JPH0267183A - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザービームの照射により、物質の状態を変
化せしめることにより情報を記録するための光学的情報
記録媒体に関するものであυ、特に、いわゆるヒートモ
ードの光学的情報記録媒体として有用である。

（従来の技術） 従来、回転している円盤状の情報記録媒体にレーザービ
ームを照射して情報の記録及び再生を行なう情報記録媒
体が知られている。このような記録媒体の記録層として
は低融点金属と誘電体を用いるものなどが提案されてい
る。しかしこれらは保存性が悪い、分離能が低い、記録
密度が低い、製造コストが高いなどの欠点があった。近
年、比較的長波長の光で物性変化し得る色素薄膜を記録
層に用いることが提案され、また、実施されてはいるが
、一般にアルゴンレーザーや半導体レーザーのような比
較的長波長の光を吸収する色素はよシ短波長の光を吸収
する色素に比べて不安定であることが多く、色素薄膜の
安定性は満足すべきものではなかった。とくにシアニン
色素に代表されるポリメチン色素の安定性は、その共役
メチン鎖長が長くなるほど、すなわち光吸収極大波長が
長くなるほど低下する傾向があるので、できるだけ短か
いメチ／鎖長で長波長に吸収極大を示す色素の使用が望
まれていた。またメチン鎖長の長いポリメチン色素の合
成には炭素原子数（すなわちメチン基の数）の多い原料
が必要であシ、オルトギ酸エステルなどよシ炭素原子数
の少ない原料を用いて合成できるメチン鎖の短かい色素
の合成に比べ、合成操作が繁雑かつ、製造コストが高い
という欠点もあつ九。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、長波長に吸収極大波長を有する
にもかかわらず短かいメチン鎖長を有するため、合成が
容易かつ安価に行なえる色素を含有した新規な光学的情
報記録媒体を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は１、３−ジチオリウム構造を有する色素
を含有する層を支持体上に担持せしめたことを特徴とす
る、レーザービームの照射により状態変化を惹起して情
報を記録するための光学的情報記録媒体によって達成さ
れた。１、３−ジチオリウム構造を有する色素のうち好
ましいものは下記一般式（Ｉ）で表わされる色素である
。

一般式（１）： 〔式中、Ｌはｌ、３、！もしくは７個の置換されていて
もよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成される
連結基を表わし、Ｑは芳香族環が縮環していてもよい１
、３−ジチオリウム環を完成するための原子団を表わし
、ＴはＬと共役し得る位置にペテロ原子を有するｊ″′
！たけｔ員のへテロ環を形成する之めの原子団を表わし
、Ｘは陰イオンを表わす。〕 Ｌで表わされる連結基は環構造を含んでいてもよい。Ｑ
で完成される１、３−ジチオリウム環と芳香族環が縮環
する場合、芳香族環としてベンゼン環、ナフタレン環、
フェナントレン環などの芳香族炭化水素環のほか、ピリ
ジン環、キノリン環、中ノキサリン環、イミダゾール環
、チアゾール環などのへテロ芳香族環であってもよい。

Ｘθで表わされる陰イオンはＱ、Ｌ、もしくはＴ上に置
換基として結合して分子内塩を形成していてもよい。

上記一般式（１）で表わされる化合物のうち特に好まし
いものは下記一般式（Ｉａ）で表わされるものである。

一般式（Ｉａ） ｅ 〔式中、Ｚは芳香族環を完成する原子団を表わし、Ｌは
１、３、ｊもしくは７個の置換されていてもよいメチン
基が共役二重結合で連結されて形成される連結基Ｋｌわ
し、Ｘθは陰イオンを表わす。〕Ｚ″′Ｃ表わされる原
子団によって完成される芳香族環は、ベンゼン環、ナフ
タレン環などの芳香族炭化水素環であってもピリジン環
、キノリン環、キノキサリン環、イミダゾール環、チア
ゾール環などのへテロ芳香族環でおってもよい。

Ｚで完成される特に好ましい芳香族環は、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、及びキノキサ
リン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい
。

これらの置換基として好ましいものは、炭素原子数ｌな
いしｌｌｒの、置換されていてもよいアルキル基、炭素
原子数乙ないしｉｔの置換されていてもよいフェニル基
、炭素原子数ｌないし／ｒの、置換されていてもよいア
ルコキシ基、炭素原子数６ないし／ｌの、置換されてい
てもよいフェノキ７基、炭素原子数ｌないしｉｔの置換
されていてもよいアルキルチオ基、炭素原子数６ないし
／ｒの置換されていてもよいフェニルチオ基、炭素原子
数／ないし／ｒの置換されていてもよいアルキルスルホ
ニル基、炭素原子数乙ないし／ｒの置換されていてもよ
いフェニルスルホニル基、置換されていてもよいアミン
基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換され
ていてもよいカルバモイル基、炭素原子数ノないし／ｒ
の置換されていてもよいアシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、またはニトロ基である。

Ｌで表わされる連結基のうち好ましいものＬ１１３、も
しくは１個の置換されていてもよいメチン基が共役二重
結合で連結されて形成される基であシ、記録に使用する
レーザービームの波長に応じて選択することができる。

Ｌで表わされる連結基の好ましい例としては下記一般式
（ア）〜（力）が挙げられる。

（ア） −Ｃ＝ （イ） −ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ＝ （つ） −ｃｎ＝ｃｘ−＞−ｃ＝ｃｎ−ｃＨ＝ （オ） Ｘ−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、−価もしくは二価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陳イオンの例としては、αＴ３ｒ　　
、Ｉ−などのハロゲンイオン、ｓｏ４”−Ｈ８Ｏ４−、
ＣＨ３０８０３−などのアルキル硫酸イオン、ノミラド
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−／　、　２−ジ
スルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオ
ンなどのスルホ／ｆＲイオン、酢酸イオ”、ｐ−クロロ
安息香酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュ酸イオ
ン、コハク酸イオンなどのカルホン酸イオン、ＰＦ６Ｂ
Ｆ４　、Ｏ４、ｌ０４−　　タングステン酸イオン、タ
ングストリン酸イオンなどのへテロポリ酸イオン、ＨＰ
Ｏ−、Ｎｏ３−　ピクリン酸イ第ンなどのフェノラート
イオンなどが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、Ｑ！
　　、Ｂｒ　　、Ｉ−、ＣＭ３０ＳＯ３−パラトルエン
スルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン
、ナフタレン−１、！−ジスルホン酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンなどの７ｇ−フルオロスル
ホン酸イオン、ＰＦ　　　、ＢＦ４１α０４−　などで
あり、特に好ましいものは、トルフルオロメタンスルホ
／酸イオン、ＢＦ６＋α０４−であ夛、この中でも、爆
発の心配が無い点でトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンとＰＦ６−とが最も好ましい。

以下に本発明の記録媒体に用いられる１、３−ジチオリ
ウム構造を有する色素の具体例を挙げるが本発明の範囲
はこれらのみに限定されるものではない。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の合成は特開昭ｊＩ−／
　５’ｊ　ＪＩｆｉ２、Ｌ、５ｏｄｅｒとＲ，Ｗｉｚｉ
ｎｇｅｒ著、　Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　
４ｃｔａ誌、弘λ巻１７３３頁〜／７Ｊ７頁（ｌり！２
年発行）、あるいはＲ，ＷｉｚｉｎｇｅｒとＤ−Ｄ１１
ｒｒ著、Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔ
ａ　誌４’λ巻、コ１６７頁〜コ／７７頁＜ｉｙｚり年
発行）の記載に基づいて合成できる。たとえば例示化合
物λはメチン源として安価な市販の試薬であるオルトギ
酸エチルを用いて合成できることが特開昭ｚｒ−／りｔ
！≠コに開示されている。

本発明の光記録媒体において用いられる１、Ｊ−ジチオ
リウム色素は単独で用いても、一種以上併用してもよく
、するいは本発明の色素以外の色素と併用して用いても
よい。また読取シ耐久性向上のため攬々の酸化防止剤や
一重項酸素クエンチャーを併用することも有効である。

また、種々の樹脂を併用してもよい。

おるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができる。このようなりエン
チャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶性
が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金属
として好ましいものは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔなどで
ある。

新規なりエンチャーの例としては特開昭６２−７７弘７
≠１号公報に記載された次の一般式（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）で示されるものがあげられる。

（式中、［Ｃａｔｔ）および（Ｃａ　ｔ　２　〕は錯体
を中性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍｌお
よびＭ２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは
白金を示す。ｎは／またはコを示す。）前記一般式ＣＩ
［）ｉたは〔■〕で表わされる化合物において、（Ｃａ
ｔｔ）またはＣＣａｔｚ）で表わされる陽イオンのうち
無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ
、Ｎａ、になど）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａなど）もしくはＮＨ４１げることかできる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオン１−めケることができ
る。

前記一般式（ＩＩ）または〔■〕で表わされる化合物に
おいてＭ１″！たはＭ２を好ましい順に挙げルトニッケ
ル、コバルト、鋼、パラジウム、白金の屓である。

一般式ＣＩＩ）または（ＩＩＩ）の金属錯体は平面四配
位の立体構造を有する。なお一般式（ＩＩＩ）の化合物
ではチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称に
あるかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般
式〔■〕のように表わす。

前記一般式［ＩＩ）で表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りである。

その他のクエンチャ−としては特開昭！ター／７ｔコタ
！号に記載されている化合物などの以下の化合物が挙げ
られる。

（１）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ１〜Ｒはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、またはシアノ基を表わし、Ｍは１価の
遷移金属原子を表わす。

（１１）ビスフェニルジブオール系 Ｒ１Ｒはアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子を表
わし、Ｍはコ価の遷移金属原子を表わす。

（ｌｉｉ　）アセチルアセトナートキレート系（ＩＶ　
）　　ジチオカルバミン酸キレート系（Ｖ）　　ビスフ
ェニルチオール系 （■１）チオカテコールキレート系 （Ｖｉ＋　）　　サリチルアルデヒドオキシム系（ｖｉ
ｉｉ）？オビスフエル−トキレート系（ＩＸ）亜ホスホ
ン酸キレート系 （×）ベンゾエート系 （×１）ヒンダードアミン系 （×１１）遷移金属塩 この池次式で表わされるアルミニウム系もしくはジイモ
ニウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株
式会社裂ＩＲＱ−００２、ＩＲＱ−００３、ＩＲＱ−０
２２、ＩＲＱ−０２３が挙げられる。

（式中Ｒはアルキル基又はアＩＪ　−）し基を表わす。

）本発明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ
−のアニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンデャーは前記色素１モルあたシ、一般にｏ、ｏｒ
〜ｌλモル、好ましくはｏ、ｉ〜１、２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護攬を、また基板上もしくは記
録層上に反射、ｅｔ−設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがｓｂ
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き膚が好ま
しい。また記録層同士を内側にして１枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドインチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、一般式（Ｔ）
で表わされる色素およびクエンチャ−を有機溶剤（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
２，２，３．３−テトラフルオロプロノミノールなどの
フッ素化アルコール類、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、アセトンなど）に溶解し、必要に応じて適当なバイ
ンダー（例えばＰＶＡ、ＰＶＰ、ポリビニルブチラール
、ポリカーボネート、ニトロセルロース、ポリビニルホ
ルマール、メチルビニルエーテル、塩素化７ｇラフイン
、無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、キシレン系樹脂）を加え、この溶液を塗布（例え
ばスピンコード）することによって行なえるし、又は色
素とクエンチャ−を共蒸着するかあるいは一般式（１）
で表わされる色素を真空蒸着したのち、クエンチャ−を
塗布することによって行なえる。バインダーを使用する
場合には、バインダーの重量は色素重量の０．０／〜λ
倍が好ましい。また一般式（１）の色素をいわゆるラン
グミュア−プロジェット法により薄膜として用いること
もできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録膚内又はこれに隣接する１内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常ｏ、ｏｉμｍ−λμｍ、好ましく
は０．０λ〜Ｏ０ｊμｍの範囲である。

半導体レーザまたはＨｅ−Ｎｅレーザなどの反射層を設
ける場合は、基板に反射／ｉｔを設は次にこの反射１の
上に前述したような方式によって記録層を設けることに
よるか、あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に
反射層を設けるのかいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ％ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、ｊ（７０Ｃ−ｉｓｏ　０Ｃ好ましくは
ｔｏ　０ｃ〜１０００Ｃで加熱乾燥させることによって
形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で０．
／〜ＩＯ好ましくは０．２〜１．！である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０゜０７〜０．／μ扉で
１そして光吸収層が０．０７〜／μｍの範囲が適当であ
る。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対し０．２〜ｉｏモル好ましくは０．ｊＳ−弘
モルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザなど）などのスポ
ット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは基
板と反対側よシ記録層に照射することにより行われ、記
録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット（
穴）が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することＫより行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 色素のメタノール溶液の吸収極大波長、及び、色素のジ
クロロエタン溶液をガラス板にスビンコートシて得られ
る色素膜の吸収極大波長を表１に示す。

通常のポリメチン色素（比較例）に比べ１本発明の記録
媒体に用いられる色素の吸収極大波長はメチン鎖長が同
じであってもよシ長波長にあり、吸収極大波長が同程度
の従来の色素に比べて短かいメチン鎖長である。

したがって本発明の記録媒体に用いられる色素は、従来
の色素と同程度の吸収極大波長を得るにあたってよシ炭
素原子数の少ないより安価なメチン鎖の原料を用いて合
成できるという利点がちることが明らかである。

また表１の試料人及びＢにヘリウム−ネオンレーザ−の
パルスを照射したところ照射部分にピットが形成された
。したがって本発明の記録媒体はレーザー光により書き
込みできることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　１、３−ジチオリウム構造を有する色素を含有する層
   を支持体上に担持せしめたことを特徴とする、レーザー
   ビームの照射により状態変化を惹起して情報を記録する
   ための光学的情報記録媒体。