JP2640458B2 - 光学情報記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザ等による光学的書込み記録に適した
光学情報記録媒体に関し、詳しくは光ディスク及び光カ
ードなどに用いうる改善された光学記録媒体に関するも
のである。

［従来の技術］ 一般に、光ディスク或いは光カードは、基体の上に設
けた薄い記録層に形成された光学的に検出可能な小さ
な、例えば、約１μピットをらせん状又は円形または直
線状のトラック形態にして高密度情報を記憶することが
できる。この様なディスク或はカードに情報を書込むに
は、レーザ感応層の表面に集束したレーザを走査し、こ
のレーザ光線が照射された表面のみがピットを形成し、
このピットをらせん状又は円形もしくは直線状のトラッ
クの形態で形成する。レーザ感応層は、レーザ・エネル
ギーを吸収して光学的に検出可能なピットを形成でき
る。例えば、ヒートモード記録方式ではレーザ感応層は
熱エネルギーを吸収し、その個所に蒸発又は融解により
小さな凹部（ピット）を形成できる。また、別のヒート
モード記録方式では、照射されたレーザ・エネルギーの
吸収により、その個所に光学的に検出可能な濃度差を有
するピットを形成できる。

この光ディスクおよび光カードに記録された情報は、
レーザ光をトラックに沿って走査しピットが形成された
部分とピットが形成されていない部分の光学的変化を読
み取ることによって検出される。例えば光ディスクや光
カードの場合、レーザ光がトラックに沿って走査され、
ディスクやカードにより反射されたエネルギーがフォト
ディテクターによって、モニターされる。ピットが形成
されている部分は、レーザ光の反射は低くなりフォトデ
ィテクターの出力は小さくなる。一方、ピットが形成さ
れていない部分は、反射が充分になされ、フォトディテ
クターの出力は大きくなる。

この様な光ディスクおよび光カードなどに用いる光学
情報記録媒体として、これまではアルミニウム、金蒸着
膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テルル薄膜やカ
ルコゲナイト系非晶質ガラス膜などの無機物質を主に用
いたものが提案されている。これらの薄膜は、保存性が
悪い、分解能が低い、記録密度が低い、コスト高になる
などの欠点を有する。

また、最近になって比較的長波長の光で物性変化し得
る有機色素薄膜を記録層に用いることが提案されてい
る。この有機色素薄膜は、上記欠点を除去するものであ
るが、一般に長波長側に吸収特性をもつ有機色素は、熱
および光に対して安定性が低いなどの問題点がある。こ
れらの点を含めて、記録材料に用いられる有機色素とし
ては次のような性質が必要とされる。即ち、 1.毒性がないこと 2.800nm付近に吸収を持ち、吸光係数が大きいこと 3.有機溶剤に対する溶解性が良いこと 4.薄膜状態で800nm付近で大きな反射率を持つこと 5.薄膜状態で結晶化しにくいこと 6.紫外及び可視光安定性があること 7.熱的安定性があること 8.対湿安定性があること 9.合成が容易であること 等が挙げられる。

また、これらの性能を満足する色素として、例えばア
ズレニウム塩核を有する色素が提案されている。

従来使われてきた無機化合物と比べてこの様な有機色
素の利点は1.の毒性がないこと、3.の溶解性の良さ等が
挙げられるが、一方、反射率は十分有するが薄膜状態で
結晶化しやすいという問題がある。

反射率は、フォトディテクターによってモニターされ
る場合にトラック上を精度良くレーザーが走査するため
に必要であるが、結晶化が起こると有機皮膜の吸収率が
大幅に落ちピットが形成されにくくなり記録出来なくな
る。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その主
たる目的は、アズレニウム系色素を含む反射率の高い、
保存安定性の良い光学情報記録媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］および［作用］ 即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ］，［II］又は［II
I］で示される色素の少なくとも１つを含有する記録層
を有する光学情報記録媒体に於て、該記録層が下記一般
式［１］〜［16］で示される金属キレート化合物の少な
くとも１つを含有することを特徴とする光学情報記録媒
体である。

一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ （但し、一般式［Ｉ］，［II］および［III］におい
て、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆およびR₇は水素原子、ハロゲン
原子、又は１価の有機残基を表わし、又はR₁とR₂、R₂と
R₃、R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのう
ち少なくとも１つの組合せで置換又は未置換の縮合環を
形成してもよい。Ａは２価の有機残基を表わし、Ｚ は
アニオン残基を表わす。） ［１］下記式で示されるチオサリチルアルドキシム系 （R₁₅は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基でもう一方のR₁₅と結合しても良い。R₁₆はアルキ
ル基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基又はベンゾ縮
合系基を表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表わす。） ［２］下記式で示されるサリチルアルドキシム系 （R₁₇は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基で
もう一方のR₁₇と結合しても良い。R₁₈は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はベンゾ縮合系基を
表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表わす。） ［３］チオアセトチオフェノン系 （R₁₉はアルキル基、アリール基、R₂₀は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基又はベン
ゾ縮合系基を表わす。ＭはCu、Ni又はPdを表わす。） ［４］アセトチオフェノン系 （R₂₁はアルキル基、アリール基、R₂₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はベンゾ縮合系基を表わす。Ｍ
はCu、Ni又はPdを表わす。） ［５］オキシキサンチオン系 （R₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
す。ＭはCu又はNiを表わす。） ［６］ピロメコン酸系 （R₂₄は水素原子、又はアルキル基を表わす。ＭはCu、N
i、Co又はMnを表わす。） ［７］メルカプトベンゾアゾール系 （R₂₇はイオウ原子、置換ないし非置換のアミノ基、酸
素原子又はチオケトン基、R₂₈は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子又はアミノ基を表わす。ＭはZn、Cu又
はNiを表わす。） ［８］ヒドロキサム酸系 （R₂₉はアルキル基、アリール基又はスチリル基を表わ
す。ＭはCu、Ni又はCoを表わす。） ［９］ビスシクロペンタジエン系 （R₃₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基又はアリール基を表わす。） ［10］ニトロソヒドロキシルアミン系 （R₃₁はアルキル基又はアリール基を表わす。ＭはCu、N
i又はCoを表わす。） ［11］ジオキシム系 （R₃₂,R₃₃はアルキル基又はアリール基を表わす。ＭはN
iを表わす。） ［12］グリオキシム系 （R₃₄,R₃₅はアルキル基、アミノ基、アリール基又はフ
ラン基、又はR₃₄とR₃₅で脂環式化合物を形成するに必要
な原子群を示す。ＭはNiを表わす。） ［13］下記式で示される化合物 （R₃₆,R₃₇は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、
Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。ＭはNiを表わ
す。） ［14］下記式で示される化合物 （R₃₈,R₃₉は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
ニトロ基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｙ は４級アン
モニウムカチオンを表わす。ＭはNiを表わす。） ［15］下記式で示される化合物 （R₄₀はアミノ基を表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表
わす。） ［16］アントラニル酸系 （R₄₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基、ニトロ基又はアルコキシル基を表わす。ＭはZn、C
u、Ni又はCoを表わす。） 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の上記の目的は、少くとも１つのアズレニウム
塩核を有するアズレニウム系色素と金属キレート化合物
を記録層中に含有させることによって達成される。

特に、前述のアズレニウム塩化合物は、前記一般式
［Ｉ］，［II］又は［III］によって表わされることが
できる。

一般式において、R₁〜R₇は、水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、沃素原子）又は１価の有機残基
を表わす。１価の有機残基としては、広範なものから選
択することができるが、特にアルキル基（メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−アルキル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、ｔ−オクチルなど）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
置換もしくは未置換のアリール基（フェニル、トリル、
キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ジメチ
ルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチルな
ど）、置換もしくは未置換のアラルキル基（ベンジル、
２−フェニルエチル、２−フェニル−１−メチルエチ
ル、ブロモベンジル、２−ブロモフェニルエチル、メチ
ルベンジル、メトキシベンジル、ニトロベンジル）、ア
シル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル、ベンゾイル、トリオイル、ナフトイル、フタロイ
ル、フロイルなど）、置換もしくは未置換アミノ基（ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、置換
もしくは未置換スチリル基（スチリル、ジメチルアミノ
スチリル、ジエチルアミノスチリル、ジプロピルアミノ
スチリル、メトキシスチリル、エトキシスチリル、メチ
ルスチリルなど）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、シアノ基又は置換もしくは未置換アリールアゾ
基（フェニルアゾ基、α−ナフチルアゾ、β−ナフチル
アゾ、ジメチルアミノフェニルアゾ、クロロフェニルア
ゾ、ニトロフェニルアゾ、メトキシフェニルアゾ、トリ
ルアゾなど）を挙げることができる。

又、R₁とR₂,R₂とR₃,R₃とR₄,R₄とR₅,R₅とR₆およびR₆と
R₇の組合せのうち、少なくとも１つの組合せで置換又は
未置換の縮合環を形成してもよい。縮合環としては５
員,6員，または７員環の縮合環であり、芳香族環（ベン
ゼン、ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
メチルベンゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、
エトキシベンゼンなど）、複素環（フラン環、ベンゾフ
ラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、キノ
リン環、チアゾール環など）、脂肪族環（ジメチレン、
トリメチレン、テトラメチレンなど）が挙げられる。Ｚ
はアニオン残基を表わす。

Ａは、２重結合によって結合した２価の有機残基を表
わす。

かかるＡを含む本発明に用いられる色素の具体的な例
としては、下記の一般式（１）〜（11）で表わされるも
のを挙げることができる。但し、式中のＱ は下記のア
ズレニウム塩核を示し、式中のＱ を除く右辺がＡを示
している。

アズレニウム塩核（Ｑ ） 一般式 式中、R₁〜R₇は前記で定義したものと同一の定義を有
する。

式中、R₁〜R₇は前記で定義したものと同一の定義を有
する。

式中、Ｒ′_１〜Ｒ′_７は、水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、沃素原子）又は１価の有機残基
を表わす。１価の有機残基としては、広範なものから選
択することができるが、特にアルキル基（メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、ｔ−オクチルなど）、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
置換もしくは未置換のアリール基、（フェニル、トリ
ル、キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エ
トキシフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ジ
メチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチルな
ど）、置換もしくは未置換のアラルキル基（ベンジル、
２−フェニルエチル、２−フェニル−１−メチルエチ
ル、ブロモベンジル、２−ブロモフェニルエチル、メチ
ルベンジル、メトキシベンジル、ニトロベンジル）、ア
シル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル、ベンゾイル、トリオイル、ナフトイル、フタロイ
ル、フロイルなど）、置換もしくは未置換アミノ基（ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、置換
もしくは未置換スチリル基（スチリル、ジメチルアミノ
スチリル、ジエチルアミノスチリル、ジプロピルアミノ
スチリル、メトキシスチリル、エトキシスチリル、メチ
ルスチリルなど）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、シアノ基又は置換もしくは未置換アリールアゾ
基（フェニルアゾ、α−ナフチルアゾ、β−ナフチルア
ゾ、ジメチルアミノフェニルアゾ、クロロフェニルア
ゾ、ニトロフェニルアゾ、メトキシフェニルアゾ、トリ
ルアゾなど）を挙げることができる。

又、Ｒ′_１とＲ′₂,R′_２とＲ′₃,R′_３とＲ′₄,R′
_４とＲ′₅,R′_５とＲ′_６およびＲ′_６とＲ′_７の組合
せのうち、少なくとも１つの組合せで置換又は未置換の
縮合環を形成してもよい。縮合環としては５員,6員，ま
たは７員環の縮合環であり、芳香族環（ベンゼン、ナフ
タレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチルベン
ゼン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベ
ンゼンなど）、複素環（フラン環、ベンゾフラン環、ピ
ロール環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、チ
アゾール環など）、脂肪族環（ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど）が挙げられる。

又、Ｑ で示すアズレニウム塩核と前記式（３）にお
ける右辺のアズレン塩核とは対称であってもよく又は非
対称であってもよい。Ｚ は、前記で定義したものと同
一の定義を有する。R₈は、水素原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど）又はアリール基（フェニル、トリル、キシリルな
ど）を表わし、ｎは０、１又は２の整数を表わす。

式中、R₁〜R₇およびＺ は前記で定義したものと同一
の定義を有する。

式中、R₁〜R₇,R′_１〜Ｒ′_７およびＺ は前記で定義
したものと同一の定義を有する。

式中、Ｘはピリジン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、２−キノリン、４−キ
ノリン、イソキノリン又はインドールなどの含窒素複素
環を完成するに必要な非金属金子群を表わし、かかる複
素環には、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル
など）、アリール基（フェニル、トリル、キシリルな
ど）などによって置換されていてもよい。R₉はアルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、置換ア
ルキル基（２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、３
−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−クロ
ロプロピル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロ
ピルなど）、環式アルキル基（シクロヘキシル、シクロ
プロピル）、アリル、アラルキル基（ベンジル、２−フ
ェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブ
チル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル）、置
換アラルキル基（メチルベンジル、エチルベンジル、ジ
メチルベンジル、トリメチルベンジル、クロロベンジ
ル、ブロモベンジルなど）、アリール基（フェニル、ト
リル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル）又は置
換アリール基（クロロフェニル、ジクロロフェニル、ト
リクロロフェニル、エチルフェニル、メトキシフェニ
ル、ジメトキシフェニル、アミノフェニル、ニトロフェ
ニル、ヒドロキシフェニルなど）を表わす。ｍは０又は
１の整数を表わし、Ｚ は前記で定義したものと同一の
定義を有する。

式中、R₁₀は置換又は未置換のアリール基（フェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、α−ナフチル、β
−ナフチル、アントラリル、ピレニル、メトキシフェニ
ル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、エト
キシフェニル、ジエトキシフェニル、クロロフェニル、
ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ブロモフェニ
ル、ジブロモフェニル、トリブロモフェニル、エチルフ
ェニル、ジエチルフェニル、ニトロフェニル、アミノフ
ェニル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェ
ニル、ジベンジルアミノフェニル、ジプロピルアミノフ
ェニル、モルホリノフェニル、ピペリジニルフェニル、
ピペラジノフェニル、ジフェニルアミノフェニル、アセ
チルアミノフェニル、ベンゾイルアミノフェニル、アセ
チルフェニル、ベンゾイルフェニル、シアノフェニルな
ど）を表わし、Ｚ は前記で定義したものと同一の定義
を有する。

式中、R₁₁はフラン、チオフエン、ベンゾフラン、チ
オナフテン、ジベンゾフラン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、ピリジンなどの複素環から誘
導された１価の複素環基を表わし、Ｚ は前記で定義し
たものと同一の定義を有する。

式中、R₁₂は水素原子、アルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなど）又は置換もしくは未置換の
アリール基（フェニル、トリル、キシリル、ビフェニ
ル、エチルフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニ
ル、エトキシフェニル、ニトロフェニル、アミノフェニ
ル、ジメチルアミノフェニル、ジエチルアミノフェニ
ル、アセチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフ
チル、アントラリル、ピレニルなど）を表わす。R₁₀お
よびＺ は、前記で定義したものと同一の定義を有す
る。

式中、R₁₀およびＺ は前記で定義したものと同一の
定義を有する。

式中、X₂は置換されてもよいピラン、チアピラン、セ
レナピラン、ベンゾピラン、ペンゾチアピラン、ベンゾ
セレナピラン、ナフトピラン、ナフトチアピラン又はナ
フトセレナピランを完成するに必要な原子群を示す。ｌ
は０又は１の整数である。Ｙは、硫黄原子、酸素原子又
はセレン原子を表わす。R₁₃およびR₁₄は、水素原子、ア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）、
アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシなど）、置換もしくは未置換のアリール基（フェニ
ル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ビフェニル、
メトキシフェニルなど）、置換もしくは未置換のスチリ
ル基（スチリル、ｐ−メチルスチリル、ｏ−クロロスチ
リル、ｐ−メトキシスチリルなど）、置換もしくは未置
換の４−フェニル、３−ブタジエニル基（４−フェニル
1,3−ブタジエニル、４−（ｐ−メチルフェニル）−1,3
−ブタジエニルなど）又は置換もしくは未置換の複素環
基（キノリル、ピリジル、カルバゾリル、フリルなど）
を表わす。Ｚ はアニオン残基である。

又、式中のアニオン残基 は、塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼン
スルホン酸塩イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸塩イオ
ン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピ
ル硫酸塩イオン、テトラフルオロホウ酸塩イオン、テト
ラフェニルホウ酸塩イオン、ヘキサフルオロリン酸塩イ
オン、ベンゼンスルフィン酸塩イオン、酢酸塩イオン、
トリフルオロ酢酸塩イオン、プロピオン酢酸塩イオン、
安息香酸塩イオン、シュウ酸塩イオン、コハク酸塩イオ
ン、マロン酸塩イオン、オレイン酸塩イオン、ステアリ
ン酸塩イオン、クエン酸塩イオン、一水素二リン酸塩イ
オン、二水素一リン酸塩イオン、ペンタクロロスズ酸塩
イオン、クロロスルホン酸塩イオン、フルオロスルホン
酸塩イオン、トリフルオロメタンスルホン酸塩イオン、
ヘキサルフオロアンチモン酸塩イオン、モリブデン酸塩
イオン、タングステン酸塩イオン、チタン酸塩イオン、
ジルコン酸塩イオンなどの陰イオンを表わす。

このような色素は一般に800nm付近に吸光係数の大き
い吸収ピークを有し、また有機溶剤に対する溶解性も良
く、耐光性があり、光学情報記録媒体として、優れたも
のである。しかも反射率も十分に有しているが経時的に
結晶化しやすい傾向がある。本発明はこれらアズレニウ
ム系色素に金属キレート化合物を含有させることにより
反射率があがり、かつ保存安定性に優れた媒体を提供す
るものである。

これらの金属キレート化合物の記録層中での挙動は定
かではないが、色素同士のスタッキング相互作用に影響
を与え、パッキング状態が変わり、記録層中で屈折率を
大きくしたために薄膜状態での反射率が向上したものと
考えられる。また、そのような色素とキレート化合物と
の会合状態が結晶化を阻止し、保存安定性を増したと思
われる。

保存劣化には記録層中で色素がマクロ的に結晶化ある
いは配向してムラとなり、反射率が落ちる場合と、全体
が金属光沢のある結晶となり反射率がさがる場合の２通
りの劣化がある。

どちらの場合も、再生時のノイズが増加し、またS/N
比が低下して良好な信号を得ることが出来なくなる。

本発明におけるアズレニウム系色素の多くは、保存劣
化において金属光沢のある結晶となり反射率がさがって
しまう。本発明はこの様なアズレニウム系色素と金属キ
レート化合物を記録層中に混在させることにより、色素
の結晶化を防止し、保存安定性のある光学情報記録媒体
を得るものである。

次に、本発明で使用される色素の具体例を挙げる。

前記一般式（１）で表わされる化合物の例 前記一般式（２）で表わされる化合物の例 前記一般式（３）で表わされる化合物の例 前記一般式（４）で表わされる化合物の例 前記一般式（５）で表わされる化合物の例 前記一般式（６）で表わされる化合物の例 前記一般式（７）で表わされる化合物の例 前記一般式（８）で表わされる化合物の例 前記一般式（９）で表わされる化合物の例 前記一般式（10）で表わされる化合物の例 前記一般式（11）で表わされる化合物の例 一般式（１）および（２）で表わされる化合物は、ア
ンゲバンテ・ケミ（Angewandte chemie）78巻,No.20,p.
937（1966年）に記載されている様にアズレン化合物と
スクワリック酸又はクロコン酸と適当な溶媒中で反応さ
せることによって容易に得ることが出来る。

一般式（３）で表わされる化合物において、ｎ＝０の
化合物はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテ
ィー（Journal of the chemical Society）,P.501（196
0年）に記載されている１−フォルミルーアズレン化合
物とアズレン化合物とを強酸存在下で適当な溶媒中で加
熱することによるか、またはジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイエティー（Journal of the chemical So
ciety）,P.1724〜P.1730（1961年）記載の様に１−エト
キシメチレンアズレニウム塩化合物とアズレン化合物と
を適当な溶媒中で混合することによるか、あるいは、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー（Jour
nal of the chemical Society）,P.359（1961年）記載
の様に２−ヒドロキシメチレンシクロヘキサノンとアズ
レン化合物とを強酸存在下で適当な溶媒中で加熱するこ
とによって得られる。一般式（３）において、ｎ＝１及
びｎ＝２の化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイエティー（Journal of the chemical Societ
y）,P.3591〜P.3592（1961年）に記載されている様にア
ズレン化合物とマロンジアルデヒド類又はグルタコンジ
アルデヒド類とを強酸存在下で適当な溶媒中で混合する
ことによって得られる。

一般式（４）で表わされる化合物は、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the c
hemical Society）,P.3588（1961年）に記載されている
様に強酸存在下アズレン化合物とグリオキザールとを適
当な溶媒中で加熱することによって容易に得られる。

一般式（５）で表わされる化合物は、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the c
hemical Society）,P.501（1960年）に記載されている
様に強酸存在下で1,3−ジフォルミルアズレン化合物と
アズレン化合物とを適当な溶媒中で加熱することにより
得られる。

一般式（６）で表わされる化合物は、ジャーナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the c
hemical Society）,P.163〜P.167（1961年）に記載され
ている様に１−フォルミルアズレン化合物と活性メチル
基を有する複素環４級アンモニウム塩化合物とを適当な
溶媒中で加熱することにより得られる。

一般式（７），（８），（９）および（10）で表わさ
れる化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエティー（Journal of the chemical Society）,P.11
10〜P.1117（1958年）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイエティー（Journal of the chemical Societ
y）,P.494〜P501（1960年）及びジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the chemica
l Society）,P.3579〜P.3593（1961年）に記載されてい
る様にアズレン化合物と対応するアルデヒド化合物とを
強酸の存在下適当な溶媒中で混合することによって得ら
れる。

一般式（11）で表わされる化合物は、１−フォルミル
−アズレン化合物と一般式（12）で表わされる化合物と
を溶媒中で反応させることにより得られる。

一般式（12） 式中、X₂,Y,R₁₃,R₁₄,Z 及びｌは前記で定義したもの
と同一の定義を有する。

本発明で使用されるキレート化合物は中心金属がZn,C
u,Ni,Co,Mn,Pd,Zr等の遷移金属類が好ましい。上記記載
した様な安定化剤として使用出来るキレート化合物の具
体例を以下に挙げる。

１）下記式で示されるチオサリチルアルドキシム系 R₁₅は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
リール基でもう一方のR₁₅と結合しても良い。R₁₆はアル
キル基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基又はベンゾ
縮合系基を表わし、中心金属ＭはCu,Ni,Co又はPdを表わ
す。

具体例． No. R₁₅ R₁₆ Ｍ Ｍ−１−１ OH Ｈ Cu Ｍ−１−２ OH Ｈ Ni Ｍ−１−３ Ｈ ４−C₂H₅ Ni Ｍ−１−４ C₂H₅ ５−Cl Ni Ｍ−１−５ ｉ−C₃H₇ Ｈ Co Ｍ−１−６ ｎ−C₆H₁₃ ４−CH₃ Ni Ｍ−１−７ ｎ−C₆H₁₃ ４−CH₃ Pd Ｍ−１−８ C₆H₅ Ｈ Ni Ｍ−１−９ Ｈ 5,6−C₆H₄ Ni Ｍ−１−10 −CH₂− ４−NO₂ Ni ２）下記式で示されるサリチルアルドキシム系 R₁₇は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基で
もう一方のR₁₇と結合しても良い。R₁₈は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はベンゾ縮合系基を
表わし、ＭはCu,Ni,Co又はPdを表わす。

具体例． No. R₁₇ R₁₈ Ｍ Ｍ−２−１ Ｈ Ｈ Cu Ｍ−２−２ CH₃ Ｈ Ni Ｍ−２−３ OH ５−C₂H₅ Cu Ｍ−２−４ C₂H₅ ５−C₂H₅ Ni Ｍ−２−５ C₃H₇ ４−Cl Ni Ｍ−２−６ （CH₂）₅CH₃ ４−CH₃ Ni Ｍ−２−７ （CH₂）₁₁CH₃ 5,6−C₆H₄ Ni Ｍ−２−８ ｉ−C₃H₇ 5,6−C₆H₄ Co Ｍ−２−９ OH ４−C₃H₇ Co Ｍ−２−10 OH Ｈ Pd Ｍ−２−11 −CH₂− ４−NO₂ Ni Ｍ−２−12 −CH₂− ４−NO₂ Cu ３）チオアセトチオフェノン系 R₁₉はアルキル基、アリール基、R₂₀は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基又はベン
ゾ縮合系基を表わし、ＭはCu,Ni又はPdを表わす。

具体例． No. R₁₉ R₂₀ Ｍ Ｍ−３−１ CH₃ Ｈ Ni Ｍ−３−２ C₂H₅ ４−CH₃ Ni Ｍ−３−３ C₆H₅ ４−C₂H₅ Ni Ｍ−３−４ ４′−（CH₃）₂N−C₆H₄− Ｈ Ni Ｍ−３−５ ４′−Cl−C₆H₄− ４−CH₃ Ni Ｍ−３−６ CH₃ ４−CH₃ Pd Ｍ−３−７ C₂H₅ ４−Cl Pd Ｍ−３−８ CH₃ ４−NO₂ Ni Ｍ−３−９ C₆H₅ C₆H₅ Ni ４）アセトチオフェノン系 R₂₁はアルキル基、アリール基、R₂₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はベンゾ縮合系基を表わし、Ｍ
はCu,Ni,又はPdを表わす。

具体例． No. R₂₁ R₂₂ Ｍ Ｍ−４−１ CH₃ Ｈ Cu Ｍ−４−２ C₂H₅ ４−CH₃ Cu Ｍ−４−３ CH₃ Ｈ Ni Ｍ−４−４ C₃H₇ ４−CH₃ Ni Ｍ−４−５ （CH₂）₅CH₃ C₆H₅ Ni Ｍ−４−６ （CH₂）₇CH₃ C₆H₅ Ni Ｍ−４−７ C₂H₅ 5,6−C₆H₄ Ni Ｍ−４−８ CH₃ Ｈ Pd Ｍ−４−９ （CH₂）₅CH₃ ４−Cl Pd ５）オキシサンチオン系 R₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
し、ＭはCu又はNiを表わす。

具体例． No. R₂₃ Ｍ Ｍ−５−１ Ｈ Cu Ｍ−５−２ Ｈ Ni Ｍ−５−３ ４−CH₃ Ni ６）ピロメコン酸系 R₂₄は水素原子、又はアルキル基を表わし、ＭはCu,N
i,Co又はMnを表わす。

具体例． No. R₂₄ Ｍ Ｍ−６−１ Ｈ Mn Ｍ−６−２ Ｈ Ni Ｍ−６−３ ２−C₂H₅ Ni ７）メルカプトベンゾアゾール系 R₂₇はイオウ原子、置換ないし非置換のアミノ基、酸
素原子又はチオケトン基、R₂₈は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子又はアミノ基を表わし、ＭはZn,Cu又
はNiを表わす。

No. R₂₇ R₂₈ Ｍ Ｍ−７−１ Ｏ Ｈ Zn Ｍ−７−２ Ｏ ５−CH₃ Zn Ｍ−７−３ Ｓ Ｈ Ni Ｍ−７−４ Ｓ ５−Cl Ni Ｍ−７−５ Ｓ ５−CH₃ Ni Ｍ−７−６ Ｓ ４−CH₃ Ni Ｍ−７−７ Ｓ ５−（CH₃）₂N Ni Ｍ−７−８ NH Ｈ Ni Ｍ−７−９ NH ５−CH₃ Ni Ｍ−７−10 NCH₃ Ｈ Ni Ｍ−７−11 NH ６−C₂H₅ Ni Ｍ−７−12 Ｃ＝Ｓ Ｈ Ni ８）ヒドロキサム酸系 R₂₉はアルキル基、アリール基又はスチリル基を表わ
し、ＭはCu,Ni,又はCoを表わす。

No. R₂₉ Ｍ Ｍ−８−１ C₃H₇ Cu Ｍ−８−２ C₆H₅ Ni Ｍ−８−３ C₆H₅CH＝CH− Ni Ｍ−８−４ Cl−C₆H₄CH＝CH− Ni ９）ビスシクロペンタジエン系 R₃₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基又はアリール基を表わし、ＭはNi又はZrを表わす。

No. R₃₀ Ｍ Ｘ Ｍ−９−１ Ｈ Ni − Ｍ−９−２ Ｈ Zr Cl Ｍ−９−３ CH₃CO Ni − Ｍ−９−４ Cl Ni − Ｍ−９−５ C₃H₇ Ni − 10）ニトロソヒドロキシルアミン系 R₃₁はアルキル基又はアリール基、ＭはCu,Ni又はCoを
表わす。

No. R₃₁ Ｍ Ｍ−10−１ C₃H₇ Cu Ｍ−10−２ C₃H₇ Ni Ｍ−10−３ ｐ−（CH₃）₂N−C₆H₄− Cu Ｍ−10−４ ｐ−（CH₃）₂N−C₆H₄− Ni 11）ジオキシム系 R₃₂,R₃₃はアルキル基又はアリール基、ＭはNiを表わ
す。

No. R₃₂ R₃₃ Ｍ Ｍ−11−１ CH₃ CH₃ Ni Ｍ−11−２ C₂H₅ C₂H₅ Ni Ｍ−11−３ C₆H₅ C₆H₅ Ni 12）グリオキシム系 R₃₄,R₃₅はアルキル基、アミノ基、アリール基又はフ
ラン基、又はR₃₄とR₃₅で脂環式化合物を形成しても良
い。ＭはNiを表わす。

13）下記式で示される化合物 R₃₆,R₃₇は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で
Ｘは酸素原子又は硫黄原子、ＭはNiを表わす。

No. R₃₆ R₃₇ Ｘ Ｍ−13−１ Ｈ Ｈ Ｏ Ｍ−13−２ ５−CH₃ ｍ−CH₃ Ｏ Ｍ−13−３ ４−CH₃ ｍ−CH₃ Ｏ Ｍ−13−４ ５−Cl ｐ−Cl Ｏ Ｍ−13−５ Ｈ Ｈ Ｓ Ｍ−13−６ ５−CH₃ ｍ−CH₃ Ｓ Ｍ−13−７ ４−CH₃ ｍ−C₂H₅ Ｓ Ｍ−13−８ ５−Cl ｐ−C₂H₅ Ｓ 14）下記式で示される化合物 R₃₈,R₃₉は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
ニトロ基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、ＭはNi、Ｙ は
４級アンモニウムカチオンを表わす。

No. R₃₈ R₃₉ Ｘ Ｍ−14−１ ３−CH₃ Ｈ Ｏ Ｍ−14−２ ３−Cl ４−CH₃ Ｏ Ｍ−14−３ ４−NO₂ ４−CH₃ Ｏ Ｍ−14−４ Ｈ ４−CH₃ Ｓ Ｍ−14−５ ３−NO₂ ４−C₂H₅ Ｓ 15）下記式で示される化合物 R₄₀はアミノ基、ＭはCu,Ni,Co又はPdを表わす。

No. R₄₀ Ｍ Ｍ−15−１ （C₄H₉）₂N Ni Ｍ−15−２ （C₅H₁₁）₂N Ni 16）アントラニル酸系 R₄₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
基、ニトロ基又はアルコキシル基、ＭはZn,Cu,Ni又はCu
を表わす。

No. R₄₁ Ｍ Ｍ−16−１ Ｈ Cu Ｍ−16−２ ４−Cl Ni Ｍ−16−３ ４−NO₂ Ni Ｍ−16−４ ５−CH₃ Ni このような金属キレート化合物と色素を組み合わせる
ことにより反射率をあげることが出来、保存安定性を改
良することが出来るとともに、高いC/N値を得ることが
出来る。このような金属キレート化合物は記録層を形成
する記録材料全量に対し１〜60重量％程度、好ましくは
５〜40重量％、さらに好ましくは10〜30重量％含有され
ることが望ましい。

また、色素、金属キレート化合物以外にバインダーを
混合しても良い。好適なバインダーとしては、広範な樹
脂から選択することができる。具体的にはニトロセルロ
ース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ミリ
スチン酸セルロース、パルミチン酸セルロース、酢酸・
プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロースなどの
セルロースエステル類、メチルセルロース、エチルセル
ロース、プロピルセルロース、ブチルセルロースなどの
セルロースエーテル類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどのビニル樹脂類、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、塩化
ビニル−酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなど
のアクリル樹脂類、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル類、ポリ（4,4′−イソプロピリデン、ジ
フェニレン−コ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンカ
ーボネート）、ポリ（エチレンジオキシー3,3′−フェ
ニレンチオカーボネート）、ポリ（4,4′−イソプロピ
リデンジフェニレンカーボネート−コ−テレフタレー
ト）、ポリ（4,4′−イソプロピリデンジフェニレンカ
ーボネート）、ポリ（4,4′−sec−ブチリデンジフェニ
レンカーボネート）、ポリ（4,4′−イソプロピリデン
ジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシエチレ
ン）などのポリアリレート樹脂類、或はポリアミド類、
ポリイミド類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなど
のポリオレフィン類などを用いることができる。

塗工の際に使用できる有機溶剤は、分散状態とする
か、あるいは非晶質状態とするかによって異なってくる
が、一般には、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、クロロホルム、
塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリク
ロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ある
いはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、アニソールなどの芳香族類など
を用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。

基板としては、ガラス、ポリアミド、ポリエステル、
ポリオレフィン、ポリカーボネート、エポキシ、ポリイ
ミド、ポリメチルメタクリレート等が使用される。基板
上には通常トラッキングのために溝を持っており、さら
にその上に、記録層と接着性向上あるいは耐溶剤性改良
のために下引き層を有しても良い。

本発明によれば反射率をあげトラッキグが安定してか
かり、高いC/N比を得、保存安定性の良い光学情報記録
媒体を得ることが出来る。

［実施例］ 以下、本発明の実施例をあげ詳細に説明する。

実施例１〜８ 直径130mm、内径15mmのアクリルディスク基板上に、
下記第１表に示される色素と金属キレート化合物の組み
合わせからなる材料を所定の溶剤を用いて、膜厚800〜1
000Åの記録層を形成した。

このようにして得た記録媒体の基板側から830nmの半
導体レーザー光を用いて記録周波数2MHz、回転数1800rp
m、記録パワー7mW、読み出しパワー0.7mWで書き込み、
読み出しを行い、その読み出し波形をスペクトル解析に
よりC/N値を測定した。

次に、同じ記録媒体を60℃、90％RHの条件下で1000時
間放置して保存性加速実験を行い、反射率およびC/N値
を測定した。その結果を第２表に示す。

比較例１〜３ 実施例1,3および９と同様の色素を使用して、金属キ
レート化合物を用いずに実施例１と同様の方法により記
録層を形成し、実施例１と同様の試験を行った結果を第
１表および第２表に併記する。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によればアズレニウム系色素と
金属キレート化合物を用いることによって記録層の反射
率をあげ、且つ保存性を改善した光学情報記録媒体を提
供することができる優れた効果が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 高須 義雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−27293（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−129954（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］，［II］又は［III］で
   示される色素の少なくとも１つを含有する記録層を有す
   る光学情報記録媒体に於て、該記録層が下記一般式
   ［１］〜［16］で示される金属キレート化合物の少なく
   とも１つを含有することを特徴とする光学情報記録媒
   体。 一般式［Ｉ］ 一般式［II］ 一般式［III］ （但し、一般式［Ｉ］，［II］および［III］におい
   て、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆およびR₇は水素原子、ハロゲン
   原子、又は１価の有機残基を表わし、又はR₁とR₂、R₂と
   R₃、R₃とR₄、R₄とR₅、R₅とR₆およびR₆とR₇の組合せのう
   ち少なくとも１つの組合せで置換又は未置換の縮合環を
   形成してもよい。Ａは２価の有機残基を表わし、Ｚ は
   アニオン残基を表わす。） ［１］下記式で示されるチオサリチルアルドキシム系 （R₁₅は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
   ール基でもう一方のR₁₅と結合しても良い。R₁₆はアルキ
   ル基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基又はベンゾ縮
   合系基を表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表わす。） ［２］下記式で示されるサリチルアルドキシム系 （R₁₇は水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基で
   もう一方のR₁₇と結合しても良い。R₁₈は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はベンゾ縮合系基を
   表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表わす。） ［３］チオアセトチオフェノン系 （R₁₉はアルキル基、アリール基、R₂₀は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基又はベン
   ゾ縮合系基を表わす。ＭはCu、Ni又はPdを表わす。） ［４］アセトチオフェノン系 （R₂₁はアルキル基、アリール基、R₂₂は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基又はベンゾ縮合系基を表わす。Ｍ
   はCu、Ni又はPdを表わす。） ［５］オキシキサンチオン系 （R₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わ
   す。ＭはCu又はNiを表わす。） ［６］ピロメコン酸系 （R₂₄は水素原子、又はアルキル基を表わす。ＭはCu、N
   i、Co又はMnを表わす。） ［７］メルカプトベンゾアゾール系 （R₂₇はイオウ原子、置換ないし非置換のアミノ基、酸
   素原子又はチオケトン基、R₂₈は水素原子、アルキル
   基、ハロゲン原子又はアミノ基を表わす。ＭはZn、Cu又
   はNiを表わす。） ［８］ヒドロキサム酸系 （R₂₉はアルキル基、アリール基又はスチリル基を表わ
   す。ＭはCu、Ni又はCoを表わす。） ［９］ビスシクロペンタジエン系 （R₃₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
   基又はアリール基を表わす。） ［10］ニトロソヒドロキシルアミン系 （R₃₁はアルキル基又はアリール基を表わす。ＭはCu、N
   i又はCoを表わす。） ［11］ジオキシム系 （R₃₂,R₃₃はアルキル基又はアリール基を表わす。ＭはN
   iを表わす。） ［12］グリオキシム系 （R₃₄,R₃₅はアルキル基、アミノ基、アリール基又はフ
   ラン基、又はR₃₄とR₃₅で脂環式化合物を形成するに必要
   な原子群を示す。ＭはNiを表わす。） ［13］下記式で示される化合物 （R₃₆,R₃₇は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、
   Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わす。ＭはNiを表わ
   す。） ［14］下記式で示される化合物 （R₃₈,R₃₉は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又は
   ニトロ基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｙ は４級アン
   モニウムカチオンを表わす。ＭはNiを表わす。） ［15］下記式で示される化合物 （R₄₀はアミノ基を表わす。ＭはCu、Ni、Co又はPdを表
   わす。） ［16］アントラニル酸系 （R₄₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル
   基、ニトロ基又はアルコキシル基を表わす。ＭはZn、C
   u、Ni又はCoを表わす。）