JPH05306282A - スクアリリウム化合物およびそれを用いた光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光情報記録媒体に従来使用されていたフタロ
シアニン、シアニン、フェナンスレン、ナフトキノン、
ピリリウム系色素がもつ問題点を解決した赤外線吸収性
化合物およびそれを用いた光情報記録媒体を提供する。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 で示されるスリアリリウム化合物、およびかかる化合物
を記録層に含有させた光情報記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、近赤外線を吸収するス
クアリリウム化合物およびそれを用いた光記録分野に使
用できる光情報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近赤外線吸収物質の大きな用途として、
光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げる
ことができ、かかる記録材料たる色素として用いる近赤
外線吸収物質としては、フタロシアニン色素、シアニン
色素の他、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色
素、ピリリウム系色素等がこれまでに知られている［特
開昭５５−９７０３３号、５８−８３３４４号、５８−
２２４７９３号、５８−２１４１６２号、５９−２４６
９２号等］。また、本出願人が既に出願した光情報記録
媒体で用いるスクアリリウム系化合物もある［特開平１
−２７５１８８号、特開平３−１８８０６３号］。

【０００３】さらに、前記したのは追記型光情報記録媒
体であるが、近年、これ以外に追記型ＣＤの開発が活発
化してきている。これは、従来のＣＤとは異なりユーザ
ーが情報を記録することができ、かつ記録後の信号は、
従来のＣＤの規格を満足するため市販のＣＤプレーヤー
で再生できるという特徴をもつ。この記録材料として
は、シアニン色素等が提案されている［特開昭６３−２
２４０４５号、特開平２−４２６５２号］。

【０００４】しかしながら、前記した記録材料たる色素
は種々の問題点を有しており、従って、そのような色素
を用いた光情報記録媒体にも色素の問題点から生じる不
十分な点が存在していた。まず、フタロシアニン系色素
は、有機溶媒に対する溶解性が著しく低く、塗布による
コーティングに使用できないという問題を有している。
また、フェナンスレン系色素やナフトキノン系色素は、
蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いと
いう問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光
により記録された部分と未記録部分との反射率に関する
コントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難
になる。さらに、ピリリウム系色素やシアニン系色素に
は、塗布によるコーティングができるという利点を有す
る反面、耐熱性に劣り、再生光により劣化しやすいとい
う問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
色素が有する諸問題を解消した新規な色素化合物、およ
び前記色素を用いた光情報記録用媒体の不十分な点を改
良した光情報記録媒体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記事情
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、新規なスクアリリウム
系化合物の合成に成功し、前記した色素の諸問題を解消
できるという知見を得た。本発明は、かかる知見に基づ
いてなされたものであり、式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異
なってアルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²が一緒になって炭
化水素環を形成してもよく、Ｒ³は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ⁴はハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコキシ
基を表し、mは０〜４の整数を表し、mが２〜４の場合、
Ｒ⁴は同一もしくは異なってよく、また互いに隣合う２
つのＲ⁴が一緒になって置換基を有していてもよい芳香
族環を形成してもよく、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶お
よびＲ⁷は、同一もしくは異なって水素原子、アルキル
基またはアラルキル基を表すかまたはＲ⁶とＲ⁷が一緒に
なって、置換基を有していてもよい芳香族環もしくは炭
化水素環を形成してもよい）で表されるスクアリリウム
化合物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を説明するが、本明細書中に
おいては、式（Ｉ）で表わされるスクアリリウム化合物
を化合物（Ｉ）という。他の式番号を付した化合物につ
いても同様である。

【００１０】まず、前記式（Ｉ）での置換基の定義にお
いて、アルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル
部分は、直鎖あるいは分岐状の炭素数１〜４のアルキル
基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプルピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基等が例示される。

【００１１】アラルキル基は炭素数７〜１０のアラルキ
ル基を表し、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基等が例示される。アリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。

【００１２】炭化水素環を形成するアルキレンまたはア
ルケニレン部は、炭素数３〜６のアルキレンあるいはア
ルケニレン鎖を表し、例えば、プロピレン基、ブチレン
基、ブテニレン基、ペンチレン基、ペンテニレン基、ヘ
キシレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基等が
例示される。

【００１３】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子等が例示される。芳香族環としては、ベ
ンゼン環等が例示される。芳香族環あるいは炭化水素環
上の置換基としては、前記したのと同様のハロゲン原
子、アルキル基、アラルキル基、アリール基が例示され
る。

【００１４】かかる本発明のスクアリリウム化合物は、
溶媒中、３,４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン
−１,２−ジオンまたは３,４−ジクロロ−３−シクロブ
テン−１,２−ジオンとレピジニウム誘導体とを、３,４
−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオ
ンを用いた場合は金属ナトリウムの存在下、３,４−ジ
クロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを用いた場
合は塩基の存在下反応させて３,４−ジイソプロポキシ
−３−シクロブテン−１,２−ジオンを用いた場合はイ
ソプロポキシシクロブテンジオン誘導体を、３,４−ジ
クロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオンを用いた場
合はクロロシクロブテンジオン誘導体を得、この誘導体
を酸の存在下で加水分解してヒドロキシシクロブテンジ
オン誘導体とした後、これをインドリンもしくは３Ｈ−
インドリウム化合物とを、要すれば塩基の存在下、溶媒
中で加熱反応させることにより製造することができる。
反応は、以下の反応式で表すことができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】 （前記反応式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷
およびｍは前記定義と同義であり、Ｘは塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表し、Ｙはイソプロポキシ基ま
たは塩素原子を表す）

【００１９】反応式（１）の反応は、化合物（ＩＩ）と
等モルの化合物（ＩＩＩ）および等量の金属ナトリウム
または等モルもしくは２倍モル分の塩基とを、反応を阻
害しない溶媒中、室温にて行い、反応は金属ナトリウム
を用いた場合は３〜６時間で、塩基を用いた場合は５〜
６０分で完了する。用いることができる溶媒としては、
金属ナトリウムを用いた場合はアルコール系溶媒、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等が例示される。塩基を用いる場合は、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等
が例示される。塩基としては、ピリジン、キノリン、ト
リエチルアミン等の有機塩基が用いられる。反応終了
後、不溶物があればこれを濾過により除き、反応液から
溶媒を留去して化合物（ＩＶ）を得る。

【００２０】反応式（２）の反応は、化合物（ＩＶ）を
５０〜９０（重量）％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０
℃に加熱反応させることにより行なう。反応は５〜２０
時間で完了する。次いで、溶媒を留去して化合物（Ｖ）
を得る。

【００２１】反応式（３）の反応は、化合物（Ｖ）と３
Ｈ−インドリウム誘導体（ＶＩ−a）またはインドリン
誘導体（ＶＩ−b）とを等モルずつ、要すれば、等モル
の塩基存在下で溶媒中９０〜１１０℃で加熱することに
より行い、反応は１〜５時間で完了する。溶媒として
は、炭素数４〜６のアルコール系溶媒を単独か、あるい
はこれにベンゼンまたはトルエンを混合した溶媒（アル
コール５０％以上）を用いることができる。また、用い
ることができる塩基としては、ピリジン、キノリン、ト
リエチルアミン等の有機塩基が例示される。これらの反
応後、カラムクロマトグラフィーにより単離して化合物
（Ｉ）を得る。

【００２２】また、本発明は、基板上に直接または下引
き層を介して記録層を設け、さらにその上に必要に応じ
て保護層を設けてなる光情報記録媒体において、該記録
層中に、前記一般式（Ｉ）のスクアリリウム化合物を含
有させることを特徴とする光情報記録媒体を提供するも
のである。

【００２３】この光情報記録媒体は請求項２で特許請求
するものであり、基本的には基板上に前記一般式（Ｉ）
で示される有機色素からなる記録層を設けることにより
構成されるが、必要に応じて基板と記録層との間に下引
き層を、あるいは記録層の上に保護層を設けることがで
きる。また、このようにして構成された一対の記録媒体
を記録層を内側にして他の基板と空を介して密封したエ
アーサンドイッチ構造にしてもよく、あるいは保護層を
介して接着した密着サンドイッチ（張合せ）構造にして
もよい。

【００２４】さらに、本発明は、基板上に直接または下
引き層を介して記録層を設け、さらにその上に金属反射
層および保護層を順次積層し、基板側からの反射層が６
５％以上ある光情報記録媒体において、該記録層中に前
記一般式（Ｉ）のスクアリリウム化合物を含有させるこ
とを特徴とする光情報記録媒体も提供するものである。

【００２５】この光情報記録媒体は請求項３で特許請求
するものであり、基板上に前記一般式（Ｉ）で示される
有機色素からなる記録層を設け、その上に金属反射層お
よび保護層を設けることにより構成されるが、必要に応
じ保護層上に可視情報を印刷することも可能である。請
求項３の記録媒体は、市販のＣＤプレーヤーで再生する
ことを目的とした記録媒体であり、従来のＣＤの規格を
満足する必要がある。そのためには上記反射率が６５％
以上であることが必要となる。

【００２６】次に本発明の光情報記録媒体を構成する材
料および各層の必要特性について具体的に説明する。

【００２７】《基板》基板の必要特性としては基板側よ
り記録再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明で
なければならず、記録層側から行う場合は透明である必
要はない。かかる基板材料としては、例えば、ポリエス
テル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹
脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミッ
クあるいは金属などを用いることができる。尚、所望に
より、基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピッ
ト、さらにアドレス信号などのプレフォーマットを形成
することもできる。

【００２８】《（請求項２の光情報記録媒体）の記録
層》記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化
を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであ
り、前記スクアリリウム化合物を主成分に構成される。
スリアリリウム化合物は単独で用いてもよく、あるいは
ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン
系、スクアリリウム系、コロコニウム系、ピリリウム
系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレ
ン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレ
ン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリ
フェノチアジン系染料、および金属錯体化合物等の色素
と組み合せて用いてもよい。

【００２９】また、前記色素染料中に金属、金属化合
物、例えば、Ｉn、Ｔe、Ｂi、Ａl、Ｂe、ＴeＯ₂、Ｓn
Ｏ、Ａs、Ｃdなどを分散混合あるいは積層の形態で用い
ることもできる。さらに、前記色素染料中に高分子材
料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビ
ニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム、など
の種々の材料もしくはシランカップリング剤などを分散
混合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的で安定
剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯
電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを配合することもで
きる。特に光安定性を向上させるために、前記スクアリ
リウム化合物より長波長域に吸収能を有するアミニウ
ム、ジイモニウム化合物、およびビスジチオ−α−ジケ
トン金属錯体、ビスフェニルジチオール金属錯体と混合
分散させるのが有効である。

【００３０】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、
ＣＶＤまたは溶液塗布などの通常の手段によって行うこ
とができる。塗布法を用いる場合には前記染料などを有
機溶媒に溶解し、スプレー、ローラーコーティング、デ
ィッピングおよび、スピンコーティングなどの慣用のコ
ーティング法によって行う。かかる有機溶媒としては、
一般に、メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド
類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリ
クロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類あるいはベ
ンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンなどの芳香族類などを用いることができる。記録層
の膜厚は１００Å〜１０μm、好ましくは、２００Å〜
１０００Åとする。

【００３１】《（請求項３の光情報記録媒体の）記録
層》記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化
を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであ
り、この記録層中には本発明の色素が含有されているこ
とが必要で、記録層の形成にあたっては、本発明の色素
を１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いても
よい。

【００３２】さらに、本発明の前記色素は他の色素染料
と組み合わせて使用することもできる。他の色素染料と
しては、例えば、ポリメチン色素、ナフタロシアニン
系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、コロコニウ
ム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン
（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメ
タン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナン
スレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属錯体
化合物などが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種
以上を本発明の色素と組み合せてもよい。

【００３３】また、前記色素染料中に金属、金属化合
物、例えば、Ｉn、Ｔe、Ｂi、Ａl、Ｂe、ＴeＯ₂、Ｓn
Ｏ、Ａs、Ｃdなどを分散混合あるいは積層の形態で用い
ることもできる。さらに、前記色素染料中に高分子材
料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビ
ニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの
種々の材料もしくはシランカップリング剤などを分散混
合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的で安定剤
（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤などを配合することもでき
る。記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤま
たは溶液塗布などの通常の手段によって行うことができ
る。塗布法を用いる場合には、前記色素染料などを有機
溶媒に溶解したものを用い、スプレー、ローラーコーテ
ィング、ディッピングおよび、スピンコーティングなど
の慣用のコーティング法によって行うことができる。溶
解に用いる有機溶媒としては、一般に、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族
ハロゲン化炭素類あるいはベンゼン、キシレン、モノク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類などを
用いることができる。記録層の膜厚は１００Å〜１０μ
m、好ましくは、２００Å〜１０００Åとする。

【００３４】《下引き層》下引き層は（a）接着性の向
上、（b）水またはガスなどのバリヤー、（c）記録層の
保存安定性の向上、（d）反射率の向上、（e）溶剤から
の基板の保護、（f）案内溝、案内ピット、プレフォー
マットの形成などを目的として使用する。（a）の目的
に対しては高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポ
リアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、
シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質およびシ
ランカップリング剤などを用いることができ、（b）お
よび（c）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無
機化合物、例えば、ＳiＯ₂、ＭgＦ₂、ＳiＯ、ＴiＯ₂、
ＺnＯ、ＴiＮ、ＳiＮなど、あるいは金属または半金
属、例えば、Ｚn、Ｃu、Ｎi、Ｃr、Ｇe、Ｓe、Ａu、Ａ
g、Ａlなどを用いることができる。また、（d）の目的
に対しては金属、例えば、Ａl、Ａg等や、金属光沢を有
する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料
等を用いることができ、さらに、（e）および（f）の目
的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹
脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０.０１
〜３０μm、好ましくは、０.０５〜１０μmとする。

【００３５】《保護層、基板表面ハードコート層》保護
層、または基板表面ハードコート層は、（a）記録層
（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、
（b）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（c）
反射率の向上等を目的として設ける。これらの目的に対
しては、前記下引き層に示した材料を用いることができ
る。また、無機材料として、ＳiＯ、ＳiＯ₂なども用い
ることができ、有機材料として、ポリメチルアクリレー
ト、ポリカーボネート、エポキシ樹脂ポリスチレン、ポ
リエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化
水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブ
タジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッ
ド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も
用いることができる。前記材料のうち、保護層または基
板表面ハードコート層に最も好ましいのは、生産性に優
れた紫外線硬化樹脂である。保護層または基板表面ハー
ドコート層の膜厚は０.０１〜３０μm、好ましくは、
０.０５〜１０μmとする。本発明において、前記下引き
層、保護層および基板表面ハードコート層には、記録層
の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電
防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることもでき
る。

【００３６】《金属反射層》反射層としては、単体で高
反射率が得られ、腐食されにくい金属、半金属等が挙げ
られる。材料例としては、Ａu、Ａg、Ｃu、Ｃr、Ｎi、
Ａlなどが挙げられ、好ましくは、Ａu、Ａlを用いる。
これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、あるい
は２種以上の合金としてもよい。膜形成法としては、蒸
着法、スパッタリング法などが挙げられる。膜厚として
は５０〜３０００Å、好ましくは、１００〜１０００Å
とする。

【００３７】《スペーサ》スペーサ材料としては、プラ
スチック、ガラス、セラミック、金属等が挙げられ、好
ましくは、プラスチック、例えば、ポリカーボネート、
ＡＢＳ、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル、塩化
ビニル等の樹脂を用いる。また、内外周スペーサの材質
は同一であることが好ましい。

【００３８】《接着剤》接着剤としては、生産性に優れ
た紫外線硬化型接着剤が望ましく、例えば、紫外線硬化
型アクリレート、エポキシ、エン・チオール系接着剤が
挙げられ、その他熱硬化型、室温硬化型、ホットメル
ト、溶剤性、２液性接着剤または感圧粘着剤を用いるこ
ともできる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ 式：

【化７】 で示される化合物の生成 ３,４−ジイソプロポキシ−３−シクロブテン−１,２−
ジオン１.９８g、Ｎ−エチルレピジニウムアイオダイド
２.９９gおよびイソプロパノール２０mlの混合物を室温
で撹拌し、その中にナトリウム０.２３gを加え、４時間
撹拌した。その後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、残
渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した。この精
製物に酢酸３０mlと水１０mlを加え、９０〜１００℃で
１.５時間加熱反応させた。反応終了後、揮発分を濃縮
し、乾燥した。その後、その乾燥物と１,３,３−トリメ
チル−２−メチレンインドリン０.３７g、n−ブタノー
ル２１mlおよびベンゼン２１mlを混合し、５時間加熱還
流した。還流後、揮発分を濃縮し、残渣をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、標記化合物０．２４gを得
た。融点：２６０〜２６３℃（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７４６nm logε：５．３ 溶媒：クロロホルム

【００４０】実施例２ 式：

【化８】 で示される化合物の生成 実施例１において１,３,３−トリメチル−２−メチレン
インドリンの代わりに１',２'−ジメチルスピロ［シク
ロヘキシル−１,３'−３Ｈ−インドリウム］アイオダイ
ド０.７１gおよびキノリン０.２８gを加える以外は同様
にして、標記化合物０.１gを得た。融点：２３９〜２４
１℃（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７５２nm logε：５．０ 溶媒：クロロホルム

【００４１】実施例３ 式：

【化９】 で示される化合物の生成 実施例１において１,３,３−トリメチル−２−メチレン
インドリンの代わりに１,１,２,３−テトラメチル−１
Ｈ−ベンズ［e］インドリウムアイオダイド０.７２gお
よびキノリン０.２８gを加える以外は同様にして、標記
化合物０.１７gを得た。融点：２６６〜２６７.６℃
（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７６１nm logε：５.３ 溶媒：クロロホルム

【００４２】実施例４ 式：

【化１０】 で示される化合物の生成 実施例１において１,３,３−トリメチル−２−メチレン
インドリンの代わりに１,１,２−トリメチル−１Ｈ−ベ
ンズ［e］インドール０.４３gおよびキノリン０.２７g
を加える以外は同様にして、標記化合物０.０１gを得
た。元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７６９nm logε：５．０ 溶媒：クロロホルム

【００４３】実施例５ 式：

【化１１】 で示される化合物の生成 ９,１０−ジメチルアクリジニウムメタサルファイト３.
５gのジクロロメタン１６１ml溶液に、トリエチルアミ
ン１.６１gを加え、続いて３,４−ジクロロ−３−シク
ロブテン−１,２−ジオン１.６８gのジクロロメタン７m
l溶液を加え、室温下で２時間撹拌した。その後、減圧
下に溶媒および揮発分を留去し、残渣をジメチルホルム
アミド３１５mlに溶解し、これを水７００mlに注ぎ、不
溶物を濾過し、水洗し、乾燥した。これに酢酸８２mlお
よび水２８mlを加え、２時間加熱還流した。反応終了
後、溶媒および揮発分を減圧下に濃縮した。これに、n
−ブタノール、ベンゼンをそれぞれ５２ml、および１,
３,３−トリメチル−２−メチレンインドリン１.１８g
を加え、５時間加熱還流した。その後、氷水で冷却し、
析出物を濾過し、ブタノール洗浄し標記化合物１.４gを
得た。融点：２５４.５−２５７℃（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７４７nm logε：４．９ 溶媒：クロロホルム

【００４４】実施例６ 式：

【化１２】 で示される化合物の生成 実施例５において１,３,３−トリメチル−２−メチレン
インドリンの代わりに１,２−ジメチルスピロ［シクロ
ヘキシル−１,３'−３Ｈ−インドリウム］アイオダイド
２．３２gおよびキノリン０.９２gを加える以外は同様
にして、標記化合物１.０６gを得た。融点：１２７℃以
上（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７４３nm logε：４．９ 溶媒：クロロホルム

【００４５】実施例７ 式：

【化１３】 実施例５において１,３,３−トリメチル−２−メチレン
インドリンの代わりに１,１,２,３−テトラメチル−１
Ｈ−ベンズ［e］インドリウムアイオダイド２.１９gお
よびキノリン０.８７gを加える以外は同様にして、標記
化合物０.２９gを得た。融点：２３０.５−２３２.５℃
（分解） 元素分析値は下記の通りであった。 光吸収特性 λmax：７５６nm logε：４．９ 溶媒：クロロホルム

【００４６】実施例８ 厚さ１.２mm、直径１３０mmのポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）円板上に、ピッチ１.６μm、深さ２００
０Å、半値巾０.４μmのら線状の案内溝を、そのＰＭＭ
Ａ板上に形成した厚さ５０μmのアクリル系フォトポリ
マーを介して形成し、この基板上に、記録材料として実
施例１で得られた化合物を０.８wt％含む１,２−ジクロ
ロエタン溶液をスピナー塗布し、乾燥し、膜厚約８００
Åの記録層を設けて記録媒体とした。

【００４７】この記録媒体の平滑部の基板を通して見た
平行光での分光特性チャートを図１に示す。この図か
ら、この記録媒体は現在光ディスクに使用されている半
導体レーザーの波長域（７８０〜８３０nm）に対して高
い反射率を示すことがわかる。

【００４８】次に、前記記録媒体の記録特性を調べるた
めに、ビーム径１.６μm、波長７９０nmの半導体レーザ
ーを用い、記録周波数５ＭＨz、線速度２.１m／sec、記
録パワー３mＷの条件下で、前記記録媒体の基板面から
書込み、同じ半導体レーザーを用いて０.２mＷ／cm²の
光強度の再生光による反射光を検知し、スペクトル解析
（スキャニングフィルター３０ＫＨz）し、Ｃ／Ｎ比
（初期値）を測定した。また、波長７９０nm平行光での
反射率（初期値）も測定した。その結果を後記表１に示
す。

【００４９】さらに、前記記録媒体の再生光に対する安
定性評価を行なうために、再生劣化加速試験として５４
０００ルックスのタングステン照射光下に１０時間放置
後、その反射率及びＣ／Ｎ比を前記と同様にして測定し
た。その結果を表１に示す。

【００５０】さらにまた、前記記録媒体の保存安定性を
評価するために、保存安定性加速試験として、記録媒体
を６０℃、相対湿度９０％の条件下に８００時間放置し
た後、その反射率及びＣ／Ｎ比を前記と同様にして測定
した。その結果を表１に示す。

【００５１】実施例９および１０ 実施例１、実施例２で得られた化合物をそれぞれ用い
て、実施例８と同様にしてそれぞれ実施例９、１０に対
応する記録媒体を得た。これらの記録媒体について、実
施例８と同様にその記録特性を調べた。得られた分光特
性チャートをそれぞれ図２および図３に示し、記録特性
を表１に示す。

【００５２】実施例１１ 実施例８において、記録材料として、実施例１で得られ
た化合物を下記式で表されるジチオールニッケル錯塩系
化合物との混合物（重量比＝８５／１５）として用いた
以外は同様にして記録媒体を得た。また、この記録媒体
について、実施例８と同様にその記録特性を測定した。
その結果を表１に示す。

【化１４】

【００５３】実施例１２ 実施例８において、記録材料として、実施例１で得られ
た化合物を下記式で表されるアミニウム系化合物との混
合物（重量比＝８５／１５）として用いた以外は同様に
して記録媒体を得た。また、この記録媒体について実施
例８と同様にその記録特性を測定した。その結果を表１
に示す。

【化１５】

【００５４】実施例１３ 実施例８と同様の溝形状を転写し得るスタシパーを用い
て得た厚さ１.２mm、直径１３０mmの射出成形ポリカー
ボネート円板上に、実施例３で得られた化合物を１重量
％含むメタノール／１,２−ジクロロエタン／ブタノー
ル（混合重量比＝８／１.５／０.５）混合溶液をスピナ
ー塗布し、記録媒体を得た。この記録媒体について、そ
の分光特性チャートを図４に示すとともに、その記録特
性を実施例８と同様に測定した結果を表１に示す。

【００５５】実施例１４ 実施例１３に示した基板上にコルコートＮ １０３Ｘ
［コルコート（株）製］の２５％ブタノール溶液を塗布
し、６０℃で２時間乾燥して形成した基板を用いた以外
は同様にして記録媒体を得た。この記録媒体について、
その記録特性を実施例８と同様に測定した。その結果を
表１に示す。

【００５６】実施例１５ 実施例６で得られた化合物を実施例１で得られた化合物
の代わりに用いて、実施例８と同様にして記録媒体を
得、実施例８と同様に記録特性を調べ、分光特性チャー
トを図５に示し、記録特性を表１に示す。再生光に対す
る安定性を評価するために、前記記録媒体について、光
強度０．２５mＷ／cm²の再生光により、同一トラックを
３００万回再生し、その反射率及び信号振巾の変化を信
号変化相対値として測定した。その結果を図８に示す。

【００５７】実施例１６ 実施例７で得られた化合物を実施例１で得られた化合物
の代わりに用いて、実施例８と同様にして記録媒体を
得、実施例８と同様に記録特性を調べ、分光特性チャー
トを図６に示し記録特性を表１に示す。

【００５８】実施例１７ 実施例６で得られた化合物を実施例１で得られた化合物
の代わりに用いて、実施例１１と同様にして記録媒体を
得、実施例８と同様に記録特性を調べた。結果を表１に
示す。

【００５９】実施例１８ 実施例６で得られた化合物を実施例１で得られた化合物
の代わりに用いて、実施例１２と同様にして記録媒体を
得、実施例８と同様に記録特性を調べた。結果を表１に
示す。

【００６０】実施例１９ 実施例８と同様の溝形状を転写し得るスタンパーを用い
て得た厚さ１.２mm、直径１３０mmの射出成形ポリカー
ボネート円板上に、実施例５で得られた化合物を１重量
％含む１,１,２−トリフルオロエタノール溶液をスピナ
ー塗布し、記録媒体を得た。この記録媒体について、そ
の分光特性チャートを図７に示すとともに、その記録特
性を実施例８と同様に測定した結果を表１に示す。

【００６１】実施例２０ 実施例８において、記録材料として実施例６で得られた
化合物と下記式で表わされるシアニン系化合物の混合物
（混合重量比＝１／１）を実施例１で得られた化合物の
代わりに用いた以外は同様にして記録媒体を得た。ま
た、この記録媒体について、その記録特性を実施例８と
同様に測定した。結果を表１に示す。

【化１６】

【００６２】実施例２１ 実施例１９に示した基板上にコルコートＮ １０３Ｘ
［コルコート（株）製］の２５％ブタノール溶液を塗布
し、６０℃で２時間乾燥して形成した基板を用いた以外
は同様にして記録媒体を得た。この記録媒体について、
その記録特性を実施例８と同様に測定した。その結果を
表１に示す。

【００６３】比較例１〜３ 実施例８において、記録材料として、実施例１で得られ
た化合物の代わりに下記式で表されるシアニン系化合物
（a）、ピリリウム系化合物（b）、ナフトキノン系化合
物（c）をそれぞれ用いた以外は同様にして、それぞれ
比較例１〜３に対応する記録媒体を得た。これらの記録
媒体についてその記録特性を実施例８と同様にして測定
した結果を表１に示す。

【化１７】

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、蒸着が容易で、有機溶
媒への溶解性が高く、近赤外線に高い吸収性を有し、保
存安定性及び耐熱性にすぐれたスクアリリウム化合物を
提供することができる。また、それを用いることによ
り、高反射率、高コントラストを示し、保存安定性およ
び再生光に対する安定性に優れた光情報記録媒体を提供
することができ、さらに、蒸着及び溶剤塗工法が利用可
能なため、量産性に優れ、コスト低減が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例８で得られた記録媒体の平滑部の基板
を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図２】 実施例９で得られた記録媒体の平滑部の基板
を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図３】 実施例１０で得られた記録媒体の平滑部の基
板を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図４】 実施例１３で得られた記録媒体の平滑部の基
板を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図５】 実施例１５で得られた記録媒体の平滑部の基
板を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図６】 実施例１６で得られた記録媒体の平滑部の基
板を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図７】 実施例１９で得られた記録媒体の平滑部の基
板を通して見た平行板での分光特性チャートである。
は、得られた記録媒体の吸収スペクトルを示し、は該
記録媒体の基板を介して測定した反射スペクトルを示
す。

【図８】 実施例１５で得られた記録媒体について、光
強度０．２５mＷ／cm²の再生光により、同一トラックを
３００万回再生し、その反射率及び信号振巾の変化を信
号変化相対値として測定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 幸良 三重県四日市市生桑町2212−192 (72)発明者 佐藤 勉 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一もしくは異なってアルキ
   ル基を表すか、Ｒ¹とＲ²が一緒になって炭化水素環を形
   成してもよく、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表し、Ｒ⁴はハロゲン原子、アルキル基、アラ
   ルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を表し、m
   は０〜４の整数を表し、mが２〜４の場合、Ｒ⁴は同一も
   しくは異なってよく、また互いに隣合う２つのＲ⁴が一
   緒になって置換基を有していてもよい芳香族環を形成し
   てもよく、Ｒ⁵はアルキル基を表し、Ｒ⁶およびＲ⁷は、
   同一もしくは異なって水素原子、アルキル基またはアラ
   ルキル基を表すかまたはＲ⁶とＲ⁷が一緒になって、置換
   基を有していてもよい芳香族環もしくは炭化水素環を形
   成してもよい）で表されるスクアリリウム化合物。
2. 【請求項２】 基板上に直接または下引き層を介して記
   録層を設け、さらにその上に必要に応じて保護層を設け
   てなる光情報記録媒体において、該記録層中に、請求項
   １記載のスクアリリウム化合物を含有させることを特徴
   とする光情報記録媒体。
3. 【請求項３】 基板上に直接または下引き層を介して記
   録層を設け、さらにその上に金属反射層および保護層を
   順次積層し、基板側からの反射層が６５％以上ある光情
   報記録媒体において、該記録層中に請求項１記載のスク
   アリリウム化合物を含有させることを特徴とする光情報
   記録媒体。