DE60010863T2

DE60010863T2 - Squaryliumverbindungen und deren verwendung bei der herstellung von optischen aufzeichnungsmedien

Info

Publication number: DE60010863T2
Application number: DE60010863T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Yokkaichi-shi Shimizu; Hiroshi Yokkaichi-shi TOYODA; Motoharu Yokkaichi-shi KINUGASA; Shiho Yokkaichi-shi YAMADA; Masanori Yokkaichi-shi IKUTA; Kenji Mutoh; Tsutomu Satoh; Tatsuya Tomura
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd; Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: EP1152037A1; EP1152037A4; JP4122155B2; US6599605B2; AU1890901A; EP1152037B1; WO2001044375A1; EP1152037A9; AU781593B2; KR100799523B1; DE60010863D1; US20030082329A1; KR20010108222A; ATE267230T1; CA2362640A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Squaryliumverbindungen, welche auf dem Gebiet der optischen Aufzeichnung verwendet werden können und optische Aufzeichnungsmedien, für die sie verwendet werden.
In neuerer Zeit wurde die Entwicklung einer vielseitigen digitalen aufzeichnungsfähigen Platte (digital versatile disc-recordable, DVD-R) als ein aufzeichnungsfähiges optisches Aufzeichnungsmedium mit einer höheren Aufzeichnungsdichte als der einer kompakten aufzeichnungsfähigen Platte (compact disc-recordable CD-R) betrieben. CD-R und DVD-R sind beide einander dabei ähnlich, dass ein organischer Farbstoff darin als Aufzeichnungsmaterial verwendet wird und ein Prinzip der Aufzeichnung und der Wiedergabe eines Signals (Information) verwendet wird. Deshalb können die für CD-R entwickelten Farbstoffe grundsätzlich den anderen Erfordernissen (Lichtbeständigkeit, Löslichkeit, thermische Abbaueigenschaften) als den spektroskopischen für das Aufzeichnungsmaterial für DVD-R entsprechen. Jedoch ist eine Oszillationswellenlänge eines Halbleiterlasers, welche zur Aufzeichnung des Signals zu DVD-R oder zur Wiedergabe des Signals von DVD-R verwendet wird, in dem Bereich von 600–700 nm, was kürzer ist, als die des Halbleiterlasers, welcher für CD-R verwendet wird. Demgemäß sollte das Aufzeichnungsmaterial, das für DVD-R verwendet wird, ein Extinktionsende einer längeren Wellenlängenseite haben, das kürzer ist als das von CD-R, wenn es in Form einer Membran vorliegt. Deshalb können die Farbstoffe, die für CD-R entwickelt wurden, wie Cyaninfarbstoffe, Azaannulenfarbstoffe und Indoanilin-Metallchelat-Farbstoffe ("Electronics Related Dyes", CMC, 1998) nicht als Aufzeichnungsmaterial für DVD-R verwendet werden.
Die Anmelder haben Squaryliumverbindungen mit zwei verschiedenen Arten von aromatischen Substituenten in einem Molekül entwickelt. Diese Squaryliumverbindungen haben ein Quadratsäuregerüst an einem Zentrum des Moleküls und Substituenten, umfassend eine aromatische Verbindung an Kohlenstoffatomen an zwei diagonalen Stellungen des Gerüsts. Squaryliumverbindungen mit zwei gleichen aromatischen Substituenten werden praktischerweise als symmetri sche Squaryliumverbindungen (oder symmetrische Squaryliumfarbstoffe) bezeichnet, während die Verbindungen mit zwei verschiedenen Arten von Substituenten als asymmetrische Squaryliumverbindungen (oder asymmetrische Squaryliumfarbstoffe) bezeichnet werden.
Die asymmetrische Squaryliumverbindung, die als einen Substituenten einen aromatischen Ring, gebunden an ein Quadratsäuregerüst mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes, und ein aromatisches Amin, gebunden an das Quadratsäuregerüst mit einer Aminogruppe, aufweist, war vorher bekannt (nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 92914/1994). OXOCARBONS (Academic Press, 1980) beschreibt eine Verbindung, in welcher ein aromatischer Substituent, gebunden an das Quadratsäuregerüst mit einem Kohlenstoffatom, eine Phenylgruppe ist. Da jedoch die Farbe dieser Verbindungen gelb, braun oder rot ist, wird angenommen, dass die maximale Absorptionswellenlänge dieser Verbindungen 500 nm oder kürzer ist und deshalb können diese Verbindungen vom Gesichtspunkt der spektroskopischen Eigenschaften wohl nicht als ein Aufzeichnungsmaterial für DVD-R verwendet werden.
Außerdem beschreibt die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 92914/1994 eine Verbindung, in welcher ein aromatischer Substituent, der an das Quadratsäuregerüst mit einem Kohlenstoffatom gebunden ist, eine Azulenylgruppe ist. Jedoch ist der molare Extinktionskoeffizient einer solchen Verbindung 4,8 oder kleiner und deshalb ist die Verbindung vom Gesichtspunkt der spektroskopischen Eigenschaften für Aufzeichnungsmaterial für DVD-R ungeeignet.
JP 60260549 offenbart eine symmetrische Squaryliumverbindung, die als Substituenten zwei identische aromatische Amine hat, wobei jeder an ein Quadratsäuregerüst mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes gebunden ist. Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung der Squaryliumverbindung mit schwacher Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Licht zu nahem Infrarotbereich offenbart.
Im Hinblick auf eine Oszillationswellenlänge des für DVD-R verwendeten Halbleiterlasers für die spektroskopischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, welche eine enge Beziehung mit Aufzeichnungs- und Wiedergabeempfindlichkeiten des Signals hat, ist es erwünscht, dass die maximale Absorptionswellenlänge (λ_max) des Aufzeichnungsmaterials, gemessen in seiner Lösung, im Bereich von 550–600 nm ist und log ε (ε ist ein molarer Extinktionskoeffizient) deshalb 5 oder größer ist. Außerdem ist es für die thermischen Abbaueigenschaften des Aufzeichnungsmaterials, welche in enger Beziehung mit der Aufzeichnungsempfindlichkeit stehen, erwünscht, dass ein wesentlicher Gewichtsverlust in dem Temperaturbereich von 250–350°C beobachtet wird.
Da außerdem Lichtbeständigkeit und die Löslichkeit in einem Lösungsmittel als Eigenschaft des Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung einer Membran auch nötig sind, gibt es kein Aufzeichnungsmaterial mit geeigneten Eigenschaften für DVD-R, wie der spektroskopischen Eigenschaften, Lichtbeständigkeit, Löslichkeit und der thermischen Abbaueigenschaften bei den bekannten Squaryliumverbindungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Squaryliumverbindungen mit spektroskopischen Eigenschaften, Lichtbeständigkeit, Löslichkeit und thermischen Abbaueigenschaften, die als Aufzeichnungsmaterial für DVD-R geeignet sind, und optischen Aufzeichnungsmedien, in welchen sie verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis einer solchen Feststellung durchgeführt und sie stellt ein optisches Aufzeichnungsmedium bereit, welches eine Aufzeichnungsschicht umfasst, die eine Squaryliumverbindung der Formel (I) enthält.
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen oder R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; und R³ die allgemeine Formel (II):
wobei R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, oder R⁴ und R⁵ mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden; und R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Alkoxyrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom darstellen, oder R⁴ und R⁶ oder R⁵ und R⁷ mit einem benachbarten Rest N-C-C zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; oder die allgemeine Formel (III) darstellt:
wobei R¹⁰ ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom darstellt; R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Hydroxylest darstellen (mit der Maßgabe, dass wenn R¹⁰ ein Stickstoffatom ist, R¹² nicht vorhanden ist); R¹³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellt; und R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom darstellen, oder R¹⁴ und R¹⁵ mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden können, um einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring, einen aromatischen Ring, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Heterocyclus, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ia) bereit:
wobei R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Carbazolring zu bilden, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist; und R³ die allgemeine Formel (II) darstellt:
wobei jeder der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert ist; oder die allgemeine Formel (III):
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist; eine Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ib):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, R² einen Arylrest, der mit -R¹⁶ = R¹⁷-Ar substituiert ist, darstellt (wobei R¹⁶ und R¹⁷ gleich sind und N oder CH darstellen, und Ar einen Arylrest darstellt, der gegebenenfalls einen Substituenten, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Alkoxyrest, einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituierten Alkylrest, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom substituiert ist); und R³ die allgemeine Formel (II) darstellt:
wobei jeder der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert ist; oder die allgemeine Formel III darstellt:
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist; und eine Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ic):
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen oder R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; und R³ die allgemeine Formel (III) darstellt:
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist.
Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine graphische Darstellung, die eine typische thermogravimetrische Kurve (Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min.) für die erfindungsgemäße Squaryliumverbindung veranschaulicht.
Beschreibung der Symbole

T1: Gewichtsverlust – Initiierungstemperatur,
T2: Gewichtsverlust – Endtemperatur,
M0: Anfangsgewicht,
m1: Anteil des verbleibenden Gewichts bei T1, und
m2: Anteil des verbleibenden Gewichts bei T2.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend veranschaulicht und die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), wird hier als Verbindung (I) bezeichnet. Das ist auch auf Verbindungen mit den anderen beigefügten Formelnummern anwendbar.
Erstens schließt in den Definitionen von Substituenten in der vorstehenden Formel (I) ein Alkylteil der Alkyl- und Alkoxyreste geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen und cyclische Alkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, iso-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, tert-Pentyl-, Hexyl-, Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe und dergleichen, ein.
Ein Arylteil des Aryl- oder Aralkylrestes schließt, zum Beispiel, Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylgruppen und dergleichen ein.
Beispiele für den Aralkylrest schließen Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl-, Phenethyl-, Phenylpropyl- und Naphthylmethylgruppen und dergleichen, ein.
Das Halogenatom schließt jedes der Atome von Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Der Heterocyclus in dem heterocyclischen Rest, der durch Zusammennehmen von R¹⁴ und R¹⁵ mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, schließt aromatische Heterocyclen und alicyclische Heterocyclen ein.
Beispiele für den aromatischen Heterocyclus schließen 5- oder 6-gliedrige monocyclische aromatische Heterocyclen, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, enthalten, kondensierte di- oder tricyclische aromatische Heterocyclen, die durch Kondensation von 3- bis 8-gliedrigen Ringen gebildet werden und die mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, enthalten und dergleichen und schließen insbesondere Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Chinolin-, Isochinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Naphthyridin-, Cinnolin-, Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Thiophen-, Furan-, Thiazol-, Oxazol-, Indol-, Isoindol-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Benzothiazol-, Benzoxazol-, Purin- und Carbazolringe und dergleichen ein.
Außerdem schließen Beispiele für den alicyclischen Heterocyclus 5- oder 6-gliedrige monoalicyclische Heterocyclen, die mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, enthalten, und kondensierte di- oder trialicyclische Heterocyclen, die durch Kondensation von 3- bis 8-gliedrigen Ringen gebildet werden und mindestens ein Atom, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen, enthalten und dergleichen ein und schließen insbesondere Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Homopiperidin-, Homopiperazin-, Tetrahydropyridin-, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Dihydrobenzofuran- und Tetrahydrocarbazolringe und dergleichen ein.
Beispiele für den Heterocyclus, welcher durch R¹ und R² oder R⁴ und R⁵ gebildet wird, die mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden, oder durch R⁴ und R⁶ oder R⁵ und R⁷, die mit benachbartem N-C-C zusammengenommen werden, schließen einen aromatischen Heterocyclus ein, der ein Stickstoffatom enthält und einen alicyclischen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, ein.
Beispiele für den aromatischen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, schließen 5- oder 6-gliedrige monocyclische aromatische Heterocyclen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, kondensierte di- oder tricyclische aromatische Heterocyclen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, welche durch Kondensation von 3- bis 8-gliedrigen Ringen gebildet werden und dergleichen ein, und sie schließen besonders Pyridin-, Pyrazin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Chinolin-, Isochinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Naphthyridin-, Cinnolin-, Pyrrol-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Thiazol-, Oxazol-, Indol-, Isoindol-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzotriazol-, Benzothiazol-, Benzoxazol-, Purin- und Carbazolringe und dergleichen ein.
Außerdem schließen Beispiele für den alicyclischen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, 5- oder 6-gliedrige monocyclische alicyclische Heterocyclen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, kondensierte di- oder tricyclische alicyclische Heterocyclen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, die durch Kondensation von 3- bis 8-gliedrigen Ringen gebildet werden und dergleichen ein, und sie schließen besonders Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Homopiperidin-, Homopiperazin-, Tetrahydropyridin, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydroisochinolin-, Tetrahydropyran- und Tetrahydrocarbazolringe und dergleichen ein.
Beispiele für den alicyclischen Kohlenwasserstoffring, der durch R¹⁴ und R¹⁵ zusammengenommen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, schließen gesättigte oder ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, Cyclooctan-, Cyclopenten-, 1,3-Cyclopentadien-, Cyclohexen- und Cyclohexadienringe und dergleichen ein.
Beispiele für den aromatischen Ring, der durch R¹⁴ und R¹⁵ zusammengenommen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebildet wird, schließen aromatische Ringe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzol-, Naphthalin- und Anthracenringe und dergleichen ein.
Beispiele für die Substituenten für einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen heterocyclischen Rest, einen aromatischen Ring, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, oder einen Heterocyclus sind gleiche oder verschiedene 1–5 Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Alkoxyrest, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, -R¹⁶=R¹⁷-Ar (wobei die Reste R¹⁶ und R¹⁷ gleich sind und N oder CH darstellen und Ar einen Arylrest darstellt, der gegebenenfalls einen Substituenten, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Nitrogruppe, einem Alkoxyrest, einem Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Halogenrest substituiert ist, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom, aufweist) und dergleichen. Der Alkylrest, Alkoxyrest, Aralkylrest, Arylrest und ein Halogenatom haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend definiert.
Beispiele für die Substituenten für den Alkylrest oder den Alkoxyrest sind gleiche oder verschiedene 1-3-Substituenten, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Alkoxyrest, ein Arylrest und ein Halogenatom und dergleichen. Der Alkoxyrest, Aralkylrest, Arylrest und das Halogenatom haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen.
Von den Squaryliumverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugte Verbindungen (1) Squaryliumverbindungen, in welchen R¹ und R² in der Formel mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden, um einen Carbazolring zu bilden, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder (2) Squaryliumverbindungen, in welchen R¹ in der allgemeinen Formel (I) ein Wasserstoffatom darstellt und R² einen Arylrest darstellt, der mit -R¹⁶-R¹⁷-Ar (R¹⁶-R¹⁷ und Ar haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen) substituiert ist. Außerdem sind von den Verbindungen (1) und (2), wie vorstehend beschrieben, Squaryliumverbindungen, in welchen R³ ein Rest ist, der durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist, stärker bevorzugt.
Als nächstes wird nachstehend ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) veranschaulicht.
Die Verbindung (I) kann, zum Beispiel, durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-1,2-dion mit einer aromatischen Verbindung, welche ein Stickstoffatom enthält, welche an das Quadratsäure gerüst an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, oder einem aromatischen Amin, welches an das Quadratsäuregerüst an eine Aminogruppe gebunden ist, in einem Lösungsmittel, welches die Umsetzung nicht hemmt, falls nötig in Gegenwart einer Base, anschließende Hydrolyse und Umsetzung unter Erwärmen des Produkts und eines aromatischen Amis, welches an das Quadratsäuregerüst an eine Aminogruppe gebunden ist, oder mit einer aromatischen Verbindung, welche ein Stickstoffatom enthält, welche an das Quadratsäuregerüst an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
Die Umsetzung kann durch die nachstehenden Schemata dargestellt werden. Schema (1–a)
Schema (1–b)
Schema (1–c)
Schema (2–a)
Schema (2–b)
Schema (2–c)
wobei die Reste R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, und Y ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder OR¹⁶ (R¹⁶ stellt einen Alkylrest dar), wobei der Alkyrest wie vorstehend definiert ist, darstellt.
Schema (1–a)
Die Verbindung (IV) wird durch Umsetzung der Verbindung (II) mit der 0,4- bis 2-fachen Molmenge der Verbindung (III) in einem Lösungsmittel, falls nötig, in Gegenwart der 0,4- bis 2-fachen Molmenge einer Base, innerhalb von 1–4 Stunden bei 0°C bis Raumtemperatur hergestellt. Beispiele für die Base schließen organische Basen, wie Chinolin, Triethylamin, Pyridin und dergleichen, und anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dergleichen ein.
Beispiele für das Lösungsmittel schließen Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan, Ethylacetat, Diethylether, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein.
Schema (1–b)
Die Verbindung (V) wird durch Umsetzung der Verbindung (IV) in einer 50–90 Volumen-% wässrigen Lösung von Essigsäure innerhalb von 1–7 Stunden bei 90–110°C oder in 50–99 gew.-%-iger wässriger Lösung von Trifluoressigsäure oder konzentrierter Schwefelsäure innerhalb von 1–3 Stunden bei 40–60°C hergestellt.
Schema (1–c)
Die Verbindung (I) wird durch Umsetzung der Verbindung (V) mit der 0,5- bis 2-fachen Molmenge der Verbindung (VI), falls nötig in Gegenwart einer Base, innerhalb von 1–15 Stunden bei 80–120°C hergestellt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, schließen nur alkoholische Lösungsmittel mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Octanol und dergleichen, und ein Gemisch des alkoholischen Lösungsmittels und Benzol oder Toluol (mit 50 Volumen-% oder mehr eines Alkohols) ein.
Beispiele für die Base, die verwendet werden kann, schließen organische Basen, wie Chinolin, Triethylamin, Pyridin und dergleichen, und anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dergleichen, ein. Eine Menge der Base, die verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 1,0–2,0 Äquivalente, stärker bevorzugt 1,0–1,2 Äquivalente, bezogen auf die Verbindung (V).
Schema (2–a)
Die Verbindung (VII) kann auf ähnliche Weise, wie in Schema (1–a) beschrieben, außer dass die Verbindung (VI) anstelle der Verbindung (III) verwendet wird, hergestellt werden.
Schema (2–b)
Die Verbindung (VIII) kann auf ähnliche Weise, wie in Schema (1–b) beschrieben, außer dass die Verbindung (VII) anstelle der Verbindung (IV) verwendet wird, hergestellt werden.
Schema (2–c)
Die Verbindung (I) kann auf ähnliche Weise, wie in Schema (1–c) beschrieben, außer dass die Verbindung (VIII) anstelle der Verbindung (V) und die Verbindung (III) anstelle der Verbindung (VI) verwendet wird, hergestellt werden.
Nach der Umsetzung wird die Verbindung (I), zum Beispiel durch Destillation eines Lösungsmittels oder Filtrieren, und, falls nötig, durch weitere Reinigung mit üblicherweise in der synthetischen organischen Chemie verwendeten Verfahren (Säulenchromatographie, Umkristallisieren, Waschen mit einem Lösungsmittel oder dergleichen) gereinigt und isoliert.
Ausführungsformen der Verbindung (I) sind in den Tabellen 1–3 gezeigt. Die Verbindungs-Nummern in den Tabellen entsprechen den nachstehend beschriebenen Beispiel-Nummern. In den Tabellen stellt außerdem Me eine Methylgruppe, Et eine Ethylgruppe und Bu eine n-Butylgruppe dar.
Tabelle 1 – Ausführungsformen der Squaryliumverbindung (I)
Tabelle 2 – Ausführungsformen der Squaryliumverbindung (I)
Tabelle 3 – Ausführungsformen der Squaryliumverbindung (I)
Als nächstes wird die Zusammensetzung eines Aufzeichnungsmediums, das die erfindungsgemäße Squaryliumverbindung verwendet (nachstehend kann sie als "eine erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet werden) veranschaulicht.
Die erforderlichen physikalischen Eigenschaften für ein Material für eine Aufzeichnungsschicht schließen optische und thermische Eigenschaften ein. Die optischen Eigenschaften sind vorzugsweise die, dass ein großes Absorptionsband bei einer kürzeren Wellenlängenseite als 600-700 nm, vorzugsweise 630–690 nm, vorliegt, welche eine Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge von DVD-R oder dergleichen ist, und eine Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge ist in der Nachbarschaft eines längeren Wellenlängenendes des vorstehend erwähnten Absorptionsbandes. Das bedeutet, dass das vorstehend erwähnte Material für die Aufzeichnungsschicht einen größeren Brechungsindex und Extinktionskoeffizienten innerhalb 600-700 nm hat, welches eine Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge ist.
Insbesondere ist der Brechungsindex "n" einer einzelnen Schicht der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 1,5–3,0 und der Extinktionskoeffizient "k" einer einzelnen Schicht der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,02–0,3 mit einem Wellenlängenbereich der Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge ± 5 nm in der Nähe des längeren Wellenlängenendes des vorstehend erwähnten Absorptionsbandes. Wenn "n" 1,5 oder größer ist, wird eine Modulierungstiefe der Aufzeichnung höher, und wenn "n" 3,0 oder kleiner ist, tritt kein Fehler mit dem Licht in dem Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlängenbereich auf. Wenn außerdem "k" 0,02 oder größer ist, wird die Aufzeichnungsempfindlichkeit verbessert und wenn "k" 0,3 oder kleiner ist, kann leicht eine Reflexionsstärke von 50 % oder größer erhalten werden.
Außerdem ist die maximale Absorptionswellenlänge (λ_max) des Materials für die Aufzeichnungsschicht, welche in ihrer Lösung gemessen wird, vorzugsweise im Bereich von 550–600 nm und log ε dabei (ε ist ein molarer Extinktionskoeffizient) vorzugsweise 5 oder größer.
Um die thermischen Eigenschaften der vorstehend erwähnten Squaryliumverbindung zu beurteilen, wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt, um den durch die Temperaturerhöhung verursachten Gewichtsverlust zu beobachten. Hier wird, von einigen Gewichtsverlustverfahren (Verlustverfahren), ein Verfahren mit dem höchsten Grad des Gewichtsverlustes als hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichtetes Verfahren bezeichnet.
Für die thermischen Eigenschaften ist es nötig, dass der Gewichtsverlust in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren, bezogen auf eine Temperaturänderung, erhöht ist, da die erfindungsgemäße Verbindung in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren abgebaut wird und eine Verminderung einer Membrandicke und eine Veränderung der optischen Konstanten verursacht und dadurch ein Aufzeichnungsteil in einem optischen Sinn erzeugt wird. Wenn demgemäß der Gewichtsverlust in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren, bezogen auf die Temperaturänderung, abfallend ist, wird es äußerst ungünstig, einen Aufzeichnungsteil mit einer hohen Dichte zu erzeugen, da der Aufzeichnungsteil über einen weiten Temperaturbereich erzeugt wird. Aus dem ähnlichen Grund ist das Material mit mehrfachen Gewichtsverlustverfahren auch ungünstig bei der Anwendung für hohe Aufzeichnungsdichte.
In der vorliegenden Erfindung wird der Temperaturneigungswinkel des Gewichtsverlustes wie folgt berechnet.
Wie in 1 veranschaulicht, wird eine Temperatur der erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Gewicht M0 mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Wenn die Temperatur steigt, vermindert sich das Gewicht der Verbindung geringfügig fast entlang der geraden Linie a–b, und das Gewicht vermindert sich stark, fast entlang der geraden Linie c–d, nach dem Erreichen einer bestimmten Temperatur. Wenn die Temperatur weiter steigt, wird ein starker Gewichtsverlust beendet und der Gewichtsverlust wird fast entlang der geraden Linie e–f bewirkt. In der graphischen Darstellung wird an einem Schnittpunkt der geraden Linien a–b und c–d eine Temperatur als T1 (°C) definiert und ein Anteil des restlichen Gewichts, bezogen auf das Anfangsgewicht M0, ist als m1 (%) definiert. Außerdem wird an einem Schnittpunkt der geraden Linien c–d und e–f eine Temperatur als T2 (°C) definiert und ein Anteil des restlichen Gewichts, bezogen auf das Anfangsgewicht M0, als m2 (%) definiert.
Das bedeutet, bei dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren ist eine Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur T1, eine Gewichtsverlust-Endtemperatur ist T2 und ein Verhältnis des Gewichtsverlustes ist dargestellt durch: (m1–m2) (%), undein Temperaturneigungswinkel des Gewichtsverlustes ist dargestellt durch: (m1–m2) (%) / (T2–T1) (°C).
Gemäß den vorstehenden Definitionen hat ein für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium verwendetes Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise den Temperaturneigungswinkel des Gewichtsverlustes in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren von 1 %/°C oder größer. Wenn das Aufzeichnungsmaterial mit dem Temperaturneigungswinkel des Gewichtsverlustes von 1 %/°C oder größer verwendet wird, ist eine Rillenbreite des Aufzeichnungsteils nicht breiter geworden und es kann leicht ein kürzerer Aufzeichnungsteil erzeugt werden.
Außerdem ist der Anteil des Gewichtsverlustes in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren für das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise 20 % oder größer. Wenn der Anteil des Gewichtsverlustes 20 % oder größer ist, wird eine bessere Modulierungstiefe der Aufzeichnungs- und Wiedergabeempfindlichkeit ermöglicht.
Außerdem ist es für die thermischen Eigenschaften nötig, dass die Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur (T1) in dem besonderen Temperaturbereich ist. Insbesondere ist die Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur vorzugsweise 350°C oder tiefer, stärker bevorzugt in dem Bereich von 250–350°C. Wenn die Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur 350°C oder tiefer ist, ist es nicht nötig, die Stärke des Aufzeichnungslaserstrahls zu erhöhen, und wenn sie 250°C oder höher ist, ist es vorzugsweise im Sinn der Aufzeichnungsstabilität.
Die bevorzugte Substratform hat man unter der Bedingung, dass ein seitlicher Spurabstand in dem Bereich von 0,7–0,8 µm ist und eine Rillenbreite bei der halben Bandbreite in dem Bereich von 0,20–0,36 µm ist.
Das Substrat hat gewöhnlich eine Führungsrille mit einer Tiefe von 1000–2500 Å. Der seitliche Spurabstand ist gewöhnlich 0,7–1,0 µm, aber vorzugsweise 0,7–0,8 µm für die Anwendung einer hohen Aufzeichnungsdichte. Die Rillenbreite ist vorzugsweise 0,18–0,36 µm als halbe Bandbreite. Wenn die Rillenbreite 0,18 µm oder breiter ist, kann die genügende Stärke eines Spurfehlersignals leicht ermittelt werden, während wenn sie 0,36 µm oder schmaler ist, der Aufzeichnungsteil bei der Aufzeichnung kaum in einer transversalen Richtung erweitert wird, was bevorzugt wird.
1. Struktur eines optischen Aufzeichnungsmediums
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium kann zu einer Luft-Sandwich-Struktur oder zu einer dicht haftenden Struktur, welche bei allgemein aufnahmefähigen Platten angewendet wird, erzeugt werden oder es kann zu einer Struktur eines aufzeichnungsfähigen optischen Aufzeichnungsmediums, wie CD-R, DVD-R oder dergleichen, erzeugt werden.
2. Die notwendigen Eigenschaften und Ausführungsformen von Bestandteilmaterialien für jede Schicht
Das erfindungsgemäße optische Aufzeichnungsmedium besitzt eine Grundstruktur, in welcher ein erstes Substrat und ein zweites Substrat über eine Aufzeichnungsschicht mit einem Klebstoff zusammengeklebt sind. Die Aufzeichnungsschicht kann eine einzelne Schicht aus einer organischen Farbstoffschicht, umfassend die erfindungsgemäße Verbindung, sein oder sie kann eine laminierte Schicht aus der organischen Farbstoffschicht und einer metallischen Brechungsschicht zur Erhöhung der Reflexionsstärke sein. Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat kann eine Grundierungsschicht oder eine Schutzschicht eingebaut werden oder sie können zur Verbesserung der Funktion laminiert werden. Die am häufigsten verwendete Struktur ist das erste Substrat / die organische Farbstoffschicht / die metallische Brechungsschicht / die Schutzschicht / die Klebstoffschicht / das zweite Substrat.
a. Substrat
Das Substrat, das verwendet werden kann, sollte für die Wellenlänge des Laserstrahls, der verwendet werden kann, durchlässig sein, wenn die Aufzeichnung oder Wiedergabe von einer Seite des Substrats durchgeführt wird, aber es ist für das Substrat nicht nötig, für die Wellenlänge durchlässig zu sein, wenn die Aufzeichnung oder Wiedergabe von der Seite der Aufzeichnungsschicht durchgeführt wird. Als Material für das Substrat können, zum Beispiel, Kunststoffe, wie Polyester, Acrylharz, Polyamid, Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyimid oder dergleichen, Gläser, keramische Materialien, Metalle oder dergleichen, verwendet werden. Außerdem kann eine Führungsrille oder eine Führungsvertiefung für die Spur, ein Vorformat, wie ein Addressiersignal, oder dergleichen auf einer Oberfläche des Substrats erzeugt werden.
b. Aufzeichnungsschicht
Die Aufzeichnungsschicht ist eine Schicht, in welcher einige optische Veränderungen durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl verursacht werden und dadurch eine Information aufgezeichnet wird, und sie sollte die erfindungsgemäße Verbindung enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr zur Erzeugung der Aufzeichnungsschicht verwendet werden.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Verbindung durch Mischen oder Laminieren mit anderen organischen Farbstoffen, Metallen oder Metallverbindungen zum Zwecke der Verstärkung der optischen Eigenschaften, der Aufzeichnungsempfindlichkeit, der Signaleigenschaften oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für den organischen Farbstoff schließen einen Polymethinfarbstoff, Naphthalocyanin-, Phthalocyanin-, Squarylium-, Croconium-, Pyrylium-, Naphthochinon-, Anthrachinon (Indanthren)-, Xanthen-, Triphenylmethan-, Azulen-, Tetrahydrocholin-, Phenanthren- und Triphenothiazinfarbstoffe, Metallkomplexverbindungen und der gleichen ein. Beispiele für das Metall und eine Metallverbindung schließen In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO₂, SnO, As, Cd und dergleichen ein, wobei jede Substanz in Form eines dispergierten Gemisches oder einer Laminierung verwendet werden kann.
Es ist möglich, die Lichtbeständigkeit durch Einmischen eines Lichtstabilisators in die erfindungsgemäße Verbindung wesentlich zu erhöhen. Als Lichtstabilisator werden Metallkomplexe und aromatische Amine bevorzugt. Ausführungsformen des Lichtstabilisators werden nachstehend aufgeführt (siehe Tabellen 4 und 5).
Das Mischungsverhältnis des Lichtstabilisators, bezogen auf die erfindungsgemäße Verbindung, beträgt vorzugsweise 5–40 Gew.-%. Wenn der Anteil kleiner als 5 Gew.-% ist, erhält man eine geringe Wirkung, während bei einem Anteil von größer als 40 Gew.-% die Aufzeichnungs- oder Wiedergabeeigenschaften in einigen Fällen nachteilig beeinflusst werden können.
Außerdem können makromolekulare Materialien, zum Beispiel verschiedene Materialien, wie ein ionomeres Harz, Polyamidharz, Vinylharz, natürliches Polymer, Silikon oder flüssiger Kautschuk oder Silankupplungsmittel dispergiert und in die erfindungsgemäße Verbindung eingemischt werden, und Additive, wie Stabilisierungsmittel (zum Beispiel ein Übergangsmetallkomplex), Dispersionsmittel, flammenhemmende Mittel, Gleitmittel, Antistatika, Tenside oder Weichmacher zusammen zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften verwendet werden.
Die Aufzeichnungsschicht kann unter Verwendung üblicher Verfahren, wie einer Abscheidung, einem Sputtern, einer chemischen Dampfabscheidung oder einer Lösungsmittelbeschichtung, erzeugt werden. Wenn das Beschichtungsverfahren verwendet wird, wird der Farbstoff, umfassend die erfindungsgemäße Verbindung, gegebenenfalls mit den vorstehend erwähnten Additiven oder dergleichen versetzt, in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird durch ein übliches Beschichtungsverfahren, wie Sprühen, Walzenbeschichtung, Tauchen oder Spinnbeschichten, beschichtet.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, schließen im allgemeinen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und iso-Propanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlor ethan, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Xylol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol, Cellosolven, wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol, und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, ein.
Die Dicke der Membran der Aufzeichnungsschicht ist vorzugsweise 100 Å–10 µm, stärker bevorzugt 200–2000 Å.
Ausführungsformen für den Lichtstabilisator, der in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet werden kann, sind nachstehend gezeigt. (1) Metallkomplex-Lichtstabilisatoren (siehe Tabelle 4)
wobei die Reste R_a und R_b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen.
wobei die Reste R_a, R_b, R_c und R_d gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige Bindungsgruppe gebunden ist, einen Arylrest, einen cyclischen Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen.
wobei X O, S oder CR_aR_b darstellt, wobei R_a und R_b CN, COR_c, COOR_d, CONR_eR_f, SO₂R_g oder einen Rest von Atomen darstellen, der zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes nötig ist, und wobei R_c~R_g gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Arylrest darstellen.
wobei die Reste R_a, R_b, R_c und R_d gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige Bindungsgruppe gebunden ist, einen Arylrest, einen cyclischen Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen, und R_e ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylalkylrest oder eine Sulfogruppe darstellt.
wobei die Reste R_a, R_b, R_c und R_d gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige Bindungsgruppe gebunden ist, einen Arylrest, einen cyclischen Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen, und R_e und R_f gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe darstellen.
wobei X O oder S darstellt, R_a, R_b und R_c gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten direkt oder über eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine Aminogruppe gebunden hat, einen Arylrest oder einen cyclischen Alkylrest darstellen, und das Symbol:
C=C-C oder C-C=C darstellt.
wobei X O oder S darstellt, R_a, R_b und R_c gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten direkt oder über eine Oxygruppe, eine Thiogruppe oder eine Aminogruppe gebunden hat, einen Arylrest oder einen cyclischen Alkylrest darstellen und R_a einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt, und das Symbol:
C=C-C oder C-C=C darstellt.
wobei die Reste R_a und R_b gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen.
wobei die Reste R_a, R_b, R_c und R_d gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige Bindungsgruppe gebunden ist, einen Arylrest, einen cyclischen Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen.
wobei die Reste R_a, R_b, R_c und R_d gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, der direkt oder indirekt über eine zweiwertige Bindungsgruppe gebunden ist, einen Arylrest, einen cyclischen Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen, R_e ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe darstellt.
In den Formeln (A)–(J) stellt M ein Übergangsmetall, wie Ni, Pd, Pt, Cu, Co oder dergleichen dar, und es kann eine Ladung haben, wobei ein Salz mit einem Kation gebildet wird, und außerdem können andere Liganden über oder unter M gebunden werden. Diese Salze können auch als Lichtstabilisatoren verwendet werden. Die Alkyl-, cyclischen Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste und Substituenten dafür schließen die vorstehend beschriebenen Reste ein.
Stärker bevorzugte Ausführungsformen sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Ausführungsformen der Metallkomplex-Lichtstabilisatoren
Et: Ethylgruppe, Bu: Butylgruppe; Pe: Pentylgruppe, Oc: Octylgruppe und Ph: Phenylgruppe.
(2) Aromatische Amine als Lichtstabilisatoren (siehe Tabelle 5)
Die nachstehenden Verbindungen können verwendet werden.
wobei die Reste R_g, R_h, R_i und R_j gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen, X ein Säureanion darstellt und A ist, wenn m 1 oder 2 ist:
wobei p 1 oder 2 ist, und wenn m 2 ist:
wobei alle vorhandenen aromatischen Ringe mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein können.
Stärker bevorzugte Ausführungsformen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Ausführungsformen von Aminium-, Imonium- und Diimoniumverbindungen
c. Grundierschicht
Die Grundierschicht wird zum Zwecke (1) einer Verbesserung der Haftung, (2) der Sperre gegen Wasser, Gase oder dergleichen, (3) einer Verbesserung der Lagerstabilität der Aufzeichnungsschicht, (4) einer Vergrößerung der Reflexionsstärke, (5) eines Schutzes des Substrats vor einem Lösungsmittel, (6) einer Erzeugung einer Führungsrille, einer Führungsvertiefung oder eines Vorformats oder dergleichen verwendet. Für den Zweck von (1) können makromolekulare Materialien, zum Beispiel verschiedene Polymere, wie ein Ionomerharz, Polyamidharz, Vinylharz, natürliches Harz, natürliches Polymer, Silikon, flüssiger Kautschuk oder dergleichen, Silankupplungsmittel oder dergleichen verwendet werden. Für die Zwecke (2) und (3) können außer den vorstehend erwähnten makromolekularen Materialien, anorganische Verbindungen, wie SiO, MgF, SiO₂, TiO, ZnO, TiN, SiN oder dergleichen und außerdem Metalle und Halbmetalle, wie Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al oder dergleichen verwendet werden. Außerdem können für den Zweck (4) Metalle, wie Al, Au, Ag oder dergleichen, oder organische Filme mit metallischem Glanz, wie Methinfarbstoff Xanthenfarbstoff oder dergleichen, verwendet werden. Ferner können für die Zwecke (5) und (6) ein durch UV-Licht härtendes Harz, ein hitzehärtbares Harz, ein thermoplastisches Harz oder dergleichen verwendet werden. Die Dicke der Membran der Grundierschicht ist vorzugsweise 0,01–30 µm, stärker bevorzugt 0,05–10 µm.
d. Metallische Brechungsschicht
Beispiele für das Material für die metallische Brechungsschicht schließen schwach erodierbare Metalle, Halbmetalle und dergleichen ein, die selbst eine hohe Reflexionsstärke aufweisen. Ausführungsformen für das Material für die metallische Brechungsschicht schließen Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn und dergleichen ein, aber Au, Ag und Al sind vom Gesichtspunkt der Reflexionsstärke und der Produktivität am stärksten bevorzugt. Diese Metalle oder Halbmetalle können allein oder als Legierung von zwei von ihnen verwendet werden.
Das Verfahren zur Erzeugung einer Membran schließt eine Dampfabscheidung, ein Sputtern und dergleichen ein. Die Dicke der Membran der metallischen Brechungsschicht ist vorzugsweise 50–5000 Å, stärker bevorzugt 100–3000 Å.
e. Schutzschicht, Substratoberfläche-Hartbeschichtungsschicht
Eine Schutzschicht und eine Substratoberfläche-Hartbeschichtungsschicht werden für (1) einen Schutz der Aufzeichnungsschicht (die Brechung absorbierende Schicht) vor Mängeln, Staub, Schmutz oder dergleichen, (2) eine Verbesserung der Lagerstabilität der Aufzeichnungsschicht (die Brechung absorbierende Schicht), (3) eine Verbesserung der Reflexionsstärke oder dergleichen verwendet. Für diese Zwecke können die Materialien, die für die Grundierschicht beschrieben sind, verwendet werden. Außerdem können SiO, SiO₂ oder dergleichen als anorganisches Material verwendet werden, und in der Wärme erweichende Harze, wie Polymethylacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Vinylharz, Cellulose, aliphatische Kohlenwasserstoffe, natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien, Chloroprenkautschuk, Wachs, Alkyd, trocknendes Öl oder Kolophonium, hitzehärtbare Harze, wie Epoxidharz, Phenolharz, Polyurethanharz, Melaminharz oder Harnstoffharz oder die durch UV-Licht härtbaren Harze, wie Polyesteracrylat, Epoxyacry lat, Urethanacrylat oder Silikonacrylat oder dergleichen als organisches Material verwendet werden, aber von diesen können die durch UV-Licht härtbaren Harze vorzugsweise verwendet werden, da sie eine ausgezeichnete Produktivität haben.
Die Dicke der Membran der Schutzschicht oder der Substratoberfläche-Hartbeschichtungsschicht ist vorzugsweise 0,01–30 µm, stärker bevorzugt 0,05–10 µm. In der vorliegenden Erfindung können Stabilisierungsmittel, Dispersionsmittel, flammenhemmende Mittel, Gleitmittel, Antistatika, Tenside, Weichmacher oder dergleichen in die vorstehende Grundierschicht, Schutzschicht und die Substratoberfläche-Hartbeschichtungsschicht, wie für die Aufzeichnungsschicht beschrieben, inkorporiert werden.
f. Schutzsubstrat
Ein Schutzsubstrat sollte für die Wellenlänge des zu verwendenden Laserstrahls durchlässig sein, wenn der Laserstrahl von der Seite des Schutzsubstrats ausgestrahlt wird, während es durchlässig oder nicht durchlässig für die Wellenlänge sein kann, wenn es nur als Schutzplatte verwendet wird. Die Materialien, die für das Schutzsubstrat verwendet werden können, sind die gleichen, wie die für das Substrat, und es können Kunststoffe, wie Polyester, acrylisches Harz, Polyamid, Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyimid oder dergleichen, Gläser, keramische Materialien oder dergleichen verwendet werden.
g. Klebstoff Klebstoffschicht
Als Klebstoff kann jedes Material verwendet werden, das zwei Aufzeichnungsmedien zusammenkleben kann, aber vom Gesichtspunkt der Produktivität werden durch UV-Licht härtende oder Schmelzklebstoffe bevorzugt.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen weiter die vorliegende Erfindung, sie sollten aber nicht als Einschränkung des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Beispiel 1
1,27 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurde tropfenweise bei 0°C 2,74 g 3-Diethylaminophenol zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Der erhaltene Feststoff wurde zu einem Gemisch von 6,8 ml Essigsäure und 4 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Dazu wurden 50 ml n-Butanol, 50 ml Toluol und 0,64 g 2-Methyl-4-nitroanilin zugegeben und das Gemisch 8 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, wobei 0,69 g der Verbindung 1 erhalten wurden.
IR(KBr) cm^–1: 3251, 2973, 1761, 1626, 1381, 1333, 1246, 1223, 1190, 1051, 1078;
¹H-NMR δ (CDCl₃)ppm: 1,28 (6H, t, J=7,1 Hz), 2,50 (3H, s), 3,50 (4H, q, J=7,1 Hz), 6,14 (1H, m), 6,36 (1H, m), 8,05 (1H, m), 8,10 (1H, m), 8,19 (1H, m), 8,41 (1H, m).
Beispiel 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1, außer dass 0,78 g Carbazol anstelle von 2-Methyl-4-nitroanilin verwendet wurde, wurde 0,1 g der Verbindung 2 erhalten.
Beispiel 3
0,87 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurde in 20 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden in Portionen bei Raumtemperatur 1,99 g Julolidin zugegeben und das Gemisch 4,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 40 ml Essigsäure und 20 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 4 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Dazu wurden 40 ml n-Butanol, 40 ml Toluol und 0,78 g 4-Aminoazobenzol zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, wobei 1,1 g der Verbindung 3 erhalten wurden.
IR(KBr) cm ^–1: 2856, 1765, 1597, 1500, 1425, 1358, 1304, 1200, 968;
¹H-NMR δ (CDCl₃)ppm: 1,89 (4H, tt, J=5,6, 5,9 Hz), 2,72 (4H, t, J=5,9 Hz), 3,37 (4H, t, J=5,6 Hz), 4,91 (1H, m), 7,21 (2H, m), 7,70 (2H, s), 7,95 (2H, m), 8,07 (1H, m), 8,16 (2H, m), 8,61 (2H, m).
Beispiel 4
1 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurde in 11 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden bei 0°C in Portionen 0,52 g 8-Hydroxyjulolidin und 0,28 g Triethylamin zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 0°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 10 ml Essigsäure und 10 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 2,5 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Dazu wurden 40 ml n-Butanol, 40 ml Toluol und 0,27 g 4-Aminoazobenzol zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, wobei 0,54 g der Verbindung 4 erhalten wurden.
IR(KBr) cm^–1: 2935, 1763, 1618, 1597, 1502, 1406, 1363, 1342, 1317, 1298, 1228, 1200, 1184, 1153;
¹H-NMR δ (CDCl₃): 1,85 (4H, m), 2,60 (4H, m), 7,49–7,62 (4H, m), 7,88 (2H, m), 7,94 (1H, m), 7,95 (1H, s) 8,01 (2H, m).
Beispiel 5
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4, außer dass 0,32 g 2-Methyl-4-nitroanilin anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet wurde, wurden 0,48 g der Verbindung 5 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 3440, 2931, 1765, 1601, 1497, 1408, 1365, 1306, 1279, 1225, 1205, 1094;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,96 (4H, m), 2,48 (3H, s), 2,71 (4H, m), 3,41 (4H, m), 7,66 (1H, s), 8,07 (1H, m), 8,17 (2H, m), 8,38 (1H, m).
Beispiel 6
0,44 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 5 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurde tropfenweise bei 4°C 1,00 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 4°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 2,7 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 50°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine überschüssige Menge Wasser gegossen und das unlösliche Material durch Filtrieren gesammelt. Zu dem unlöslichen Material wurden 10 ml Ethanol, 10 ml Toluol und 0,59 g 4-Aminoazobenzol zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel:Chloroform / Methanol = 10/1) gereinigt, wobei 0,56 g der Verbindung 6 erhalten wurden.
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,70 (6H, s), 3,60 (3H, s), 5,80 (1H, s), 7,18–7,22 (1H, m), 7,37–7,38 (2H, m), 7,53–7,63 (3H, m), 7,86–7,89 (2H, m), 7,92–7,94 (2H, m), 8,10–8,13 (1H, m), 11,65 (1H, breites s).
Beispiel 7
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6, außer dass 0,34 g 4-Amino-4'-methoxy-trans-stilben anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet wurde, wurden 0,35 g der Verbindung 7 erhalten.
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,68 (6H, s), 3,53 (3H, s), 3,78 (3H, m), 5,70 (1H, s), 6,93–6,96 (1H, m), 7,08 (1H, d, J=16,4 Hz), 7,12–7,29 (2H, m), 7,18 (1H, d, J=16,4 Hz), 7,29–7,36 (2H, m), 7,49–7,54 (3H, m), 7,58 (2H, d, J=8,8 Hz), 7,90 (2H, d, J=8,8 Hz), 11,57 (1H, breites s).
Beispiel 8
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6, außer dass 0,33 g 4-Amino-2-hydroxyazobenzol anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet wurde und die Reinigung durch Säulenchromatographie nicht durchgeführt wurde, wurden 0,38 g der Verbindung 8 erhalten.
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,71 (6H, s), 3,63 (3H, s), 5,83 (1H, s), 7,16–7,25 (1H, m), 7,37–7,42 (2H, m), 7,50–7,59 (5H, m), 7,73 (1H, d, J=2,2 Hz), 7,80 (1H, d, J=8,8 Hz), 7,93–7,95 (2H, m), 11,53 (1H, breites s), 12,06 (1H, s).
Beispiel 9
0,97 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise bei 4°C 2,23 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin zugegeben und das Gemisch 1,5 Stunden bei 4°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 5 ml Trifluoressigsäure und 0,07 g Wasser zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 45°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktionsteilnehmer mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Zu dem Konzentrat wurde Aceton zugegeben und das unlösliche Material durch Filtrieren gesammelt. Zu dem unlöslichen Material wurden 60 ml n-Butanol, 60 ml Toluol und 0,45 g 2-Aminothiazol zugegeben und das Gemisch 13,5 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Chloroform / Methanol = 10/1) gereinigt, wobei 0,48 g der Verbindung 9 erhalten wurden.
IR(KBr) cm^–1: 3442, 1765, 1612, 1589, 1533, 1498, 1398, 1292, 1234, 1076;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,72 (6H, s), 3,55 (3H, s), 5,84 (1H, s), 6,79 (1H, m), 7,00 (1H, m), 7,16 (1H, m), 7,25 (1H, m), 7,32 (2H, m).
Beispiel 10
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 9, außer dass 0,76 g Carbazol anstelle von 2-Aminothiazol verwendet wurden, wurden 0,67 g der Verbindung 10 erhalten (Elutionsmittel: Chloroform /Aceton = 10/1).
IR(KBr) cm^–1: 1612, 1579, 1570, 1491, 1479, 1446, 1410, 1317, 1290, 1240, 1209, 1111;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,86 (6H, s), 3,79 (3H, s), 6,26 (1H, s), 7,10–7,60 (8H, m), 7,92 (2H, m), 8,96 (2H, m).
Beispiel 11
0,78 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 10 ml Chloroform gelöst. Zu der Lösung wurden bei 0°C tropfenweise 1,27 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-5-methoxyindolin zugegeben und das Gemisch 30 Minuten bei 0°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 6 ml Trifluoressigsäure und 1,5 ml Wasser zugegeben und das Gemisch 15 Minuten bei 40°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktionsteilnehmer mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Zu dem Konzentrat wurde Diethylether zugegeben und das unlösliche Material durch Filtrieren gesammelt. Zu dem unlöslichen Material wurden 9 ml Ethanol, 9 ml Toluol und 0,79 g 4-Aminoazobenzol zugegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Chloroform / Methanol = 10/1) gereinigt, wobei 0,75 g der Verbindung 11 erhalten wurden.
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,76 (6H, s), 3,60 (3H, s), 3,80 (3H, m), 5,75 (1H, s), 6,95 (1H, dd, J=2,4, 8,8 Hz), 7,23 (1H, d, J=2,4 Hz), 7,33 (1H, d, J=8,8 Hz), 7,52–7,61 (3H, m); 7,86–7,93 (4H, m), 8,08–8,09 (2H, m), 11,42 (1H, breites s).
Beispiel 12
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 11, außer dass 0,45 g 4-Amino-2-methoxyazobenzol anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet und die Reinigung durch Säulenchromatographie nicht durchgeführt wurde, wurden 0,42 g der Verbindung 12 erhalten.
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 1,71 (6H, s), 3,61 (3H, s), 3,80 (3H, s), 4,02 (3H, s), 5,78 (1H, s), 6,95 (1H, dd, J=2,2, 8,8 Hz), 7,23 (1H, d, J=2,2 Hz), 7,30 (1H, dd, J=2,2, 8,8 Hz), 7,34 (1H, d, J=8,8 Hz), 7,48–7,59 (2H, m), 7,61 (1H, d, J=8,8 Hz), 7,79–7,82 (2H, m), 8,28 (1H, d, J=2,2 Hz), 11,36 (1H, breites s).
Beispiel 13
1,1 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 10 ml Ethylacetat gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise bei 4°C 3,25 g 1,1,3-Trimethyl-2-methylenbenz[e]indolin zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 4°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 19,8 g Trifluoressigsäure und 0,33 g Wasser zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei 45°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktionsteilnehmer mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Zu dem Konzentrat wurde Aceton zugegeben und das unlösliche Material durch Filtrieren gesammelt. Zu dem unlöslichen Material wurden 20 ml n-Butanol, 20 ml Toluol und 0,99 g 4-Aminoazobenzol zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt, wobei 2,31 g der Verbindung 13 erhalten wurden.
IR(KBr) cm^–1: 1595, 1583, 1564, 1529, 1516, 1410, 1296, 1265, 1248, 1223, 1209.
Beispiel 14
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13, außer dass 0,72 g 8-Aminochinolin anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet wurden, wurden 2,06 g der Verbindung 14 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 1610, 1525, 1510, 1497, 1458, 1400, 1290, 1261;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 2,07 (6H, s), 3,71 (3H, s), 5,99 (1H, s), 7,2–8,0 (8H, m), 8,1–8,2 (2H, m), 8,4–8,5 (1H, m), 9,0 (1H, d, J=7,6 Hz), 10,4 (1H, breites s).
Beispiel 15
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13, außer dass 0,76 g 2-Methyl-4-nitroanilin anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet wurden, wurden 2,06 g der Verbindung 15 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 1606, 1591, 1539, 1506, 1346, 1281, 1254;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 2,03 (6H, s), 2,49 (3H, s), 3,81 (3H, s), 6,06 (1H, s), 7,3–8,3 (8H, m), 8,50 (1H, d, J=9 Hz).
Beispiel 16
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13, außer dass 1 g Carbazol anstelle von 4-Aminoazobenzol verwendet und die Säulenchromatographie (Elutionsmittel: n-Hexan / Aceton = 10/1) durchgeführt wurde, wurden 0,22 g der Verbindung 16 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 1618, 1583, 1566, 1491, 1446, 1412, 1286, 1265, 1246, 1221, 1207, 1182;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 2,12 (6H, s), 3,92 (3H, s), 6,32 (1H, s), 7,3–8,0 (11H, m), 8,20 (1H, d, J=8,5 Hz), 8,96 (2H, d, J=8,3 Hz).
Beispiel 17
1,39 g 3,4-Dichlor-3-cyclobuten-1,2-dion wurden in 60 ml Methyl-t-butylether gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise bei 4°C 5,34 g 1,3-Di-n-butyl-2-methylen-2,3-dihydroimidazo[4,5-b]chinoxalin zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 4°C gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt. Zu dem erhaltenen Feststoff wurden 6,47 g Trifluoressigsäure und 0,12 g Wasser zugegeben und das Gemisch 4 Stunden bei 45°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit einem Rotationsverdampfer konzentriert. Zu dem Konzentrat wurde Aceton zugegeben und das unlösliche Material durch Filtrieren gesammelt. Zu dem unlöslichen Material wurden 15 ml n-Butanol, 15 ml Toluol und 0,4 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und der erhaltene Feststoff durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel: Chloroform / Aceton = 15/1) gereinigt, wobei 0,97 g der Verbindung 17 erhalten wurden.
IR(KBr) cm^–1: 1620, 1589, 1510, 1481, 1464, 1452, 1396, 1336, 1325, 1300, 1273, 1178, 1122;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 0,95 (6H, t, J=7,3 Hz), 1,30–1,40 (4H, m), 1,70–1,9 (4H, m), 2,16 (2H, m), 2,95 (2H, t, J=6,7 Hz), 4,53 (2H, t, J=5,6 Hz), 4,67 (4H, t, J=7,3 Hz), 5,55 (1H, s), 7,1–8,0 (8H, m).
Beispiel 18
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 17, außer dass 0,29 g 3-Aminopyridin anstelle von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet wurden, wurden 0,74 g der Verbindung 18 erhalten (Elutionsmittel: Chloroform / Methanol = 15/1).
IR(KBr) cm^–1: 1614, 1576, 1537, 1504,. 1481, 1392, 1319, 1184, 1124;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 0,95 (6H, t, J=7,5 Hz), 1,3–1,4 (4H, m), 1,80–1,9 (4H, m), 4,76 (4H, t, J=7,3 Hz), 5,69 (1H, s), 7,33 (1H, m), 7,67 (2H, m), 8,06 (2H, m), 8,35 (1H, m), 8,68 (1H, m), 8,98 (1H, d, J=2,2 Hz), 10,5 (1H, breites s).
Beispiel 19
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 17, außer dass 0,44 g 3-Aminochinolin anstelle von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet und die Reinigung durch Säulenchromatographie nicht durchgeführt wurde, wurden 0,76 g der Verbindung 19 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 1624, 1593, 1574, 1549, 1504, 1473, 1462, 1394, 1317, 1182, 1122;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 0,95 (6H, t, J=7,5 Hz), 1,30–1,50 (4H, m), 1,8–1,9 (4H, m), 4,78 (4H, t, J=7,5 Hz), 7,0 (1H, s), 7,4–8,1 (8H, m), 9,0 (1H, d, J=2,2 Hz), 9,2 (1H, d, J=2,7 Hz).
Beispiel 20
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 17, außer dass 0,44 g 8-Aminochinolin anstelle von 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin verwendet und die Reinigung durch Säulenchromatographie nicht durchgeführt wurde, wurden 0,48 g der Verbindung 20 erhalten.
IR(KBr) cm^–1: 1630, 1618, 1516, 1500, 1483, 1392, 1311, 1184, 1126, 1086;
¹H-NMR δ (CDCl₃) ppm: 0,96 (6H, t, J=7,3 Hz), 1,30–1,50 (4H, m), 1,8–1,9 (4H, m), 4,77 (4H, t, J=7,3 Hz), 5,73 (1H, s), 7,4–7,7 (5H, m), 8,0 (2H, m), 8,16 (1H, m), 8,8 (1H, m), 8,95 (1H, m), 10,3 (1H, breites s).
Beispiel 21
Die maximale Absorptionswellenlänge (λ_max) und der log ε (ε ist ein molarer Extinktionskoeffizient) bei der maximalen Absorptionswellenlänge wurde für eine Lösung der in Beispiel 1, 2, 7, 8, 10, 13, 15 oder 17 hergestellten Verbindung in Chloroform gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 22
T1,T2,(m1–m2)(%)/(T2-T1)(°C) und (m1–m2)(%) für die in den Beispielen 1, 2, 7, 8, 10, 13, 15 und 17 hergestellten Verbindungen, gemessen mit TG–DTA (ein thermogravimetrisches Differentialthermoanalysegerät), sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel
Die spektroskopischen Eigenschaften (maximale Absorptionswellenlänge und der molare Extinktionskoeffizient) und die thermischen Abbaueigenschaften (Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur, Gewichtsverlust-Endtemperatur, Anteil des Gewichtsverlusts und Temperaturneigungswinkel des Gewichtsverlusts), welche für die Squaryliumverbindung der nachstehenden Formel (a) (nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 92914/1994) in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 21 und 22 gemessen wurden, sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6 Spektroskopische Eigenschaften und thermische Abbaueigenschaften von Squaryliumverbindungen
Beispiele, die sich auf die optischen Aufzeichnungsmedien beziehen, werden nachstehend veranschaulicht.
Beispiel 23
Eine Lösung, die durch Auflösen der Verbindung 1 in 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol hergestellt wurde, wurde auf ein Spritzguss-Polycarbonatsubstrat mit 0,6 mm Dicke mit einer Führungsrille mit der Rillentiefe von 1750 Å, der halben Bandbreite von 0,25 µm und dem seitlichen Spurabstand von 0,74 µm spinnbeschichtet, wobei eine organische Farbstoffschicht mit einer Dicke von 900 Å erzeugt wurde. Die optischen Konstanten der erhaltenen Aufzeichnungsmembran sind in Tabelle 7 gezeigt. In der Tabelle stellt n einen Brechungsindex der einzelnen Schicht der Aufzeichnungsschicht dar und k stellt einen Extinktionskoeffizienten dar.
Dann wurde darauf eine goldene Brechungsschicht mit einer Dicke von 1200 Å durch ein Sputterverfahren bereitgestellt, außerdem wurde die Schutzschicht mit einer Dicke von 7 µm mit einem acrylischen Photopolymer darauf bereitgestellt und dann ein flaches Spritzguss-Polycarbonatsubstrat mit einer Dicke von 0,6 mm mit einem acrylischen Photopolymer daran geklebt, wobei ein Aufzeichnungsmedium hergestellt wurde.
An das hergestellte Aufzeichnungsmedium wurde ein EFM-Signal mit einer Spur (Liniengeschwindigkeit von 3,5 m/sek.) unter Verwendung des Halbleiterlaserstrahls mit einer Oszillationswellenlänge von 650 nm und einem Strahldurchmesser von 1,0 µm aufgezeichnet und dann das aufgezeichnete Signal mit einem kontinuierlichen Strahl des Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 650 nm (Wiedergabestärke von 0,7 mW) wiedergegeben. Die erhaltenen Signaleigenschaften sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 24–28
Die Aufzeichnungsmembran wurde auf eine ganz ähnliche Weise wie in Beispiel 23 erzeugt, außer dass die Verbindung 10, 11, 14, 16 oder 18 anstelle der Verbindung 2 (Beispiele 24–28) verwendet wurde. Die optischen Konstanten der erhaltenen Aufzeichnungsmembran sind in Tabelle 7 gezeigt. Außerdem wurde das Aufzeichnungsmedium auf eine ganz ähnliche Weise wie in Beispiel 23 erzeugt, und die Signaleigenschaften davon wurden gemessen. Die erhaltenen Signaleigenschaften sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 7 Optische Konstanten der Aufzeichnungsmembran
Tabelle 8 Signaleigenschaften des Aufzeichnungsmediums
Beispiel 29
Ein Aufzeichnungsmedium wurde unter Verwendung eines Gemisches der Verbindung 2 und des Metallkomplexes Nr. 3 (siehe Tabelle 4; Gewichtsverhältnis der Verbindung 2 / Metallkomplex Nr. 3 = 10/3) anstelle der Verbindung 2 in Beispiel 23 erzeugt.
Licht einer Xenon-Lampe (50000 Lux) wurde 10 Stunden auf das Aufzeichnungsmedium gestrahlt und ein restlicher Anteil der optischen Dichte ausgewertet. Der restliche Anteil der optischen Dichte wurde durch die nachstehende Gleichung berechnet: Restlicher Anteil der optischen Dichte = Id/Io × 100 (%)

Id: optische Dichte nach der Bestrahlung;
I_o: optische Dichte vor der Bestrahlung.

Die Ergebnisse des Lichtwiderstandstests sind in Tabelle 9 gezeigt.
Beispiele 30–32
Die Aufzeichnungsschicht wurde unter Verwendung des aromatischen Amins (Verbindung Nr. 104) (siehe Tabelle 5) anstelle des Metallkomplexes Nr. 3 (Beispiel 30) und ferner unter Verwendung eines Gemisches der Verbindung 11 und des Metallkomplexes Nr. 12 (vgl. Tabelle 3) anstelle eines Gemisches der Verbindung 2 und des Metallkomplexes Nr. 3 (Beispiel 31) oder eines Gemisches der Verbindung 11 und des aromatischen Amins (Verbindung Nr. 113) (vgl. Tabelle 4) anstelle eines Gemisches der Verbindung 2 und des Metallkomplexes Nr. 3 (Beispiel 32) in Beispiel 29 erzeugt. Auf der erhaltenen Aufzeichnungsschicht wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 29 ein Lichtwiderstandstest durchgeführt. Die Ergebnisse des Lichtwiderstandstests sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9 Ergebnisse des Lichtwiderstandstests der Aufzeichnungsschicht
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Squaryliumverbindungen mit spektroskopischen Eigenschaften und thermischen Abbaueigenschaften bereitgestellt werden, die für eine Oszillationswellenlänge eines Halbleiterlasers geeignet sind, der für eine vielseitige digitale aufzeichnungsfähige Platte (DVD-R) verwendet wird. Es können auch DVD-R-Medien sowohl mit einem ausgezeichneten Lichtwiderstand als auch einer hohen Reflexionsstärke und Modulierungstiefe unter Verwendung der durch die vorliegende Erfindung hergestellten Squaryliumverbindungen als Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden.

Claims

Optisches Aufzeichnungsmedium, welches eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die eine Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen oder R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; und R³ die allgemeine Formel II
wobei R⁴ und R⁵, gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen, oder R⁴ und R⁵ mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden; und R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Alkoxyrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom darstellen, oder R⁴ und R⁶ oder R⁵ und R⁷ mit einem benachbarten Rest N-C-C zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; oder die allgemeine Formel (III) darstellt:
wobei R¹ ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom darstellt; R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Hydroxylrest darstellen (mit der Maßgabe, daß wenn R¹⁰ ein Stickstoffatom ist, R¹² nicht vorhanden ist); R¹³ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellt; und R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom darstellen, oder R¹⁴ und R¹⁵ mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen zusammengenommen werden können, um einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring, einen aromatischen Ring, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Heterocyclus, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, zu bilden.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei die Aufzeichnungsschicht einen Lichtstabilisator enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, wobei der Lichtstabilisator aus einem Metallkomplex und einem aromatischen Amin ausgewählt ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, welches 5 bis 40 Gew.-% des Lichtstabilisators bezogen auf die Squaryliumverbindung enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine einzelne Schicht der Aufzeichnungsschicht den Brechungsindex (n) von 1,5 ≤ n ≤ 3,0 und den Extinktionskoeffizienten (k) von 0,02 ≤ k ≤ 0,3 für Licht mit einem Wellenlängenbereich einer Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge ± 5 nm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Squaryliumverbindung nach Anspruch 1 in einer thermogravimetrischen Analyse eine Temperatursteigung des Gewichtsverlustes in einem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren von 1%/°C oder mehr aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Squaryliumverbindung nach Anspruch 1 in einer thermogravimetrischen Analyse ein Verhältnis des Gewichtsverlustes in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren von 20% oder mehr und eine Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur von 350°C oder weniger aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches einen seitlichen Spurabstand auf einem Substrat im Bereich von 0,7 bis 0,8 µm und eine Rillenbreite bei einer halben Bandbreite im Bereich von 0,20 bis 0,36 µm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches eine Aufzeichungs- oder Wiedergabewellenlänge im Bereich von 600 bis 700 nm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches eine maximale Absorptions-Wellenlänge im Bereich von 550 bis 600 nm und einen log ε (ε ist ein molarer Extinktionskoeffizient) bei der maximalen Absorptions-Wellenlänge von 5 oder mehr aufweist.
Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ia):
wobei R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Carbazolring zu bilden, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist; und R³ die allgemeine Formel (II):
wobei jeder der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert ist; oder die gemeine Formel (III) dargestellt:
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist.
Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ib):
wobei R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, R² einen Arylrest, der mit -R¹⁶=R¹⁷-Ar substituiert ist, darstellt (wobei R¹⁶ und R¹⁷ gleich sind und N oder CH darstellen, und Ar einen Arylrest darstellt, der gegebenenfalls mit einem Substituenten, ausgewählt aus einem Hydroxylrest, einem Carboxylrest, einer Nitrogruppe, einem Alkoxyrest, einem gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiertem Alkylrest, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom, substituiert ist); und R³ die allgemeine Formel (II):
wobei jeder der Reste R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert ist; oder die allgemeine Formel (III) darstellt:
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist.
Squaryliumverbindung nach Anspruch 11, wobei R³ ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist.
Squaryliumverbindung nach Anspruch 12, wobei R³ ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium, welches eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, die die Squaryliumverbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 15, wobei die Aufzeichnungsschicht einen Lichtstabilisator enthält.
Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ic):
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Arylrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen oder R¹ und R² mit einem benachbarten Stickstoffatom zusammengenommen werden können, um einen Heterocyclus zu bilden, wobei der Heterocyclus einen Substituenten aufweisen kann; und R³ die allgemeine Formel (III) darstellt:
wobei jeder der Reste R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, und R¹⁵ wie vorstehend definiert ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium, welches eine Aufzeichnungsschicht umfaßt, welche die Squaryliumverbindung der allgemeinen Formel (Ic) nach Anspruch 17 enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 18, wobei die Aufzeichnungsschicht einen Lichtstabilisator enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 19, wobei der Lichtstabilisator aus einem Metallkomplex und einem aromatischen Amin ausgewählt ist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 20, welches 5 bis 40 Gew.-% des Lichtstabilisators bezogen auf die Squaryliumverbindung enthält.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei eine einzelne Schicht der Aufzeichnungsschicht den Brechungsindex (n) von 1,5 ≤ n ≤ 3,0 und den Extinktionskoeffizienten (k) von 0,02 ≤ k ≤ 0,3 für Licht mit einem Wellenlängenbereich einer Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge ± 5 nm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die Squaryliumverbindung nach Anspruch 17 in einer thermogravimetrischen Analyse eine Temperatursteigung des Gewichtsverlustes in einem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren von 1 %/°C oder mehr aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die Squaryliumverbindung nach Anspruch 17 in einer thermogravimetrischen Analyse ein Verhältnis des Gewichtsverlustes in dem hauptsächlich auf den Gewichtsverlust ausgerichteten Verfahren von 20% oder mehr und eine Gewichtsverlust-Initüerungstemperatur von 350°C oder weniger aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 24, welche einen seitlichen Spurabstand auf einem Substrat im Bereich von 0,7 bis 0,8 µm und eine Rillenbreite bei einer halben Bandbreite im Bereich von 0,20 bis 0,36 µm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 25, welches eine Aufzeichnungs- oder Wiedergabewellenlänge im Bereich von 600 bis 700 nm aufweist.
Optisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 18 bis 26, welches eine maximale Absorptions-Wellenlänge im Bereich von 550 bis 600 nm und einen log ε (ε ist ein molarer Extinktionskoeffizient) bei der maximalen Absorptions-Wellenlänge von 5 oder mehr aufweist.