァリン酸骨格に結合した芳香族ァミンとを置換基として持つ非対称型スクァリリウム化合物は知られている（特開平 6— 9 2 9 1 4号公報）。 OXOCA RB ONS ( 1 9 8 0年、 ACADEM I C P R E S S ) には、炭素原子でスクァリン酸骨格に結合した芳香族置換基がフエニルである化合物が記載されている。しかしこれらの化合物の色は黄色、茶色、赤色であることから、最大吸収波長は 5 00 nm以下であると思われ、これらの化合物は分光特性的に到底 D VD —Rの記録材料として使用できるものではない。

さらに、特開平 6— 9 2 9 1 4号公報には、炭素原子でスクァリン酸骨格に結合した芳香族置換基がァズレニル基である化合物が記載されている。しかし、これらはモル吸光係数が 4. 8以下であり、分光特性の点から DVD— R用記録材料には不向きである。

信号の記録感度および再生感度と密接な関わりのある記録材料の分光特性に関しては、 DVD— Rで使用される半導体レーザの発振波長を考慮すると、溶液状態で測定された最大吸収波長（ _max) は 5 5 0〜6 0 0 ηιηの範囲にあることが望まれ、さらにその 1 o g E ( eはモル吸光係数）は 5以上のものが望まれる。また、記録感度と密接な関わりのある記録材料の熱分解特性については、 2 5 0 〜3 5 0°Cの温度範囲に顕著な重量減少が観察されることが望まれる。

その他に耐光性、あるいは製膜に必要な溶媒に対する溶解性も求められるが、既知のスクァリリゥム化合物の中には DVD— R用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つものは知られていない。発明の開示

本発明の目的は、 DVD— R用記録材料に適した分光特性、耐光性、溶解性および熱分解特性を持つスクァリリゥム化合物および該スクァリリゥム化合物を用いた光記録媒体を提供することにある。

本発明は、力かる知見に基づいてなされたものであり、一般式（I)

{式中、 R ¹および R²は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよぃァリ一ル基または置換基を有していてもよ、複素環基を表すか、または R ¹と R²とは隣接する窒素原子と一緒になって複素環を形成してもよく、ここに、該複素環は置換基を有していてもよく、 R³は、一般式（Π)

(Π)

[式中、 R⁴および R⁵は同一または異なって、水素原子またはアルキル基を表すか、または R⁴と R⁵が隣接する窒素原子と一緒になつて複素環を表し、 R⁶、 R⁷、 R⁸および R⁹は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表し、 R⁴および R⁶、または R⁵および R⁷は隣接する N— C一 Cと一緒になつて複素環を形成してもよく、該複素環は置換基を有していてもよい。 ] を表すか、または一般式（III)

(in)

[式中、 R^ieは炭素原子または窒素原子を表し、 R¹¹および R¹²は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよぃァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基または水酸基（ただし、 R^1Gが窒素原子である場合、 R¹²は存在しなレ、。 ) を表し、 R¹³は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリールまたは置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 R^Mおよび R¹⁵は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハ口ゲン原子を表すか、または R ¹⁴および R ¹⁵が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて、脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成する。 ] を表す。 }

で表されるスクァリリゥム化合物を提供する。

また、本発明は、該スクァリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体も提供するものである。図面の簡単な説明

図面の説明

図 1は本発明によるスクァリリゥム化合物の典型的な熱重量曲線（昇温速度 1 0°C/分）を表すグラフである。

符号の説明

T 1 ：減量開始温度、

T 2 ：減量終了温度、

M0 ：初期重量、

m 1 ： T 1における残存重量率、 m 2 ： T 2における残存重量率。発明を実施するための最良の形態

発明の詳細な説明

以下、本発明を説明するが、本明細書中においては、式（I) で表される化合物を化合物（I) という。他の式番号を付した化合物についても同様である。

まず、前記式（I) での置換基の定義において、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖あるいは分岐状の炭素数 1〜6のアルキル基あるいは炭素数 3〜 8の環状アルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 e c -ブチル基、 ί e r ί -ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 1 -メチルブチル基、 2 -メチルブチノレ基、 ί e r ί -ペンチノレ基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。

ァリール基またはァラルキル基のァリール部分としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

ァラルキル基としては、炭素数 7〜 1 5のァラルキル基、例えば、ベンジル基、フエネチル基、フエニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。複素環基における複素環、または R ^{1 4}および R ^{1 5}が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成する複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。

芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性芳香族複素環、 3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、ィミダゾ一ル環、トリァゾール環、テトラゾ一ル環、チォフェン環、フラン環、チアゾール環、ォキサゾール環、ィンドール環、イソインド一ル環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾ一ル環、ベンゾチアゾ一ル環、ベンゾォキサゾール環、プリン環、力ルバゾール環等が挙げられる。

また、脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む 5員または 6員の単環性脂環式複素環、 3 〜 8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも 1個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チォモノレホリン環、ホモピぺリジン環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロべンゾフラン環、テトラヒドロ力ルバゾール環等が挙げられる。

R ¹および R²、または R⁴および R⁵が隣接する窒素原子と一緒になつて形成する複素環、あるいは R⁴および R⁶、または R ⁵および R⁷が隣接する N- C— Cと一緒になつて形成する複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環が挙げられる。

窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも 1個含む 5員または 6員の単環性芳香族複素環、 3〜 8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも 1個を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ォキサゾ一ル環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾ一ル環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾ一ル環、ベンゾォキサゾール環、プリン環、力ルバゾール環等が挙げられる。

また、窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも 1 個を含む 5員または 6員の単環性脂環式複素環、 3〜 8員の環が縮合した窒素原子を少なくとも 1個を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、より具体的にはピ口リジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピぺリジン環、ホモピぺラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロカルバゾ一ル環等が挙げられる。

R ^{1 4}および R ^{1 5}が隣接する 2つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、炭素数 3〜8のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであつてもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、 1 , 3—シクロペンタジェン環、シクロへキセン環、シクロへキサジェン環等が挙げられる。

R ^{1 4}および R ^{1 5}が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて形成する芳香族環としては、炭素数 6〜 1 4のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。

ァリール基、ァラルキル基、複素環基、芳香族環、窒素原子を含む複素環または複素環の置換基としては、同一または異なって 1〜5個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基、ァラルキル基、シァノ基、ハロゲン原子、一 R¹⁶= R ¹⁷— A r (R ¹⁶および R ¹⁷は同一であって、 Nまたは C Hを表し、 A rは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シァノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいァリール基を表す）等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、ァリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。

アルキル基またはアルコキシ基の置換基としては、同一または異なって 1〜3 個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ァリール基、ノ、ロゲン原子等が挙げられる。アルコキシ基、ァラルキル基、ァリール基およびハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。

一般式（I ) で表されるスクァリリウム化合物において、（1 ) 式中の R ¹と R²とが隣接する窒素原子と一緒になつて形成される置換基を有していてもよい力ルバゾ一ル環であるものである力、または、（2) —般式（I) 中の R¹が水素原子であり、 R²が、 -R¹⁶=R¹⁷-A r (R¹⁶、 R ¹⁷および A rは前記と同様である）で置換されたァリール基であるものが好ましく、さらには、前記（1) 、 (2) の化合物において、 R³が一般式（I I I) で表される基であるものがより好ましい。

次に、化合物（I) の一般的な製法について説明する。

化合物（I) は、例えば、 3, 4-ジクロロ- 3-シクロブテン- 1， 2-ジオンと炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物、またはアミノ基でスクァリン酸骨格に結合する芳香族ァミンとを、要すれば塩基存在下、反応を阻害しない溶媒中で反応させた後、加水分解し、その生成物とアミノ基でスクァリン酸骨格に結合する芳香族ァミン、もしくは炭素原子でスクアリン酸骨格に結合し、窒素原子を含む芳香族化合物とを溶媒中で加熱反応させることにより製造することができる。

反応は、以下の反応式で表すことができる。

反応式（ 1— a )

(Π) (in) (IV)

反応式（ 1一 b 化合物（IV)

(V) 反応式（ 1一 c )

1

化合物（V) + /

HN 化合物（ I )

\ ,

R²

(VI)

反応式（2— a

反応式（2— b)_ 化合物（W)

反応式（2— c)

化合物（νιπ) + R - H 化合物 (I)

(IE)

[式中、 R R²および R³は前記と同義であり、 Yは、塩素、臭素等のハロゲン原子または OR¹⁶ (R ¹⁶はアルキル基を表す。）を表す。 ]

上記定義中のアルキル基は前記と同義である。反応式 ( 1— )

化合物（ I V) は、化合物（I I) と 0.4〜 2倍モルの化合物（I I I) を、要すれば 0.4〜 2倍モルの塩基存在下、溶媒中、室温で 1〜4時間反応させることにより得られる。

塩基としては、例えばキノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸力リウム、炭酸水素力リウム、炭酸水素ナトリゥム等の無機塩基が挙げられる。

溶媒としては、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、酢酸ェチル、ジェチルエーテノレ、メチノレー t一プチ/レエ一テル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。反応式（ 1一 b ) 化合物（V) は、化合物（I V) を 50〜 90容量/容量％の酢酸水溶液中で、 90〜 1 10°Cで 1〜7時間、あるいは 50〜99重量％のトリフルォロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、 40〜60°〇で1〜3時間反応させることにより得られる。反応式（ 1一 c )

化合物（I) は、化合物（V) と 0.5〜2倍モルの化合物（V I) とを、要すれば塩基存在下で、 80〜1 20でで1〜15時間反応させることにより得られる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オタタノ一ル等の炭素数 2〜 8のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼンもしくはトルエンとの混合溶媒（アルコール 50容量ノ容量％以上）が用いられる。

塩基としては、例えばキノリン、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、炭酸水素ナトリゥム等の無機塩基が用いられる。塩基の使用量は、化合物（V) に対して、 1. 0〜2. 0当量であるのが好ましく、 1. 0〜1. 2当量であるのがより好ましい。反応式（2— a)

化合物（V I I) は、化合物（I I I) の代わりに化合物（V I) を用いる以外は、前記の反応式（1一 a) と同様の操作をすることによって得ることができる。反応式（2— b)

化合物（V I I I) は、化合物（I V) の代わりに化合物（V I I) を用いる以外は、前記の反応式（1—b) と同様の操作をすることによって得ることができる。反応式（2— c)

化合物（ I) は、化合物（V) の代わりに化合物（V I I I) を、化合物（V I ) の代わりに化合物（I I I ) を用いる以外は、前記の反応式（1— c) と同様の操作をすることによって得ることができる

反応後、化合物（I) は、例えば、溶媒の留去あるいは濾過を行い、必要により有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー、再結晶または溶媒での洗浄等）でさらに精製処理することにより、単離精製される。

化合物（I) の具体例を表 1〜 3に示す。尚、表中の化合物番号は後述する実施例番号に対応する。また、表中、 Meはメチル基、 E tはェチル基、 ⁿ B uは n―ブチル基を表す。

表 1 スクァリリゥム化合物（I)の具体例

表 2 スクァリリウム化合物（I)の具体例

表 3 スクァリリゥム化合物（I)の具体例

次に本発明のスクァリリウム化合物（以下、「本発明の化合物」と表現することもある。）を用いた記録媒体の構成について記す。

記録層材料に要求される物性として、光学的特性および熱的特性が挙げられる。光学的特性として、 DVD— R等の記録再生波長である 600〜700 nm、好ましくは 630〜 6 90 nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が上記吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である 6 00〜 700 nmにおいて、上記記録層材料が大きな屈折率および消衰係数を有することを意味するものである。

具体的には、上記吸収帯の長波長端近傍の記録再生波長土 5 nmの波長領域において、記録層単層の屈折率 nが 1 . 5以上かつ 3 . 0以下であり、消衰係数 k が 0 . 0 2以上かつ 0 . 3以下の範囲にあることが好ましい。 n力 S 1 . 5以上の場合には、記録変調度がより高くなり、 n力以下の場合には、記録再生波長領域の光でエラーが起きない。また、 kが 0 . 0 2以上の場合には、記録感度がより良くなり、 k力 S 0 . 3以下の場合には、 5 0 %以上の反射率をより得やすい。また、溶液状態で測定された最大吸収波長（え _{m a x} ) は5 5 0〜6 0 0 1 111の範囲にあるものが好ましく、さらにその l o g _ε ( £はモル吸光係数）は 5以上のものが好ましい。

上記スクァリリウム化合物の熱的特性評価のため熱重量分析を行ない、昇温による重量減少を観察した。いくつかの重量減少の過程（減量過程）のうち、重量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。

熱的特性として、熱重量分析における主減量過程での重量減量が、温度変化に対して急なことが必要とされる。主減量過程において本発明の化合物は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。従って、主減量過程での重量減少が温度変化に対して穏やかな場合、上記記録部は広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で減量過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。

本発明において重量減少の温度勾配を下記のごとく求める。

図 1に示すように、重量 M 0の本発明の化合物を窒素雰囲気下で、 1 0 °C/分で昇温する。この昇温に従って、重量はほぼ直線 a— bに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線 c— dに沿った急激な重量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な重量減少が終了し、ほぼ直線 e一 f に沿つた重量減少を起こす。ここで、直線 a— bと直線 c— dとの交点において、温度を T 1 (°C)とし、初期重量 M 0に対する残存重量率を m 1 (%)とする。また、直線 c一 dと直線 e ― f との交点において、温度を T 2 (°C)とし、初期重量 M 0に対する残存重量率を m 2 (%)とする。

すなわち、主減量過程において、減量開始温度は T l、減量終了温度は Τ 2となり、重量減少率は、 (m 1 -m2) (%)

で示され、重量減少の温度勾配は、

(m 1 -m 2 ) (%)/(T 2 - T 1 ) (°C)

で示される。

上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減少の温度勾配が 1 %/°C以上であるものが好ましい。この重量減量の温度勾配が 1 %/°C以上である記録材料を用いると、記録部の溝幅が広がることなく、また短レ、記録部を形成しゃすくなる。

また、主減量過程における重量減少率は、 20%以上であることが好ましい。 20 %以上であると、良好な記録変調度、記録感度がより得やすくなる。

さらに、熱的特性として、減量開始温度 T 1が特定の温度範囲にあることが必要とされる。具体的には減量開始温度が 350°C以下であるものが好ましく、さらには 250〜350°Cの範囲にあるものがより好ましい。減量開始温度が 35 ◦ °C以下であると、記録レーザ光のパワーを高くする必要がなく、 250°C以上であると記録安定性の点で好ましい。

基板形状の好ましい条件は、基板上のトラックピッチが 0. 7〜 0.8 μ mの範囲にあり、溝幅が半値幅で 0.20-0. 36 μ mの範囲にあることである。基板は通常、深さ 1, 000〜 2, 500 Aの案内溝を有している。トラックピツチは、通常、 0.7〜1.0 / mであるが、高容量化の用途には 0. 7〜0.8 μ mが好ましい。溝幅は、半値幅で 0. 18〜0. 36 /x mが好ましい。 0. 18 m以上では+分なトラッキングエラ一信号強度を得やすく、また、 0. 36 xm 以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がり難く好ましい。

1. 光記録媒体の構造

本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクであるエアーサンドィツチ、または密着貼合わせ構造としてもよく、 CD— Rまたは DVD— R等の追記型光記録媒体の構造としてもよレ、。

2. 各層の必要特性および構成材料例本発明の光記録媒体は、第 1基板と第 2基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は、本発明の化合物を含む有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化してもよレ、。最も通常に用いられるのは、第 1基板 Z有機色素層/金属反射層 Z保護層ノ接着層第 2基板構造である。 a .

用いる基板は、基板側より記録再生を行なう場合、使用するレーザ光の波長に対して透明でなければならず、記録層側から記録再生を行なう場合には、基板が透明である必要はない。基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。尚、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにァドレス信号などのプリフォ一マツト等が形成されていてもよい。 b .

記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じ、その変化により情報を記録するものであり、この記録層中には本発明の化合物が含有されていることが必要であって、記録層の形成に当たっては本発明の化合物のうちの 1種を単独で、または 2種以上を組合わせて用レ、てもよレ、。

さらに、本発明の化合物は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、金属または金属化合物と混合または積層化して用いてもよレ、。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクァリリウム系、クロコニゥム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフエニルメタン系、ァズレン系、テトラヒドロコリン系、フエナンスレン系、トリフエノチアジン系染料、および金属錯体化合物等が挙げられる。金属および金属化合物の例としては I n、 T e、 B i、 S e、 S b、 G e、 S n、 A l、 B e、 T e〇₂、 S n O、 A s、 C d等が挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。

本発明の化合物に光安定化剤を混合することにより、耐光性を飛躍的に向上させることが可能である。光安定化剤としては、金属錯体および芳香族ァミンが好ましい。具体的な光安定化剤の例は後に記す（表 4および表 5を参照）。

本発明の化合物に対する光安定化剤の混合比は、 5〜4 0重量％が好ましい。 5重量％未満ではその効果は低く、 4 0重量％を超えると記録再生特性に悪影響を及ぼすことがある。

さらに、本発明の化合物に高分子材料、例えば、アイオノマ一樹脂、ポリアミド樹脂、ビュル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合してもよいし、特性改良の目的で、添加剤として安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることも出来る。

記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、 C V Dまたは溶剤塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、本発明の化合物に必要に応じて前記のような添加剤等を加えた染料等を、有機溶剤に溶解して、スプレ ―、ローラーコーティング、デイツビングおよびスピンコーティング等の慣用のコ一ティング法によって行うことができる。

用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、 N， N-ジメチルホルムアミド、 N, N-ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類、クロ口ホルム、塩ィヒメチレン、ジクロロェタン、四塩化炭素、トリクロロェタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノーノレ等のセロソ /レブ類、へキサン、ペンタン、シク口へキサン、メチルシク口へキサン等の炭化水素類等が挙げられる。

記録層の膜厚は、好ましくは 1 0 0 A〜 1 0 m、より好ましくは 2 0 0 A〜 2, 000 Aである。

以下に、本発明の化合物と併用される光安定化剤の具体例を示す。

1) 金属錯体系光安定化剤（表 4参照）

R_aおよび R_bは同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいァルキル基、ァリール基または複素環基を表す。

R_a、 R_b、 R_cおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。

Xは 0、 Sまたは CR_a R_bを表し、 R_a、 R_bは CN、 COR_c、 COOR_d、 C ONR_eR_f 、 S〇₂R_g、または 5員環もしくは 6員環を形成するのに必要な原子群を表し、 R_e〜R_sは同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基またはァリール基を表す。 H_e R_e Ra

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eは水素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニルアルキル基またはスルホ基を表す。

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eおよび R_fは同一または異なって、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。

Xは Oまたは Sを表す。 R_a、 R_bおよび R₃は同一または異なって、直接的にまたはォキシ基、チォ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基または環状アルキル基を表し、

c

は、 C = C— Cまたは c _ c = cを表す。

Xは Oまたは Sを表す。 R_a、 R_bおよび R _eは同一または異なって、直接的にまたはォキシ基、チォ基またはアミノ基を介して結合する置換基を有していてもよいアルキル基、ァリール基または環状アルキル基を表し、 R_dはアルキル基またはァリール基を表し、

c— c— C

は、 C = C一 Cまたは c— c = cを表す。

(H)

⁰\〇Ζ⁰

Α。

ο ひ

R_a、 Rい R_cおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表す。 R_d R_e R_e R_d

R_a、 R_b、 R_eおよび R_dは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、直接的にまたは 2価の連結基を介して間接的に結合するアルキル基、ァリール基、環状アルキル基または複素環基を表し、 R_eは水素原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、カルボキシル基またはスルホ基を表す。

上記の式（A) 〜（J ) において、 Mは N i、 P d、 P t、 C u、 C o等の遷移金属を表し、電荷を持って、カチオンと塩を形成してもよく、さらには Mの上下に他の配位子が結合していてもよく、これらの塩も光安定化剤として使用することができる。式（A) 〜（J ) 中のアルキル基、環状アルキル基、ァリ一ル基、複素環基等またはこれらの基の置換基としては前記と同様のものが挙げられる。さらに好ましい具体例を表 4に示す。

ェチル基、 Bu ：ブチル基、 P e ：ベンチル基、 Oc ：ォクチル基、 Ph ：フヱニル基

2) 芳香族アミン系光安定ィ匕剤（表 5参照）

下記の化合物を使用することができる。

[式中、 R_s、 R_h、 Riおよび Rjは同一または異なって、それぞれ水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、 Xは酸ァニオンを表し、 Aは、 mが 1または 2の場合、

(pは 1または 2である。）であるカまたは

mが 2の場合、

を表し、存在するすべての芳香族環は炭素数 1 6のアルキル基、炭素数 1~6 のアルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい。 ] さらに好ましい具体例を表 5に示す。表 5 アミ二ゥム、ィモニゥム、ジィモニゥム化合物例

z 1 Z 2

=0 c 下引き層

下引き層は、（1 ) 接着性の向上、（2) 水またはガス等のバリアー、（3) 記録層の保存安定性の向上、（4) 反射率の向上、（5) 溶剤からの基板の保護、 (6) 案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成等を目的として使用される。 ( 1 ) の目的に対しては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビュル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子化合物、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（2) および

(3) の目的に対しては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えば、 S i 0、 Mg F、 S i〇₂、 T i O、 Z n O、 T i N、 S i N等を用いることができ、さらに金属または半金属、例えば、 Z n、 C u、 N i、 C r、 G e、 S e、 A u、

A g、 A 1等を用いることができる。また、（4) の目的に対しては、金属、例えば、 Aし A u、 A g等、または金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（5) および（6) の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は、好ましくは◦.0 1〜3 0 /i m、より好ましくは 0. 0 5〜

I 0 μ mでめる。 d. 金属反射層

金属反射層の材料として、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられる。具体例としては、 Au、 A g、 C r、 N i、 Aし F e、

S n等が挙げられるが、反射率および生産性の点から A u、 A g、 A 1が最も好ましく、これらの金属または半金属は単独で使用してもよく、 2種の合金として使用してもよい。

膜形成法としては蒸着、スパッタリング等が挙げられ、膜厚は、 5 0〜5， 0 00 Aが好ましく、 1 00〜3，◦ 00 Aであるのがより好ましい。 e . 保護層、基板面ハードコート層

保護層および基板面ハードコート層は、（1 ) 記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（2) 記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、 ( 3 ) 反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、 S i〇、 S i 0₂等を用いることができ、有機材料としては、ポリメチルアタリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステノレ、ビニル樹脂、セルロース、月旨肪族炭化水素、天然ゴム、スチレン一ブタジエン、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリゥレタン樹脂、メラミン樹脂、ュリァ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステルァクリレート、エポキシァクリレ一ト、ウレタンアタリレ—ト、シリコ一ンァクリレート等の紫外線硬化樹脂等が挙げられるが、中でも紫外,線硬化樹脂が生産性に優れている点で好ましく使用できる。

保護層または基板面ハードコート層の膜厚は、 0 . 0 1〜 3 0 mであるのが好ましく、 0 . 0 5〜 1 0 であるのがより好ましレ、。本発明において、前記下引き層、保護層および基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。 f . 保護基板

保護基板はこの保護基板側からレーザ光を照射する場合、使用レーザ光の波長に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合、透明性は問わな V、。使用可能な材料は基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アタリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフイン樹脂、フエノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミック、または金属等を用いることができる。 g . 接着材、接着層

2枚の記録媒体を接着できる材料なら何でもよく、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましレ、。実施例次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

3， 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 1. 27 gをジクロロメタン 2 Om lに溶かした。この溶液に、 0°Cで 3-ジェチルァミノフエノール 2. 74 g を滴下し、 0°Cで 1時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を醉酸 6.8m l と水 4m lに加え、 1 10°Cで 3時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、 -ブタノール 5 Om 1、トルエン 5 Omlおよび 2-メチル -4-二トロア二リン 0.64 gを加え、 1 10°Cで 8時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 0.69 gの化合物 1を得た。

融点： 257~258°C

元素分析（C₂₁H₂₁N₃0₅ ) ：理論値 (％) C 63.79, H 5.35, N 10.63

実測ィ直（％) C 63.67, H 5.25, N 10.58 IR(KBr) cm" ¹ ： 3251, 2973, 1761, 1626， 1381, 1333, 1246, 1223， 1190, 1051， 1078

¹ H腿 δ (CDC1₃ ) ppm： 1.28 (6H, t, J=7.1Hz)， 2.50 (3H， s)， 3.50 (4H， q, J-7.1Hz) , 6.14(lH,m), 6.36(lH,m), 8.05(lH,m), 8.10 (1H, m) , 8.19(lH,m), 8.41(lH,m) 実施例 2

2 -メチノレ- 4-二トロア二リンの代わりに力ルバゾール 0. 78 gを用いる以外は実施例 1と同様にして、 0. 1 gの化合物 2を得た。

融点： 227°C

元素分析（C₂₆H₂₂N₂0₃ ) ：理論値 (％) C 76.08, H 5.40, N 6.82

実測値（％) C 75.88, H 5.52, N 6.84 実施例 3

3, 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 0.87 gをジクロロメタン 2 Om 1に溶かした。この溶液に、室温でジュ口リジン 1. 99 gを徐々に加え、室温で 4. 5時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体を酢酸 4 Om 1 と水 2 Om 1に加え、 1 1 ◦ °Cで 4時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、ブタノール 40m l、トルエン 4 Om 1および 4-アミノアゾベンゼン 0. 78 gを加え、 1 1 0°Cで 1. 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 1. 1 gの化合物 3を得た。

融点： 242〜244°C

元素分析（C₂₈H₂₄N₄0₂ ) ：理論値 (％) C 74.98， H 5.39， N 12.49

実測値（％) C 75.16, H 5.56， N 12.32 IR(KBr) cm" ¹ ： 2856, 1765, 1597, 1500, 1425, 1358, 1304, 1200, 968 1 H MR δ (CDC1₃ ) ppm： 1.89 (4H， tt, J=5.6， 5.9Hz) , 2.72 (4H, t, J=5.9Hz)， 3.37(4H, t, J=5.6Hz), 4.91(1H, m) , 7.21 (2H, ra) , 7.70(2H，s)， 7.95 (2H, m) ,

8.07(1H, m)， 8.16 (2H, m) , 8.61(2H, m) 実施例 4

3， 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 1 gをジクロロメタン 1 l m 1に溶かした。この溶液に、 0。Cで 8-ヒドロキシジュロリジン 0. 5 2 gおよびトリェチルァミン 0. 28 gを徐々に加え、 0でで 1. 5時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に酢酸 1 Om 1、水 1 0m lを加え、 1 1 0°C で 2. 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過した。これに、 n -ブタノ一ノレ 4 Om 1、トルエン 40 m 1および 4ーァミノアゾベンゼン 0. 2 7 gを加え、 1 1 0°Cで 1時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 0. 54 gの化合物 4を得た。

融点： 285〜286°C

元素分析 (C₂₈H₂₄N₄0₃ ) ：理論値 (％) C 72.40, H 5.21， N 12.06

実測値（％) C 72.27， H 5.14, N 11.86 IR(KBr)cm"^L ： 2935, 1763, 1618， 1597, 1502, 1406, 1363, 1342, 1317,

1298， 1228， 1200, 1184, 1153

¹ H N R δ (CDC1 ) ppm： 1.85 (4H, m) , 2.60 (4Η， m) , 7.49—7.62 (4Η, m)，

7.88 (2Η, m), 7.94 (1H, m) , 7.95(1H, s) , 8.01 (2H, m) 実施例 5

4 -アミノアゾベンゼンの代わりに 2-メチル -4-二トロアニリン 0. 3 2 gを用いる以外は実施例 4と同様にして、 0.48 gの化合物 5を得た。

融点： 267°C

元素分析（C₂₃H₂₁N₃0₅ ) ：理論値 (％) C 65.86, H 5.05, N 10.02

実測値 (％) C 65.89, H 4.94, N 9.95 IROiBi cm—¹ ： 3440, 2931, 1765， 1601， 1497, 1408, 1365, 1306， 1279, 1225, 1205, 1094

¹ H腿 5 (CDC1₃ ) ppm： 1.96 (4H, m)， 2.48 (3H, s) , 2.71 (4Η， m)， 3.41 (4Η, m) , 7.66(1H, s)， 8.07 (1H, m) , 8.17(2H,m), 8.38 (1H, m) 実施例 6

3, 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1， 2-ジオン 0. 44 gをジクロロメタン 5 m lに溶かした。この溶液に、 4 °Cで 1， 3, 3-トリメチル -2-メチレンインドリン 1. 00 gを滴下し、 4でで 1. 5時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体に濃硫酸 2. 7m lを加え、 50°Cで 1時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の水に注ぎ、不溶物を濾過した。これに、エタノール 1 0m l、トルエン 1 Om 1および 4-アミノアゾベンゼン 0. 5 9 gを加え、 80°Cで 1時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロ口ホルム/メタノール = 1 0/1) により精製して 0. 56 gの化合物 6を得た。

融点： 286°C (分解）

元素分析（C_{28 4}N₄0₂ ) ：理論値 (%) C 74.98, H 5.39, N 12.49

実測値（％) C 74.68, H 5.13， N 12.42 1 H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 1.70 (6H, s) , 3.60(3H，s)， 5.80 (1Η, s) , 7.18-

7.22 (1H, m), 7.37— 7.38 (2H， m) , 7.53-7.63 (3H, m) , 7.86-7.89 (2H, m) , 7.92- 7.94 (2H, m), 8.10— 8.13 (1H， m)， 11.65 (1H, broad s) 実施例 7 4-アミノアゾベンゼンの代わりに 4-アミノ- 4'-メトキシ-トランス-スチルベン 0. 3 4 gを用いる以外は実施例 6と同様にして、 0. 3 5 gの化合物 7を得た。

融点： 293°C (分解)

元素分析（C_3QH₂₈N₂0₃ ) ：理論値 (％) C 78.13， H 5.92， N 5.88

実測値 (％) C 77.92, H 5.82, N 5.77 NMRS (CDCl₃)ppm： 1.68(6H, s), 3.53(3H，s)， 3.78 (3H, m) , 5.70(1Η, s),

6.93-6.96 (1H, m) , 7.08 (1H, d, J=16.4Hz) , 7.12-7.29 (2H, m) ,

7.18 (1H, d, J=16.4Hz), 7.29-7.36 (2H, m) , 7.49— 7.54 (3H， m) ,

7.58 (2H, d, J=8.8Hz) , 7.90 (2H, d, J-8.8Hz) , 11.57 (1H, broad s) 実施例 8

4-アミノアゾベンゼンの代わりに 4-ァミノ _2-ヒドロキシァゾベンゼン 0. 3 3 gを用レ、、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例 6と同様にして、 0. 3 8 gの化合物 8を得た。

融点： 285°C (分解)

元素分析（C₂₈H₂₄N₄0₃ ) ：理論値 (％) C 72.40, H 5.21， N 12.06 実測 ί直（％) C 72.12， Η 4.99, Ν 11.93 LH JMR5 (CDCl₃)ppm : 1.71(6H, s) , 3.63(3H, s) , 5.83(lH， s)， 7.16—

7.25(lH,m)， 7.37-7.42(2H,ra), 7.50-7.59 (5H, m) , 7.73 (1H, d, J=2.2Hz),

7.80(1H, d, J=8.8Hz), 7.93 - 7.95 (2H, m) , 11.53 (1H, broad s) , 12.06 (1H, s) 実施例 9

3, 4-ジク口口- 3-シクロブ、テン— 1， 2—ジオン 0. 9 7 gをジクロロメタン 1 Om lに溶かした。この溶液に、 4°Cで 1， 3, 3-トリメチル -2-メチレンインドリン 2. 2 3 gを滴下し、 4でで1. 5時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルォロ酢酸 5 m 1 と水 0. 0 7 gを加え、 4 5°Cで 1 時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ブタノーノレ 6 Om 1、トルエン 60m lおよび 2-ァミノチアゾール 0.45 gを加え、 1 10°Cで 13. 5時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトダラフィ一（展開溶媒：クロ口ホルムノメタノール = 10/1) により精製して 0.4 8 gの化合物 9を得た。

融点： 264〜266°C

元素分析（C₁₉H₁₇N₃0₂ S) ：理論値 (％) C 64.94, H 4.88, N 11.96 実測値（％) C 63.73, H 4.68, N 11.71 IR(KBr)cm— ¹ ： 3442, 1765, 1612, 1589， 1533, 1498， 1398， 1292, 1234, 1076

匪 R5 (CDCl₃)ppm： 1.72(6H, s), 3.55 (3H, s) , 5.84(1H, s)， 6.79 (1H, m) ,

7.00 (1H, m), 7.16 (1H, m) , 7.25(lH,m), 7.32 (2H, m) 実施例 10

2 -ァミノチアゾールの代わりに力ルバゾール 0. 76 gを用いる以外は実施例 9と同様にして、 0.67 gの化合物 10を得た（展開溶媒：クロロホルム Zァセトン = 10/1) 。

融点： 258~258°C

元素分析（ _{8 2} 0₂) ：理論値 (％) C 80.36， H 5.30, N 6.69

実測値（％) C 80.08， H 5.14， N 6.51 IR(KBr)cm— ¹ ： 1612, 1579, 1570, 1491, 1479, 1446， 1410, 1317, 1290,

1240, 1209, 1111

¹ H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 1.86 (6H, s) , 3.79 (3Η, s) , 6.26 (1H, s) , 7.10- 7.60 (8H, m), 7.92 (2H, m) , 8.96 (2H, m) 実施例 1 1

3， 4-ジク口口- 3-シクロブテン- 1， 2-ジォン0. 78 gをクロロホルム 10 m lに溶かした。この溶液に、 0°Cで 1, 3, 3-トリメチノレ- 2-メチレン- 5 -メトキシインドリン 1. 27 gを滴下し、 0°Cで 30分間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルォロ酢酸 6m 1 と水 1. 5m lを加え、 40°Cで 1 5分間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、それにジェチルエーテルを加え不溶物を濾過した。これに、エタノール 9 m l、トルエン 9m 1および 4-アミノアゾベンゼン 0. 79 gを加え、 80°Cで 1時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィ一（展開溶媒：クロ口ホルム Zメタノール = 1 0/1) により精製して 0. 75 gの化合物 1 1を得た。

融点： 280°C以上

元素分析（C₂₉H₂₆N₄0₃ ) ：理論値 (％) C 72.79, H 5.48, N 11.71 実測ザ直（％) C 72.61, H 5.25, N 11.59 1 H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 1.76 (6H, s) , 3.60 (3Η, s) , 3.80 (3Η, m) , 5.75 (1Η, s) ,

6.95 ( 1H, dd, J=2.4， 8.8Hz) , 7.23 ( 1H, d, J=2.4Hz)， 7.33 ( 1H, d, J=8.8Hz)， 7.52-

7.61 (3H, m) , 7.86-7.93 (4H, m) , 8.08— 8.09 (2H, m)， 11.42 (1H, broad s) 実施例 1 2

4-アミノアゾベンゼンの代わりに 4-アミノ- 2-メトキシァゾベンゼン 0. 4

5 gを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例 1 1と同様にして、 0.42 gの化合物 1 2を得た。

融点： 263°C (分解）

元素分析（C₃。H₂₈N₄0₄ ) ：理論値 (％) C 70.85, H 5.55, N 11.02 実測値（％) C 70.78, H 5.37, N 10.72

¹ H NMR 5 (CDC1₃ ) ppm： 1.71 (6H, s) , 3.61(3H，s), 3.80(3Η, s), 4.02(3H,s), 5.78(1H, s)， 6.95 (1H, dd, J=2.7,8.8Hz), 7.23 (1H, d, J=2.2Hz),

7.30 (1H, dd, J=2.2, 8.8Hz), 7.34 (1H, d, J=8.8Hz), 7.48-7.59 (2H, m) ,

7.61(1H, d, J=8.8Hz), 7.79-7.82 (2H, m) , 8.28 (1H, d, J=2.2Hz) , 11.36 (1H, broad s) 実施例 1 3

3， 4-ジクロロ- 3-シクロブテン- 1, 2-ジオン 1. 1 gを酢酸ェチル 1 Om 1 に溶かした。この溶液に、 4°Cで 1， 1， 3-トリメチル - 2-メチレンべンズ [e]ィンドリン 3. 2 5 gを滴下し、 4 °Cで 2時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルォロ酢酸 1 9. 8 gと水 0. 3 3 gを加え、 45でで 3時間反応させた。反応終了後、ロータリ一エバポレーターにより濃縮し、それにアセトンを加え不溶物を濾過した。これに、 -ブタノール 2 Om 1、トルェン 2 Om 1および 4-アミノアゾベンゼン 0. 99 gを加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過して 2. 3 1 gの化合物 1 3を得た。

融点： 280°C以上

元素分析（C₃₂H₂₆N₄0₂ ) ：理論値 (%) C 77.09, H 5.26, 11.24

実測値 (°/。） C 77.21, H 5.39, N 11.14 IR(KBr)cm" ¹ : 1595， 1583， 1564， 1529, 1516, 1410, 1296, 1265， 1248,

1223, 1209 実施例 14

4 -アミノアゾベンゼンの代わりに 8-ァミノキノリン 0. 72 gを用いる以外は実施例 1 3と同様にして、 2. 06 gの化合物 14を得た。

融点： 249°C (分解)

元素分析（C₂₉H₂₃N₃0₂ ) ：理論値 (％) C 78.18, H 5.20， N 9.43

実測値（°/。） C 78.22, H 5.21, N 9.32 IR (KBr) cm" ¹ ： 1610, 1525, 1510, 1497, 1458， 1400, 1290, 1261

1 H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 2.07 (6H, s) , 3.71(3H, s), 5.99 (1H, s) , 7.2— 8.0 (8H, m)，

8.1-8.2 (2H, m) , 8.4 - 8.5 (1H, m)， 9.0 (1H, d, J=7.6Hz)， 10.4 (1H, broad s) 実施例 15

4-アミノアゾベンゼンの代わりに 2-メチル -4-二トロア二リン◦. 76 gを用いる以外は実施例 1 3と同様にして、 2. 06 gの化合物 1 5を得た。

融点： 280°C以上（分解）

元素分析（C₂₇H₂₃N₃0₄ ) ：理論値 (％) C 71.51, H 5.11， N 9.27

実測ィ直（％) C 71.48, H 5.04, N 9.16 IR(KBr)cm" ¹ ： 1606， 1591, 1539, 1506， 1346， 1281, 1254 ¹ H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 2.03 (6H, s) , 2.49(3H, s) , 3.81 (3H, s) , 6.06(1H, s)，

7.3-8.3 (8H, m)， 8.50 ( 1H, d, J-9Hz) 実施例 1 6

4-アミノアゾベンゼンの代わりに力ルバゾール 1 gを用い、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒： -へキサン Zアセトン = 1 0/1) を行った以外は実施例 1 3と同様にして、 ◦ . 22 gの化合物 1 6を得た。

融点 218〜219°C (分解)

元素分析（C₃₂H₂₄N₂0₂ ) ：理論値 (％) C 82.03， H 5.16, N 5.98

実測直(％) C 81.77， H 5.42, N 5.64

IR(KBr)cm-' ： 1618, 1583, 1566, 1491, 1446, 1412, 1286, 1265, 1246, 1221, 1207, 1182

¹ H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 2.12 (6H, s) , 3.92(3Η, s) , 6.32(1Η, s)， 7· 3- 8.0 (11H, m) ,

8.20 (1Η, d, J=8.5Hz)， 8.96 (2Η, d, J=8.3Hz) 実施例 1 7

3, 4-ジクロロ- 3-シクロブテン- 1 , 2-ジオン 1. 3 9 gをメチル- ί-ブチノレエーテル 6 Om 1に溶かした。この溶液に、 4°Cで 1 , 3-ジ- /3 -プチノレ- 2-メチレン- 2, 3-ジヒドロイミダゾロ [4， 5 - b]キノキサリン 5. 34 gを滴下し、 4 Cで 2時間攪拌した。反応後、析出物を濾過した。得られた固体にトリフルォ口酢酸 6. 47 gと水 0. 1 2 gを加え、 45°Cで 4時間反応させた。反応終了後、口—タリーエバポレーターにより濃縮し、それにァセトンを加え不溶物を濾過した。これに、ブタノール 1 5mしトゾレエン 1 5m 1および 1， 2, 3， 4—テトラヒドロキノリン 0. 4 gを加え、 1 1 0°Cで 2時間反応させた。反応終了後、析出物を濾過し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロ口ホルムァセトン = 1 5/1) により精製して 0. 97 gの化合物 1 7を得た。融点： 211〜212°C

元素分析（C₃₁H₃₅N₅0₂ ) ：理論値 (％) C 73.35， H 6.55， 13.80

実測ィ直（％) C 73.05, H 6.49， N 13.92 IROiBi cm—¹ : 1620， 1589, 1510, 1481, 1464, 1452, 1396， 1336, 1325, 1300, 1273, 1178， 1122

¹ H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 0.95 (6H, t, J=7.3Hz) , 1.30—1.40 (4H， m) , 1.70 - 1.9(4H,m), 2.16 (2H, m) , 2.95 (2H, t, J=6.7Hz)， 4.53 (2H, t, J=5.6Hz) ,

4.67 (4H, t, J=7.3Hz) , 5.55 (IH, s) , 7.1-8.0(8H, m) 実施例 18

1, 2, 3, 4-テトラヒドロキノリンの代わりに 3-ァミノピリジン 0. 2 9 gを用いる以外は実施例 1 7と同様にして、 0. 74 gの化合物 1 8を得た（展開溶媒：クロ口ホルムメタノ一ル = 1 5/1) 。

融点： 259〜260°C

元素分析（C₂₇H₂₈N₆0₂ ) ：理論値 (％) C 69.21， H 6.02, .N 17.94

実測値 (¾) C 68.98, H 6.01， N 17.73 IR(KBr)cm— ¹ ： 1614， 1576, 1537, 1504, 1481, 1392， 1319, 1184, 1124 1 H NMR 5 (CDC1₃ ) ppm： 0.95 (6H, t, J=7.5Hz) , 1.3-1.4 (4H, m) , 1.80-1.9 (4H, m) ,

4.76(4H, t, J=7.3Hz), 5.69 (IH, s) , 7.33 (IH, m) , 7.67 (2H, m) , 8.06 (2H, m) , 8.35 (IH, m), 8.68(lH,m)， 8.98(1H, d, J=2.2Hz) , 10.5 (IH, broad s) 実施例 1 9

1, 2, 3, 4—テトラヒドロキノリンの代わりに 3—ァミノキノリン◦. 44 gを用レ、、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例 1 7と同様にして、 0. 76 gの化合物 19を得た。

融点： 266°C (分解）

元素分析 (C₃₁H₃0N₆0₂ ) ：理論値 (％) C 71.79, H 5.83, N 16.20

実測値 (％) C 71.75, H 5.63, N 16.05

IR(KBr)cm— ¹ ： 1624, 1593, 1574, 1549, 1504， 1473， 1462, 1394, 1317, 1182, 1122

¹ H NMR δ (CDC1₃ ) ppm： 0.95 (6H， t, J=7.5Hz)， 1.30-1.50 (4H, m) , 1.8-1.9 (4H, m)， 4.78 (4H, t, J=7.5Hz) , 7.0(1H, s) , 7.4-8.1 (8H， m)， 9.0 (IH, d， J=2.2Hz)， 9.2(1H, d, J=2.7Hz) 実施例 20

1, 2, 3, 4-テトラヒドロキノリンの代わりに 8-ァミノキノリン 0.44 gを用い、カラムクロマトグラフィーによる精製を行わなかった以外は実施例 1 7と同様にして、 0.48 gの化合物 2◦を得た。

融点： 233°C (分解）

元素分析（C₃₁H₃0N₆0₂ ) ：理論値 (％) C 71.79， H 5.83， N 16.20

実測値 (％) C 71.51， H 5.79， N 15.90 IR (KBr) cm" ¹ : 1630， 1618, 1516， 1500, 1483, 1392， 1311, 1184, 1126，

1086

¹ H匿 δ (CDC1₃ ) ppm： 0.96 (6H, t, J=7.3Hz) , 1.30-1.50 (4H, m) , 1.8-1.9 (4H, m) , 4.77 (4H, t, 1=7.3Hz) , 5.73(lH，s), 7.4-7.7 (5H, m) , 8.0 (2H, m) , 8.16(lH,m), 8.8(lH，m), 8.95(lH'm), 10.3(1H, broad s) 実施例 21

実施例 1、 2、 7、 8、 10、 1 3、 1 5および 17で得られた化合物のクロ口ホルム溶液の最大吸収波長（A_ma)!) と最大吸収波長での 1 o g ε (£はモル吸光係数）を測定した。その結果を表 6に示す。実施例 22

実施例 1、 2、 7、 8、 10、 13、 1 5および 1 7で得られた化合物の TG -DTA (熱重量測定一示差熱分析計）で測定した T l、 T2、 (ml-m2) (%)/(T 2-T 1)(°C), (m 1 -m2) (%)を表 6に示す。比較例

下記式（a) で表されるスクァリリウム化合物（特開平 6— 92914号公報に記載の方法により合成）について、実施例 21および 22と同様にして測定した分光特性（最大吸収波長およびモル吸光係数）ならびに熱分解特性（减量開始温度、減量終了温度、重量減少率および重量減少の温度勾配）を表 6に示す。

表 6 スクァリリウム化合物の分光特性および熱分解特性

以下に光記録媒体に関する実施例を記載する。

実施例 23

溝深さ 1 , 750 A、半値幅 0. 2 5 itn、トラックピッチ 0. 74 μ mの案内溝を有する厚さ 0. 6 mmの射出成形ポリカーボネート基板上に化合物 1を 2, 2, 3， 3-テトラフルォ口- 1-プロパノールに溶解した液をスピンナー塗布し、厚さ 90 OAの有機色素層を形成した。得られた記録膜の光学定数を表 7に示す。表中、 nは記録層単層の屈折率、 kは消衰係数を表す。

次いでスパッタ法により金 1, 20 OAの反射層を設け、さらにその上にァクリル系フォトポリマーにて 7 μΐηの保護層を設けた後、厚さ 0. 6 mmの射出成形ポリカーボネート平板基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し記録媒体とした。

得られた記録媒体に、発振波長 650 nm、ビーム径 1. 0 / mの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながら EFM信号（線速 3. 5m/秒）を記録し、発振波長 6 50 nmの半導体レーザの連続光（再生パワー 0. 7 mW) で再生した。得られた信号特性を表 8に示す。実施例 24〜 2 8

化合物 2の代わりに化合物 1 0、 1 1、 1 4、 1 6、 1 8を用い実施例 23と全く同様にして記録膜を形成した（実施例 24〜 28) 。得られた記録膜の光学定数を表 7に示す。さらに実施例 23と全く同様にして記録媒体を形成し、信号特性を測定した。得られた信号特性を表 8に示す。表 7 記録膜の光学定数

λ =り 33 n m λ = 650 n m n k n k 化合物 2 2. 54 0. 30 2. 66 0. 1 3 化合物 1 0 2. 6 1 0. 1 0 2.40 0. 05 化合物 1 1 2. 9 1 0. 3 2 2. 6 7 0. 1 0 化合物 1 4 2. 55 0. 0 3 2. 3 9 0. 02 化合物 1 6 2. 66 0. 22 2. 4 1 0. 05 化合物 1 8 3. 04 0.49 2. 7 7 0. 1 2

表 8 記録媒体の信号特性

実施例 29

実施例 23において、化合物 2の代わりに化合物 2と金属錯体 No. 3 (表 4 参照；重量比 1 0/3) の混合物を用い記録媒体を形成した。

この記録媒体にキセノンランプ（5万ルクス）を 1 0時間照射し、光学濃度の残存率を評価した。光学濃度残存率は、以下の式で求めた。

光学濃度残存率 = I _d / I。 X 1 00 (%)

I_d ：光照射後の光学濃度

10 ：光照射前の光学濃度

得られた耐光性試験結果を表 9に示す。実施例 30 ~ 3 2

実施例 29において、金属錯体 N o . 3の代わりに芳香族ァミン系化合物 N o . 104 (表 5参照）（実施例 30) を用いたもの、さらに化合物 2と金属本 N o. 3との混合物の代わりに化合物 1 1と金属錯体 No. 1 2 (表 4参照）（実施例 3 1) または化合物 1 1と芳香族ァミン系化合物 No. 1 1 3 (表 4参照） (実施例 32) との混合物を用い記録層を形成した。得られた記録層につき、実施例 2 9と同様の方法で耐光性試験を行った。耐光性試験の結果を表 9に示す。

表 9 記録層の耐光性試験結果

産業上の利用の可能性

本発明によれば、 D V D— Rで使われる半導体レーザの発振波長に適した分光特性と熱分解特性を持つスクァリリウム化合物を提供することができる。また、本発明で得られたスクァリリウム化合物を記録材料に用いることで、耐光性に優れ、反射率および変調度の高い D V D— Rメディアを提供することができる。

Claims

請求の範囲

{式中、 R ¹および R²は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよぃァリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいは R ¹と R²とは隣接する窒素原子と一緒になって複素環を形成してもよく、ここに、該複素環は置換基を有していてもよく、 R ³は、一般式（Π)

(Π)

[式中、 R ⁴および R ⁵は同一または異なって、水素原子またはアルキル基を表すか、または R⁴と R⁵は隣接する窒素原子と一緒になつて複素環を形成し、 R⁶、 R R⁸および R⁹は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、水酸基、またはハロゲン原子を表し、 R⁴および R⁶、または R⁵および R⁷は隣接する N— C一 Cと一緒になって、複素環を形成してもよく、ここに、該複素環は置換基を有していてもよい。 ]

を表すか、または一般式（I II)

(in)

[式中、 R^1Qは炭素原子または窒素原子を表し、 R¹¹および R¹²は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよぃァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基または水酸基（ただし、 R^ieが窒素原子である場合、 R¹²は存在しない。 ) を表し、 R¹³は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリ —ル基または置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 R"および R ¹⁵は同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハ口ゲン原子を表すか、または R ¹⁴および R ¹⁵が隣接する 2つの炭素原子と一緒になつて、脂環式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環または置換基を有していてもよい複素環を形成する。 ] を表す。 }

で表されるスクァリリゥム化合物。

2. 請求の範囲 1記載の一般式（I) で表されるスクァリリウム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体。

3. 記録層が光安定化剤を含有する請求の範囲 2記載の光記録媒体。

4. 光安定化剤が金属錯体および芳香族ァミンよりなる群から選択される化合物である請求の範囲 3記載の光記録媒体。

5. 光安定化剤をスクァリリウム化合物に対し 5〜40重量％含有する請求の範囲 4記載の光記録媒体。

6. 記録再生波長土 5 nmの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率 nが 1.5≤n≤3.0であり、消衰係数 k力 S0.02≤k 0. 3である請求の範囲 2 〜 5 V、ずれか 1項記載の光記録媒体。

7. 請求の範囲 1記載のスクァリリウム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少の温度勾配が 1 %/°C以上であるスクァリリゥム化合物である請求の範囲 2〜 6いずれか 1項記載の光記録媒体。

8. 請求の範囲 1記載のスクァリリウム化合物が、熱重量分析での主減量過程における重量減少率が 20 %以上であり、かつ減量開始温度が 350°C以下であるスクァリリゥム化合物である請求の範囲 2〜 7いずれか 1項記載の光記録媒体。

9. 基板上のトラックピッチが 0. 7〜 0.8 μ mの範囲にあり、溝幅が半値幅で 0.20〜0.36 / mの範囲にある請求の範囲 2~ 8いずれか 1項記載の光記録媒体。

10. 記録再生波長が 600〜700 nmの範囲にある請求の範囲 2〜 9いずれか 1項記載の光記録媒体。

1 1. 最大吸収波長が 550〜 600 n mの範囲にあり、該最大吸収波長における 1 o g ε (εは、モル吸光係数）が 5以上である請求の範囲 2〜10いずれか 1項記載の光記録媒体。

12. —般式（ I) 中の R¹と R²とが隣接する窒素原子と一緒になつて形成される置換基を有していてもよい力ルバゾール環である請求の範囲 1記載のスクァリリウム化合物。

13. —般式（ I) 中の R¹が水素原子であって、 R²が、 -R¹⁶=R¹⁷-A r (R "および R¹⁷は同一であって、 Nまたは CHを表し、 Arは、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン基で置換されていてもよいアルキル基、シァノ基およびハロゲン原子からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいァリ一ル基を表す）で置換されたァリ一ル基である請求の範囲 1記載のスクァリリゥム化合物。

14. R³が一般式（I I I) で表される基である請求の範囲 12記载のスクァリリゥム化合物。

15. R³が一般式（I I I) で表される基である請求の範囲 1 3記載のスクァリリウム化合物。

16. 請求の範囲 12〜1 5いずれか 1記載のスクァリリゥム化合物を含有する記録層を有する光記録媒体。

1 7. 記録層が光安定化剤を含有する請求の範囲 16記載の光記録媒体。