JP2007153878A - カチオン化合物、色素化合物およびその使用方法、ならびに光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた感度、ジッターおよび反射率を示す光情報記録媒体を提供することができ、しかも優れた製造適性を有する新規色素の提供。
【解決手段】下記一般式(I)で表されるカチオン化合物。

[一般式(I)中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基または芳香族へテロ環基を表し、Ａｒ¹およびＡｒ²の少なくとも一方は一つ以上のオニウムカチオンを有し；Ｌ¹は、単結合または２価の連結基を表し；Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ3、Ｒ⁴は、それぞれ同じであっても異なってもよい。]
【選択図】なし

Description

本発明は、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な色素化合物を提供し得る新規カチオン化合物に関する。更に、本発明は、前記カチオン化合物を含む色素化合物およびその使用方法、ならびに前記色素化合物を記録層用色素として含む光情報記録媒体に関する。前記色素化合物は、可視レーザ光を用いて情報を記録する追記型のデジタル・バーサタイル・ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）等のヒートモード型の情報記録媒体の記録層用色素として好適である。

レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な情報記録媒体（光ディスク）として追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）が知られている。これは、従来のＣＤの作製に比べて少量のＣＤを手頃な価格でしかも迅速に提供できる利点を有しており、パーソナルコンピュータの普及に伴ってその需要も増大してきた。ＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体の代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる反射層、更に樹脂製の保護層をこの順に積層したものであり、光ディスクへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）を照射して記録層を局所的に熱変形させることにより行われる。一方、情報の読み取り（再生）は通常、記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光を照射して、記録層が熱変形された部位（記録部分）と変形されない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。

近年、パーソナルコンピュータの高性能化やインターネットの高速化に伴い、画像情報（特に動画等）が取り扱われる様になり、より、大容量の情報記録媒体が必要とされるようになった。記録密度のより高い情報記録媒体としては、記録密度を高めるため波長が短いレーザ光でより小さく絞った、追記型デジタル・バーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが市販されている。この光ディスクは、トラックピッチがＣＤ−Ｒの１．６μｍより狭い０．８μｍのプレグルーブが形成された直径１２０ｍｍあるいは直径が８０ｍｍの透明な円盤状基板上に、色素を含む記録層、そして通常は該記録層の上に更に反射層および保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと略同じ寸法の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造となるように製造されている。そしてＤＶＤ−Ｒは、可視レーザ光（通常６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより、記録および再生が行われ、ＣＤ−Ｒ型の光ディスクより高密度の記録が可能である。また、ＤＶＤ＋Ｒと称するＤＶＤ−Ｒと類似の規格の光ディスクも市販されている。

追記型ＤＶＤの情報記録媒体は、従来のＣＤ−Ｒ型に比べて数倍の情報量を記録することができるため、高い記録感度を有していることは勿論のこと、特に大量の情報を速やかに処理する必要から、高速記録に対してもエラーの発生率が少ないことが望まれる。また色素を含む記録層は、一般に熱、あるいは光に対する経時での安定性が低いため、長期間にわたって熱、あるいは光に対しても安定した性能を維持できる記録層の開発が望まれる。
また、追記型ＤＶＤも、ＣＤ−Ｒと同様に記録時間の短縮、つまり記録速度の高速度化が望まれ、追記型ＤＶＤ記録媒体の更なる感度アップや、書き込みレーザーの高パワー化に伴う書き込み精度の低下（ジッターの悪化）の改善が望まれている。

特開昭６３−２０９９９５号公報［特許文献１］には、オキソノール色素からなる記録層が基板上に設けられたＣＤ−Ｒ型の情報記録媒体が開示されている。この色素化合物を用いることにより、長期間にわたり安定した記録再生特性を維持し得るとされており、分子内に塩の形でアンモニウムが導入されたオキソノール色素化合物が記載されている。また、特開平１０―１０９４７５号公報［特許文献２］には、塩の形で導入されたアンモニウムとしてビピリジニウムが耐光性向上に有効であることが記載されている。ここでは色素はオキソノールに限定されず種々の色素が有効であることが記載されている。また、特開平１０−２９７１０３号公報［特許文献３］では、ビオロゲン対塩を持つオキソノール色素が有効であることが記載されている。また、特開２０００−５２６５８号公報［特許文献４］、特開２００２−２４９６７４公報［特許文献５］には、高い耐光性と耐久性を示し、良好な記録特性の光情報記録媒体を提供するオキソノール色素化合物が記載されている。また、特開２００２−５９６５２号［特許文献６］には、感度の異なる色素２種を混合する技術に関して記載されており、その中にオキソノール色素についての記載がある。特開２００４−１８８９６８号［特許文献７］に特定の構造のビス型オキソノール色素が開示されている。
特開昭６３−２０９９９５号公報 特開平１０―１０９４７５号公報 特開平１０―２９７１０３号公報 特開２０００−５２６５８号公報 特開２００２−２４９６７４号公報 特開２００２−５９６５２号公報 特開２００４−１８８９６８号公報

近年、１層メディア（４．７ＧＢ）の約１．８倍となる片面８．５ＧＢの容量を利用できる２層の記録面を持つＤＶＤ−Ｒ ＤＬ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ）メディアが開発され、単層型ＤＶＤ−Ｒと同様に記録時間の短縮が検討されている。ＤＶＤ−Ｒ ＤＬメディアは色素層が２層積層されているため、感度、反射率、ジッターなどの点から各層を構成する色素に対する要求物性が１層型メディアに用いられる色素に比べ一層厳しく、より高性能な色素の開発が望まれている。
更に、光情報記録媒体の記録層用色素には、上記物性に加えて、色素塗布液調製時の溶解性や、塗布液の溶解経時安定性、高濃度塗布溶液を使用した場合の塗布性（塗布膜平滑性）などの製造適性に優れることも求められる。

かかる状況下、本発明は、優れた感度、ジッターおよび反射率を示す光情報記録媒体を提供することができ、しかも優れた製造適性を有する、特にＤＶＤ−Ｒメディア用色素として優れた特性を示す新規色素を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、一分子中に３つ以上のカチオン部を有する新規カチオン化合物と陰イオンから形成される色素化合物によれば、優れた感度、ジッター、反射率を有する光情報記録媒体が得られること、更に前記色素化合物は、色素塗布液調製時の溶解性、塗布液の溶解経時安定性に優れるとともに、高濃度塗布溶液の塗布時の良好な塗布面状を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]下記一般式(I)で表されるカチオン化合物。

[一般式(I)中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基または芳香族へテロ環基を表し、Ｌ¹は、単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＬ¹の少なくとも一つは一つ以上のオニウムカチオンを有し；Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ3、Ｒ⁴は、それぞれ同じであっても異なってもよい。]
[２]前記一般式(I)中、
Ａｒ¹は、

で表され、
Ａｒ²は、

で表される、[１]に記載のカチオン化合物。
[上記において、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ１およびｍ２は、一方が０〜５の範囲の整数を表し、他方は１〜５の範囲の整数を表し、ｍ１、ｍ２が２〜５の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ¹、Ｒ²は、それぞれ同じであっても異なってもよい。]
[３]前記一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は、窒素カチオンを有する置換基を表す[２]に記載のカチオン化合物。
[４]前記一般式(I)中、Ｌ¹は単結合である[３]に記載のカチオン化合物。
[５]前記窒素カチオンは、テトラ置換窒素原子カチオンまたは窒素原子含有芳香族へテロ環カチオンである[３]または[４]に記載のカチオン化合物。
[６]前記窒素原子含有芳香族へテロカチオンは、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオンまたはイミニウムカチオンである[５]に記載のカチオン化合物。
[７]一般式(I)中、Ｌ¹は、

で表される、[１]または[２]に記載のカチオン化合物。
［上記において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に、置換基を表し；ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ５、ｍ６が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ同じであっても異なってもよく；Ｌ^aは、２価の連結基を表す。］
[８]前記一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(IV)で表される化合物である[１]に記載のカチオン化合物。

［一般式(VI)中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し；
Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸が連結して、５または６員環を形成してもよく、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は、それぞれさらに置換基を有してもよい。］
[９][１]〜[８]のいずれかに記載のカチオン化合物と、前記カチオン化合物の電荷を中和し得る量の陰イオンとを含む色素化合物。
[１０]前記陰イオンはアニオン性色素である[９]に記載の色素化合物。
[１１]前記アニオン性色素は、オキソノール色素である[１０]に記載の色素化合物。
[１２]前記オキソノール色素は、下記一般式(V)で表される[１１]に記載の色素化合物。

[一般式(V)中、Ｚａ²⁵およびＺａ²⁶は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；
Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸およびＭａ²⁹は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｋａ²³は、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ²³が２または３であるとき、複数存在するＭａ²⁷、Ｍａ²⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
[１３]前記オキソノール色素は、下記一般式(VI)で表される[１１]に記載の色素化合物。

[一般式(V)中、Ｚａ²¹、Ｚａ²²、Ｚａ²³およびＺａ²⁴は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；Ｍａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²³、Ｍａ²⁴、Ｍａ²⁵およびＭａ²⁶は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基を表し；Ｋａ²¹およびＫａ²²は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ²¹、Ｋａ²²が２または３であるとき、複数存在するＭａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²⁵、Ｍａ²⁶は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
[１４]基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、[９]〜[１３]のいずれかに記載の色素化合物を含有する光情報記録媒体。
[１５]追記型光情報記録媒体である[１４]に記載の光情報記録媒体。
[１６]ＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体である[１５]に記載の光情報記録媒体。
[１７][９]〜[１３]のいずれかに記載の色素化合物を光情報記録媒体の記録層用色素として使用する方法。
[１８]前記光情報記録媒体が追記型光情報記録媒体である[１７]に記載の方法。
[１９]前記光情報記録媒体がＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体である[１８]に記載の方法。

本発明によれば、優れた感度、ジッターおよび反射率を示す光情報記録媒体を提供することができる。更に、本発明の色素化合物は、色素塗布液調製時の溶解性や、塗布液の溶解経時安定性に優れ、高濃度塗布溶液を塗布し記録層を形成する場合であっても良好な塗布面状を有する記録層を形成することができる。

[カチオン化合物]
本発明のカチオン化合物は、下記一般式(I)で表されるカチオン化合物である。

本発明のカチオン化合物は、１分子中に３つ以上のカチオン部を有し、アニオン部位とともに、光情報記録媒体の記録層用色素として有用な色素化合物を形成することができる。以下に、本発明のカチオン化合物の詳細を説明する。

一般式(I)
一般式(I)中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基または芳香族へテロ環基を表し、Ａｒ¹およびＡｒ²の少なくとも一方は一つ以上のオニウムカチオンを有する。Ａｒ¹、Ａｒ²の表すアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
Ａｒ¹、Ａｒ²の表す芳香族へテロ環基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、前記芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。前記芳香族ヘテロ環基の具体例としては、ピロール基、ピラゾール基、イミダゾール基、ピリジン基、フラン基、チオフェン基、オキサゾール基、チアゾール基やこれらのベンゾ縮環体やヘテロ環縮環体などが挙げられる。Ａｒ¹、Ａｒ²は特に好ましくはフェニル基である。

Ａｒ¹、Ａｒ²の少なくとも一方がオニウムカチオンを有する場合、そのオニウムカチオンは、Ａｒ¹、Ａｒ²の置換基に含まれていてもよい。または、前記オニウムカチオンは、Ａｒ¹、Ａｒ²が表す芳香族へテロ環基のヘテロ原子が更に置換され生じたオニウムカチオンであってもよい。オニウムカチオンとしては特に限定しないが、好ましくはアンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムカチオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムカチオンを表し、特に好ましくはアンモニウムカチオンを表す。ここでアンモニウムカチオンは窒素原子上に陽電荷を有するカチオン基を表し、好ましくはテトラ置換窒素原子カチオン（置換基としては以下に説明するアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す）、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、イミニウムカチオンなどを表す。

Ａｒ¹、Ａｒ²は更に置換基を有しても良い。前記置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、芳香族へテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ基、ピラジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、芳香族へテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ基、２−ベンズイミゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、芳香族へテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に置換基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴が表す置換基の例としては、好ましくは前述のＡｒ¹、Ａｒ²の置換基の例が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基である。またＲ³、Ｒ⁴が表す置換基同士が結合していてもよい。即ち、左右のピリジン環がＲ³とＲ⁴が結合した連結基で結合していてもよい。また、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれが置換しているベンゼン環と環を形成してもよい。

ｍ３、ｍ４は、各々独立に０〜４の範囲の整数を表す。ｍ３、ｍ４は、それぞれ好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１である。ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるときに複数存在するＲ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じであっても異なってもよい。

Ｌ¹は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、ピリジニウム基を両末端に有するものが好ましい。Ｌ¹が表す２価の連結基については、一般式(III)中の連結基について後述する通りである。

一般式(I)中のカチオン部の数は、好ましくは３つ以上１０００以下であり、より好ましくは３つ以上１０以下、特に好ましくは４以上６以下である。

本発明のカチオン化合物の好ましい態様としては、一般式(I)中、Ａｒ¹が、

で表され、
Ａｒ²が、

で表されるカチオン化合物、即ち下記一般式(II)：

で表されるカチオン化合物を挙げることができる。より好ましい態様としては、一般式(II)において、Ｌ¹が単結合であって、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方が窒素カチオンを有する置換基を表すカチオン化合物を挙げることができる。
また、本発明のカチオン化合物のより好ましい別の態様としては、一般式(II)においてＬ¹が、

であって、Ｒ¹およびＲ²が各々独立に置換基を表し、その置換基が置換しているベンゼン環と環を形成してもよい、化合物、即ち下記一般式(III)：

で表されるカチオン化合物を挙げることもできる。
本発明のカチオン化合物のより好ましい別の態様としては、下記一般式(IV)：

で表されるカチオン化合物を挙げることもできる。
以下に、一般式(II)、(III)、(IV)の詳細を順次説明する。

一般式(II)
一般式(II)中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に置換基を表す。前記置換基の例としては、前述のＲ³、Ｒ⁴の置換基の説明に記載したものに加えて、窒素カチオンを有する置換基を挙げることができる。ここで、「窒素カチオン」とは、窒素原子を１つ以上含み、かつ含まれる窒素原子の少なくとも１つが陽電荷を有するカチオンを意味する。

前記窒素カチオンとしては、好ましくはテトラ置換窒素原子カチオン（置換基としてはＡｒ¹、Ａｒ²の置換基の例として説明したアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基を表す）、窒素原子含有芳香族へテロ環カチオンを挙げることができる。

テトラ置換窒素原子カチオンのより好ましい態様としては、

を挙げることができる。上記において、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^eは、各々独立に、Ａｒ¹、Ａｒ²の置換基の例として説明したアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基を表す。

窒素原子含有芳香族へテロ環カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオンまたはイミニウムカチオンを挙げることができ、具体的には、

を挙げることができる。上記において、Ｘ¹は、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＣＲ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表し、好ましくはＮである。Ｒ^f、Ｒ^gおよびＲ^hは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ^gおよびＲ^hは、それぞれヘテロ環に含まれるＮとともに環を形成してもよく、Ｘ¹がＣＲを表すとき、Ｘ¹とＲ^fまたはＲ^hは連結して環を形成してもよい。Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は、各々独立に、ＮまたはＣＲ’（Ｒ’は水素原子または置換基を表す）を表し、ＲⁱおよびＲⁱは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、ＲⁱおよびＲⁱは、それぞれヘテロ環に含まれるＮとともに環を形成してもよく、Ｘ²がＣＲ’を表すとき、Ｘ²とＲⁱは連結して環を形成してもよく、Ｘ⁴がＣＲ’を表すとき、Ｘ⁴とＲ^jは連結して環を形成してもよい。前記置換基は、先にＡｒ¹、Ａｒ²の置換基の例として説明したアルキル基、アリール基または芳香族へテロ環基である。

前記窒素原子含有芳香族へテロ環カチオンの具体例としては、下記の窒素原子含有芳香族へテロ環において、少なくとも１つの窒素が置換されたものを挙げることができ、

上記具体例の中で好ましいものとしては、ピリジン、1,3-オキサゾール、1,3-チアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾールにおいて、少なくとも１つの窒素が置換されたものを挙げることができる。

Ｌ¹が単結合の場合、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方は、前述の窒素カチオンを有する置換基を表すことが好ましく、両方が窒素カチオンを有する置換基を表すことが更に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれが置換しているベンゼン環と環を形成してもよい。

ｍ１およびｍ２は、一方が０〜５、好ましくは０〜２の範囲の整数を表し、他方は１〜５、好ましくは１〜２の範囲の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２〜５の範囲の整数であるときに複数存在するＲ¹、Ｒ²は同じであっても異なってもよい。

一般式(II)中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹、ｍ３、ｍ４は、それぞれ一般式（Ｉ）における定義と同義であり、その詳細は前述の通りである。一般式（ＩＩ）中のカチオン部の数は、一般式(I)と同様に、好ましくは３つ以上１０００以下であり、より好ましくは３つ以上１０以下、特に好ましくは４以上６以下である。

一般式(III)
一般式(III)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式(I)および(II)における定義と同義であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に置換基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される置換基の好ましい例等の詳細は、前述のＲ³、Ｒ⁴の置換基の説明に記載した通りである。一般式(III)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶で表される置換基の特に好ましい例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルファモイル基、ウレイド基等を挙げることができる。

一般式(III)中、ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、好ましくは０〜２の範囲の整数を表し、特に好ましくは０である。ｍ５、ｍ６が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

一般式(III)中、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、一般式(I)および(II)における定義と同義である。一般式(III)中、ｍ¹およびｍ²は、より好ましくは０〜２の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４は、好ましくは０〜４の範囲の整数を表し、より好ましくは０〜２の範囲の整数を表し、特に好ましくは０である。

一般式(III)中、Ｌ^aは、２価の連結基を表し、好ましくは単結合、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、メチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルファニル基、アミド基およびそれらの組合せからなる基を表し、特に好ましくは下記連結基である。

一般式(III)中のカチオン部の数は、一般式(I)、一般式(II)と同様に、好ましくは３つ以上１０００以下であり、より好ましくは３つ以上１０以下、特に好ましくは４以上６以下である。

一般式(IV)

一般式(IV)中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸が連結して、５または６員環を形成してもよい。形成される環としては、脂肪族環、ベンゼン環、芳香族へテロ環等を挙げることができる。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸で表されるアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基は前述の置換基の例で示したものが挙げられ、さらに置換基を有してもよい。

Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ベンジル基）であることが好ましく、両方が同じアルキル基であることがより好ましい。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸は全て水素原子である場合か、またはＲ⁵³、Ｒ⁵⁴が水素原子であり、かつＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸が連結して、ベンゼン環を形成する場合が好ましい。

以下に、本発明のカチオン化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

本発明のカチオン化合物は、特開２００３−１２８６５４号公報に記載のように、ピリジニウム化合物の窒素上にジニトロベンゼンやヘテロアリールが置換したものをアニリンやヘテロアリールアミンで置換することで合成することができる。更に、３つ以上のカチオン基を有する本発明のカチオン化合物は、該アニリンやヘテロアリールアミンとして既にカチオン基を有するものを用いて合成することができ、またはビピリジニウム化合物の窒素上のアリール基またはヘテロアリール基の置換基をオニウム化することで合成することができる。
また、得られた化合物は公知の方法で精製することもできる。なお、本発明のカチオン化合物が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の分析方法によって確認することができる。

[色素化合物]
本発明の色素化合物は、本発明のカチオン化合物と、前記カチオン化合物の電荷を中和し得る量の陰イオンとを含む。前記色素化合物は、好ましくは前記カチオン化合物が前記陰イオンと塩を形成した化合物である。本発明の色素化合物は、色素膜での吸収極大波長が５００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満であることが好ましく、５５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが更に好ましく、５６５ｎｍ以上５９０ｎｍ未満であることが最も好ましい。

前記陰イオンは、本発明のカチオン化合物の電荷を中和して塩を形成し得る陰イオンであれば、無機陰イオンまたは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハライドイオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-など）、スルホナートイオン（ＣＨ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオンなど）、硫酸イオン（ＣＨ₃ ＳＯ₄ ^-など）、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、およびリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-、

など）、金属錯体イオン（例えば、

など）、アニオン色素（例えはオキソノール色素、アニオン性解離性基（OH基、NH基、COOH基、SO₃Ｈ基等）が解離したアニオン性色素部位(好ましくはアゾ基、アゾメチン色素、スチルベン色素)）を挙げることができる。前記陰イオンは、好ましくはアニオン性色素であり、より好ましくはオキソノール色素である。オキソノール色素とは、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、吸収極大波長が３５０ｎｍ以上、７２０ｎｍ未満であれば、構造は特に限定しない。好ましくはメチン数が５ないし７であり、鎖状酸性核または環状酸性核を有する色素である。

一般式（Ａ）中、ｎは１〜４の範囲の整数であることが好ましい。Ｒが表す置換基の例としては、Ａｒ¹、Ａｒ²の置換基の例として説明したものが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基）、炭素数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基）、炭素数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、シアノ基などが挙げられ、複数のＲ同士が連結して環を形成してもよい。前記陰イオンは、よりいっそう好ましくは、下記一般式(V)：

で表される環状酸性核を有するオキソノール色素であり、特に好ましくは下記一般式(VI)：

で表されるオキソノール色素である。
以下に、一般式(V)、(VI)の詳細を順次説明する。

一般式(V)
一般式(V)中、Ｚａ²⁵およびＺａ²⁶は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し、その例は、Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、マクミラン社、１９７７年、第１９８頁に記載されている。具体的には、各々、置換されてもいてもよいピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソローダニン、ローダニン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オン、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（例えば、メルドラム酸など）、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリンー２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、５または６員の炭素環（例えば、ヘキサン−１，３−ジオン、ペンタン−１，３−ジオン、インダン−１，３−ジオン）などの核が挙げられ、好ましくは、ピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、または３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オン、インダンジオン、ピラゾロン、ピラゾリンジオン、ベンゾチオフェンオンジオキシドである。 Ｚａ²⁵、Ｚａ²⁶は、各々、置換されていてもよい１，３−ジオキサン−４，６−ジオンであることが最も好ましい。

酸性核を置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、またはシリル基が例として挙げられる。その中でも、炭素数１から２０の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
酸性核は、無置換または、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基で置換されたもの、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基で置換されたものが好ましい。

Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸およびＭａ²⁹は、各々独立に、置換または無置換のメチン基である。置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基）、炭素数６〜２６のアリール基（例えば、フェニル基、２−ナフチル基）、炭素数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジル基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、シアノ基などが挙げられる。また、他のメチン基と結合して環構造を形成してもよく、Ｚａ²⁷〜Ｚａ²⁹で表される原子団と結合して環構造を形成してもよい。
Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸およびＭａ²⁹は、各々独立に、好ましくは無置換メチン基、またはエチル基、メチル基、もしくはフェニル基で置換されたメチン基のいずれかである。最も好ましくは、無置換のメチン基である。

一般式(V)において、Ｋａ²³は、０〜３の範囲の整数を表す。Ｋａ²³が２または３であるとき、複数存在するＭａ²⁷、Ｍａ²⁸は、同じでも異なっていてもよい。Ｋａ²³は、２であることが好ましい。

本発明のカチオン化合物と一般式（V）で表されるアニオン性色素部位が塩形成した色素は中性であり、色素化合物中のカチオン数とアニオン数は同数であり、カチオン数およびアニオン数はそれぞれ好ましくは３〜１０であり、特に好ましくは４〜６である。

一般式(V)は、好ましくは、Ｚａ²⁵およびＺａ²⁶が、各々独立に、無置換または、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基で置換された、または、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基で置換されたピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オンであり、Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸およびＭａ²⁹は、各々独立に、無置換メチン基、または、エチル基、メチル基、もしくはフェニル基で置換されたメチン基のいずれかであり、Ｋａ²³は、２である。特に好ましくはＺａ²⁵およびＺａ²⁶が、各々独立に、無置換または、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基で置換された、または、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基で置換された１，３−ジオキサン−４，６−ジオンであり、Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸、Ｍａ²⁹は、無置換メチン基であり、Ｋａ²³は、２である。

一般式(VI)
一般式(VI)中、Ｚａ²¹、Ｚａ²²、Ｚａ²³およびＺａ²⁴は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表す。酸性核は、一般式(V)のＺａ²⁵、Ｚａ²⁶が形成するものと同義であり、その具体例も同様である。Ｚａ²¹、Ｚａ²²、Ｚａ²³およびＺａ²⁴が形成する酸性核は、好ましくは、ピラゾール−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、または３，３−ジオキソ［１，３］オキサチオラン−５−オン、インダンジオン、ピラゾロン、ピラゾリンジオン、ベンゾチオフェンオンジオキシドである。その中でも、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンが最も好ましい。

Ｍａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²³、Ｍａ²⁴、Ｍａ²⁵およびＭａ²⁶は、各々独立に、置換または無置換のメチン基であり、一般式(V)のＭａ²⁷、Ｍａ²⁸、Ｍａ²⁹と同義であり、具体例も、好ましい例も同様である。Ｍａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²³、Ｍａ²⁴、Ｍａ²⁵、Ｍａ²⁶は、無置換のメチン基であることが好ましい。

Ｋａ²¹およびＫａ²²は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、一般式（V）Ｋａ²³と同義である。Ｋａ²³が２または３であるとき、複数存在するＭａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²⁵、Ｍａ²⁶は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基である。２価の連結基については、それらが結合したクロモフォア間でπ共役系を形成しない以外に特に限定は無いが、好ましくはアルキレン基（炭素数１〜２０、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２６、例えばフェニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（炭素数２〜２０、例えばエテニレン基、プロペニレン基）、アルキニンレン基（炭素数２〜２０、例えばエチニレン基、プロピニレン基）、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁰¹）−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ¹⁰²）−、−ＳＯ₂−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ¹⁰³）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁰⁴）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹⁰⁵）−、ヘテリレン基（炭素数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４− ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０〜１００、好ましくは１〜２０の連結基を表す。上記、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²、Ｒ¹⁰³ 、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は、各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、および置換または無置換のアリール基のいずれかを表す。また、Ｌで表される連結基は、それらが連結する２つのクロモフォア間で１つ以上複数個存在していてもよく、複数個（好ましくは２つ）が結合して環を形成してもよい。
Ｌとして、各々好ましくは２つのアルキレン基（好ましくは、エチレン基）が結合して環を形成したものである。その中でも、５または６員環（好ましくはシクロヘキシル）を形成した場合が更に好ましい。

以下に、前記オキソノール色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般的なオキソノール色素は、該当する活性メチレン化合物とメチン源（メチン染料にメチン基を導入するために用いられる化合物）との縮合反応によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、同５２−３８０５６号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、同５８−３５５４４号、特開昭４９−９９６２０号、同５２−９２７１６号、同５９−１６８３４号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８２７号各公報、および英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号、同４１８１２２５号、同５２１３９５６号、同５２６０１７９号各明細書を参照することができる。
ビス型オキソノール色素の合成法は、欧州特許ＥＰ１４２４６９１Ａ２に開示されている。

次に、本発明のカチオン化合物とアニオン性色素が塩形成した色素化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記アニオン性色素としては、前記オキソノール色素以外にも、発色団として解離性基（水酸基、アミノ基等）を有する解離性の、アゾ色素、アゾメチン色素、またはメチン色素や発色団以外に解離性基の置換した、アゾ色素、アゾメチン色素、メチン色素、キノン系色素、ジアリールおよびトリアリールメタン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ色素、縮合環系色素、スチリル系色素、スピロピラン、スピロオキサジン誘導体、ジアリールエテン誘導体、スクアリウム、クロコニウム誘導体などを用いることもできる。具体的構造の例としては、大河原 信・松岡 賢・平嶋 恒亮・北尾 悌次郎著（講談社）「機能性色素」記載の色素などが挙げられる。

本発明の色素化合物は、本発明のカチオン化合物の塩（塩酸塩等）をアニオン交換することによって容易に得ることができる。また、得られた色素化合物は公知の方法で精製することもできる。なお、本発明の色素化合物が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の分析方法によって確認することができる。

本発明の色素化合物は、色素塗布液調製時の溶解性や、塗布液の溶解経時安定性、高濃度塗布溶液を使用した場合の塗布性（塗布膜平滑性）に優れるため、本発明の色素化合物を光情報記録媒体の記録層用色素として使用することで製造適性を改善することができる。
更に、本発明の色素化合物は、記録特性に優れるため、光情報記録媒体の記録層用色素として使用することにより、記録感度および書き込み精度に優れた光情報記録媒体を得ることができる。本発明の色素化合物の記録層用色素としての使用方法の詳細は、本発明の光情報記録媒体について後述する通りである。

[光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有し、前記記録層に、本発明の色素化合物を含有する。

前記記録層は、本発明の色素化合物を一種のみ含んでもよく、二種以上を組み合わせて含んでもよい。その含有率は、好ましくは１〜１００％であり、より好ましくは５〜１００％であり、特に好ましくは１０〜１００％である。

前記記録層中の本発明の色素化合物以外の成分は、有機物、無機物いずれでもよく、その具体例としては、本発明の色素化合物以外の色素を挙げることができる。併用する色素として好ましくは有機色素であり、具体的にはアゾ色素、シアニン色素、オキソノール色素、ピロメテン色素、フタロシアニン色素であり、より具体的には、本発明の色素化合物以外のオキソノール色素であり、更に具体的には、特開平１０−２９７１０３号公報、特開２０００−１０８５２０号公報、特開２００２−５９６５２号公報、特開２００２−２４９６７４号公報、特開２００３−３９８３１号公報、および特開２００４−１８８９６８号公報記載のオキソノール色素である。記録材料として本発明の色素化合物と他の色素を併用する場合は、記録特性および製造適性向上の観点からは、記録層中の全色素成分中の本発明の色素化合物の割合が６０〜１００質量％、他の色素の割合が０〜４０質量％となるように混合することが好ましい。

本発明の光情報記録媒体は、本発明の色素化合物を記録層に含むものであれば特に制限はないが、好ましくは追記型光記録媒体である。本発明の光情報記録媒体をＣＤ−Ｒに適用する場合には、トラックピッチ１．４〜１．８μｍのプレグルーブが形成された厚さ１．２±０．２ｍｍの透明な円盤状基板上に、本発明の色素化合物を含む記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成であることが好ましい。

また、本発明の光情報記録媒体は、追記型ＤＶＤであることもできる。追記型ＤＶＤとしては、単層記録層を有するものと二層記録層を有するものがあるが、本発明はいずれの態様であってもよい。また、追記型ＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＲおよびＤＶＤ＋Ｒがあるが、本発明はいずれの態様にも適用可能である。

単層記録層を有する追記型ＤＶＤは、一対の基板の間に記録層を有する層構成（例えば基板、記録層および保護基板（ダミー基板）をこの順に有する）をとることができる。その他に反射層、保護層等が適宜形成されていることが好ましい。そのような層構成を有する追記型ＤＶＤの一例を図１に示す。
また、単層記録層を有するＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体の好ましい態様としては、以下の光情報記録媒体を挙げることができる。
トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された厚さ０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板上に、本発明の色素化合物を含む記録層および光反射層が設けられてなる積層体と、該積層体の円盤状基板と同じ形状の透明な円盤状保護基板とを、記録層が内側となるように接合され、厚さ１．２±０．２ｍｍとなるように構成された光情報記録媒体。なお、上記ＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体においては、光反射層の上に更に保護層を設けた構成とすることもできる。

前記単層記録層に使用される本発明の色素化合物としては、好ましくは、一般式(III)ないし(IV)で表されるカチオン部に一般式(VI)で表されるオキソノール色素を組み合わせたものである。

一方、記録層を二層有する追記型ＤＶＤは、対向する一対の基板間に二層以上の記録層を有する層構成（例えば第一基板、第一記録層、第二記録層、第二基板をこの順に有する）をとることができる。二層の記録層を有する追記型ＤＶＤの一例を図２に示す。

図２に示す追記型ＤＶＤは、第一記録層２２を有する第一基板１４と第二記録層２８を有する第二基板１８が中間層２０を介して貼り合わされた構成を有する。また、第一記録層２２上には反射層２４が、中間層２０と第二記録層２８との間にはバリア層３０が、第二記録層２８と第二基板１８との間には反射層２６が設けられている。なお、第一基板側からレーザー光を照射するため、第一記録層２２上に形成される反射層２４は半透明となっている。

図２に示す追記型ＤＶＤにおいて、第一記録層２２に対して情報を記録する場合は、第一基板１４の端面１４ａから第一記録層２２に向かう方向に記録用のレーザー光３２を照射し、レーザー光３２を第一記録層２２に結像させて情報（ピット）を形成する。このとき、第一プリグルーブ１２のグルーブ３４に対応した部分に情報が記録される。

一方、第二記録層２８に対して情報を記録する場合は、第一基板１４の端面１４ａから第二記録層２８に向かう方向に記録用のレーザー光を照射し、レーザー光３２を第二記録層２８に結像させて情報（ピット）を記録する。このとき、第二記録層２８のうち、第二プリグルーブ１６のランド３６に対応した部分に情報が記録される。
なお、中間層２０は、第一記録層２２に記録された情報と第二記録層２８に記録された情報の干渉を防ぐ働きをする層であり、中間層２０を介在させることにより第一記録層２２および第二記録層２８で良好な記録再生信号を得ることができる。

上記のような片面二層記録が可能な追記型ＤＶＤでは、第一記録層と第二記録層は入射光源からの距離、必要とされる熱分解特性等が異なるため、各層に使用する記録材料は応答特性等を考慮して選択することが好ましい。レーザー光源に近い記録層（図２中の第一記録層２２）へ使用する色素化合物として好ましい色素、前記単層記録層を有する追記型ＤＶＤの好ましい例に挙げた化合物である。
一方、レーザー光源から離れた記録層（図２中の第二記録層２８）へ使用する色素化合物としては、好ましくは一般式(III)で表されるカチオン部に一般式(VI)で表されるオキソノール色素を組み合わせたものである。

また、記録層を二層有するＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体の好ましい態様としては、以下の光情報記録媒体を挙げることができる。
トラックピッチ０．６〜０．９μｍのプレグルーブが形成された厚さ０．６±０．１ｍｍの透明な円盤状基板上に、本発明の色素化合物を含む記録層および光反射層が設けられてなる二枚の積層体が、それぞれ記録層が内側となるように接合され、厚さ１．２±０．２ｍｍとなるように構成された光情報記録媒体。

本発明の光情報記録媒体は、例えば、以下に述べるような方法により製造することができる。基板（保護基板も含む）は、従来の情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えば、ガラス；ポリカーボネート；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィンおよびポリエステル等を挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善および接着力の向上および記録層の変質防止などの目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。

また、基板（または下塗層）上には、トラッキング用溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プレグルーブ）が形成されている。このプレグルーブは、ポリカーボネートなどの樹脂材料を射出成形あるいは押出成形する際に直接基板上に前記のトラックピッチで形成されることが好ましい。また、プレグルーブの形成を、プレグルーブ層を設けることにより行ってもよい。プレグルーブ層の材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルのうち少なくとも一種のモノマー（またはオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。プレグルーブ層の形成は、例えば、まず精密に作られた母型（スタンパー）上に上記のアクリル酸エステルおよび重合開始剤からなる混合液を塗布し、さらにこの塗布液層上に基板を載せたのち、基板または母型を介して紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて基板と塗布層とを固着させる。次いで、基板を母型から剥離することにより得ることができる。

基板（または下塗層）上のプレグルーブが形成されているその表面上には、本発明の色素化合物を含む記録層が設けられる。記録層には、更に耐光性を向上させるための種々の褪色防止剤を含有することができる。褪色防止剤の代表例としては、特開平３−２２４７９３号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される金属錯体、ジインモニウム塩、アミニウム塩や特開平２−３００２８７号公報や特開平２−３００２８８号公報に示されているニトロソ化合物、特開平１０−１５１８６１号公報に示されているＴＣＮＱ誘導体などを挙げることができる。

記録層の形成は、本発明の色素化合物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行うことができる。色素記録層形成用の塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンングリコールモノエチルエーテル、プロピレンングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する化合物の溶解性を考慮して単独または二種以上組み合わせて用いることができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤などの各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤の例としては、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、色素の合計量に対して一般に０．０１〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液の色素濃度は一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲にある。

一般に、上記記録層の上に、情報の再生時における反射率の向上の目的で、反射層が設けられる。反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼であり、特に好ましいものはＡｇである。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いてもよい。反射層は、例えば上記反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより記録層の上に形成することができる。反射層の層厚は一般には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。

反射層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層が設けられていてもよい。この保護層は、基盤の記録層が設けられていない側にも耐傷性、耐湿性を高める目的で設けられてもよい。保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着層を反射層上および／または基板上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらの適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１〜１００μｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に記録層、および反射層、そして所望により保護層を設けた積層体を作製することができる。上記のようにして二枚の積層体を作製し、これらを、各々の記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、二つの記録層を持つ光情報記録媒体を製造することができる。また得られた積層体と、該積層体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その記録層が内側となるように接着剤で貼り合わせることにより、単層記録層を有する光情報記録媒体を製造することができる。

前記接着層の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、感圧式両面テープ等や、ＳｉＯ₂等の無機材料等が挙げられる。また、これらの材料を単独または混合してもよいし、一層だけではなく多層膜にして用いてもよい。このような接着層は、スピンコート法やキャスト法、スパッタ法により形成することができる。接着層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０μｍである。

本発明の光情報記録媒体への情報記録方法は、例えば、次のように行われる。まず、情報記録媒体を定線速度または定角速度にて回転させながら、基板側から半導体レーザー光などの記録用のレーザー光を照射する。この光の照射により、記録層と反射層との界面に空洞を形成（空洞の形成は、記録層または反射層の変形、あるいは両層の変形を伴って形成される）するか、基板が肉盛り変形する、あるいは記録層に変色、会合状態の変化等により屈折率が変化することにより情報が記録されると考えられる。記録光としては、ＣＤ−Ｒ型として７７０〜７９０ｎｍ、ＤＶＤ−Ｒ型として６００ｎｍ〜７００ｎｍ（好ましくは６２０〜６８０ｎｍ、更に好ましくは、６３０〜６６０ｎｍ）の範囲の発振波長を有する半導体レーザービームが用いられる。上記のように記録された情報の再生は、情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら記録時と同じ波長を持つ半導体レーザー光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

以下に、本発明を実施例により更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。

[実施例１]
色素化合物Ｄ−１の合成
（１）化合物例Ｖ−１のｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
次の反応スキームに従いイソプロパノール３００ｍｌに塩化アンモニウム３ｇと還元鉄３０ｇを添加し、加熱還流を３０分行った。次に加熱還流下、４−ニトロフェニル−１−イミダゾール２５．８ｇを徐々に添加した。更に加熱還流を２時間後、熱時濾過にて、不溶分を除去した。得られたイソプロパノール溶液を濃縮乾固したものを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、中間体Ａ １６．０ｇを得た。次にジメチルホルムアミド２０ｍｌに中間体Ａ ２．０７ｇとＤＮＰＶ（１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）［４，４’］ビピリジニウムジクロライド）３．３６ｇを添加し、９０℃にて２時間加熱攪拌した。
反応終了後、放冷、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、ジメチルホルムアミドにて洗浄後、減圧乾燥し、中間体Ｂ ３．０ｇを得た。次に中間体Ｂ ２．０ｇにｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル２０ｍｌを添加し、１２０℃にて６時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル３０ｍｌを添加し、３０分攪拌した。析出結晶を濾取、乾燥し、Ｖ−１のｐ−トルエンスルホン酸塩２．７５ｇを得た。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：9.99(ｓ，２Ｈ)，9.74(ｄ，４Ｈ)，9.10(ｄ，４Ｈ)，8.46(ｓ，２Ｈ)，8.28(ｄｄ，８Ｈ)，8.05(ｓ，２Ｈ)，7.48(d，８Ｈ)，7.12(ｄ，８Ｈ) ，4.03(ｓ，６Ｈ) ，2.30(ｓ，１２Ｈ)

（２）色素化合物の合成（塩形成）
上記で得られたＶ−１のｐ−トルエンスルホン酸塩０．５８ｇをメタノール３０ｍｌに加熱完溶したものに、下記色素原料 １．２４ｇを添加し、６０℃にて３０分攪拌した。
次に放冷後、室温にて２時間攪拌し、析出結晶を濾取、メタノールにて洗浄した。乾燥後、色素化合物Ｄ−１を得た（吸収λｍａｘ＝５６１．６ｎｍ、ε＝６．１３×１０⁵／２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ））。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：9.94(ｓ，２Ｈ)，9.78(ｓ，４Ｈ)，9.15(ｄ，４Ｈ)，8.44(ｓ，２Ｈ)，8.25(ｄｄ，８Ｈ) ，8.05(ｓ，２Ｈ)，(7.70〜7.47(ｍ，12Ｈ)，7.20〜7.08(ｍ，８Ｈ)，4.00(ｓ，６Ｈ)，1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.32(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

[実施例２]
色素化合物Ｄ−２の合成
（１）化合物例Ｖ−２のＢｒ^-、Ｃｌ^-の混合塩の合成
次の反応スキームに従い、中間体Ｂとベンジルブロマイドを反応させることで、化合物例Ｖ−２のＢｒ^-、Ｃｌ^-の混合塩を合成した。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.32(ｓ，２Ｈ)，9.80(ｄ，４Ｈ)，9.17(ｄ，４Ｈ)，8.53(ｓ，２Ｈ)，8.32(ｄｄ，８Ｈ)，8.15(ｓ，２Ｈ)，7.60(d，4Ｈ)，7.50〜7.42(m，6Ｈ) ，5.60(ｓ，4Ｈ)

（２）色素化合物の合成（塩形成）
実施例１と同様にして、下記色素原料と反応させることで、色素化合物Ｄ−２を得た（吸収λｍａｘ＝５６１．７ｎｍ、ε＝６．０８×１０⁵／ＴＦＰ）。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.16(ｓ，２Ｈ)，9.78(ｄ，４Ｈ)，9.13(ｄ，４Ｈ)，8.50(ｓ，２Ｈ)，8.27(ｄｄ，８Ｈ)，8.12(ｓ，２Ｈ)，(7.70〜7.41(ｍ，22Ｈ)，7.20〜7.09(ｍ，８Ｈ)，5.55(ｓ，４Ｈ)，1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.32(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

[実施例３]
色素化合物Ｄ−３の合成
（１）化合物例Ｖ−３のｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
次の反応スキームに従い合成した。まず、メシチレン５０ｍｌにベンズイミダゾール３．２３ｇと炭酸ルビジウム１７．３ｇ、酢酸パラジウム５６ｍｇ、トリｔ−ブチルホスフィンを添加し、１００℃にて攪拌したものに、１−ヨードー４−ニトロベンゼン６．２３ｇを徐々に添加した。８時間加熱還流後、放冷し、酢酸エチル、水を添加し、酢酸エチルにて抽出した。抽出液を濃縮後、カラムクロマトグラフィにて精製し、中間体Ｃ ２．４ｇを得た。次に、実施例１と同様の操作を行い中間体Ｄ、中間体Ｅを合成し、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステルと反応させることで化合物例Ｖ−３のｐ−トルエンスルホン酸塩を合成した。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.30(ｓ，２Ｈ)，9.81(ｄ，４Ｈ)，9.17(ｄ，４Ｈ)，8.39(ｄ，４Ｈ)，8.29(ｄ，４Ｈ)，8.22(ｄ，２Ｈ)，7.92〜7.78(ｍ，８Ｈ)，7.49(ｄ，2Ｈ) ，7.45(ｄ，８Ｈ) ，7.10(ｄ，８Ｈ)，4.25(ｓ，６Ｈ) ，2.28(ｓ，１２Ｈ)

（２）色素化合物の合成（塩形成）
実施例１と同様にして、下記色素原料と反応させることで、色素化合物Ｄ−３を得た（吸収λｍａｘ＝５６２．０ｎｍ、ε＝５．７６×１０⁵／ＴＦＰ）。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.30(ｓ，２Ｈ)，9.83(ｄ，４Ｈ)，9.19(ｄ，４Ｈ)，8.38(d，４Ｈ)，8.28(ｄ，４Ｈ) ，8.21(ｄ，２Ｈ)，7.91〜7.80(ｍ，6Ｈ)，7.70〜7.45(ｍ，12Ｈ)，7.20〜7.08(ｍ，８Ｈ)，4.25(ｓ，６Ｈ)，1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.32(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

[実施例４]
色素化合物Ｄ−４の合成
（１）化合物例Ｖ−４のＢｒ^-、Ｃｌ^-の混合塩の合成
次の反応スキームに従い、中間体Ｅとベンジルブロマイドを反応させることで、化合物例Ｖ−４のＢｒ^-、Ｃｌ^-の混合塩を合成した。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.68(ｓ，２Ｈ)，9.88(ｄ，４Ｈ)，9.23(ｄ，４Ｈ)，8.40(ｄｄ，４Ｈ)，8.13〜8.10(m，２Ｈ)，7.95〜7.91(m，２Ｈ)，7.83〜7.77(ｍ，４Ｈ)，7.71(ｄ，４Ｈ) ，7.50〜7.40(ｍ，６Ｈ) ， 5.96(ｓ，４Ｈ)

（２）色素化合物の合成（塩形成）
実施例１と同様にして、下記色素原料と反応させることで、色素化合物Ｄ−４を得た（吸収λｍａｘ＝５６２．０ｎｍ、ε＝６．０５×１０⁵／ＴＦＰ）。

¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.53(ｓ，２Ｈ)，9.84(ｄ，４Ｈ)，9.19(ｄ，４Ｈ)，8.38(ｄｄ，４Ｈ)，8.12〜8.09(m，２Ｈ)，7.93〜7.90(m，２Ｈ)，7.80〜7.77(ｍ，４Ｈ)，7.70〜7.40(ｍ，２２Ｈ)， 7.20〜7.08(ｍ，８Ｈ)，5.93(ｓ，４Ｈ)，1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.32(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

[実施例５]
色素化合物Ｄ−５３の合成
（１）化合物例V−３１の塩酸塩の合成
次のスキームに従い合成した。
（ｉ）中間体Ｆの合成
４，４’−ビピリジル１５ｇをアセトン１００ｍｌに溶解したものに、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン１３．２ｇを添加し、室温にて１５分攪拌し、更に１５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を減圧濾過にて濾取した。最後に得られた結晶をアセトンで洗浄後、乾燥し、中間体Ｆ １８．８ｇを得た。
（ｉｉ）中間体Ｇの合成
中間体Ｆ１４．４ｇをアセトニトリル１００ｍｌに懸濁したものに、アニリン４．６ｇを添加し、７時間加熱還流した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を濾取し、アセトニトリルでかけ洗い、乾燥した。得られた粗結晶にメタノール２０ｍｌを添加し加熱完溶させたものに、酢酸エチル２００ｍｌを添加し、室温にて１時間攪拌した。得られた結晶を濾取し、中間体Ｇ１０．４ｇを得た。
（ｉｉｉ）中間体Ｈの合成
中間体Ｇ３ｇと１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン７ｇにＮ−メチルピロリドン５ｍｌを添加し、外温１１０℃のオイルバスで９時間加熱した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を濾取し、Ｎ−メチルピロリドンでかけ洗い、さらに酢酸エチルでかけ洗いし乾燥し、中間体Ｈ３．７ｇを得た。
（ｉｖ）化合物例Ｖ−３１塩酸塩の合成
中間体Ｈ２．４ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌに懸濁したものに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．４ｇを添加し、１００℃にて６時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで放冷し、析出結晶を濾取し、ジメチルホルムアミドでかけ洗い、さらに酢酸エチルでかけ洗いし乾燥し、化合物例Ｖ−３１塩酸塩１．１６ｇを得た。

化合物例Ｖ−３１塩酸塩の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(CD₃OD)：9.62〜9.56(ｍ，８Ｈ)，8.97〜8.83(ｍ，８Ｈ)，8.10〜8.06(ｍ，４Ｈ)，7.97〜7.94(ｍ，４Ｈ)，7.83〜7.80(ｍ，６Ｈ)，7.57〜7.53(ｍ，４Ｈ)

（２）色素化合物Ｄ−５３の合成（塩形成）
上記で得られたＶ−３１の塩酸塩１．０ｇをメタノール３０ｍｌに加熱溶解したものに実施例１記載の色素原料３．１ｇを添加し、６０℃にて３０分攪拌した。次に放冷後、室温にて２時間攪拌し、析出結晶を濾取、メタノールにて洗浄、乾燥し、化合物Ｄ−５３を１．８ｇ得た（吸収λｍａｘ＝５６１．８ｎｍ、ε＝６．０７×１０⁵／２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ））。

化合物例Ｄ−５３の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：9.70(ｓ(br)，８Ｈ)，9.08(ｓ(br)，８Ｈ)，8.08(ｓ(br)，４Ｈ)，7.98(ｓ(br)，４Ｈ)，7.81(ｓ(br)，６Ｈ) ，(7.70〜7.46(ｍ，１６Ｈ)，7.20〜7.08(ｍ，８Ｈ)，1.99(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.32(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

[実施例６]
色素化合物の合成
化合物例Ｖ−２７からＶ−３０、Ｖ−３２からＶ−７２の塩酸塩を上記と同様の方法で合成し、得られた塩酸塩の塩素アニオンを、アニオン交換することで、種々のアニオンを持つ化合物を合成できる。上記実施例に記載のように、色素原料と反応させ、オキソノール色素を対アニオンとして持つ化合物を合成した。以下に、いくつかの化合物について、同定ＮＭＲデータを記す。

化合物例Ｖ−４１塩酸塩の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(CD₃OD)：9.58〜9.55(ｍ，８Ｈ)，8.94〜8.91(ｍ，８Ｈ)，7.96〜7.94(ｍ，４Ｈ)，7.83〜7.78(ｍ，８Ｈ)，7.73〜7.70(ｍ，４Ｈ)，7.52(ｔ，１Ｈ)，7.47(d，２Ｈ)，7.06〜7.02(ｍ，３Ｈ)

色素化合物Ｄ−６３の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：9.70(ｓ(br)，８Ｈ)，9.07(ｓ(br)，８Ｈ)，7.95(ｓ(br)，４Ｈ)，7.80(ｓ(br)，８Ｈ)， (7.70〜7.45(ｍ，１９Ｈ)，7.20〜7.07(ｍ，８Ｈ)，7.02〜6.98(ｍ，３Ｈ)，1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.81〜1.75(ｍ，８Ｈ)，1.5(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.33(ｍ，８Ｈ)，0.88(ｔ，１２Ｈ)

化合物例Ｖ−５１塩酸塩の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(CD₃OD)：9.64(dd，８Ｈ)，8.98(dd，８Ｈ)，8.53(ｄ，２Ｈ)，8.38(ｄ，２Ｈ)，8.18(ｄ，２Ｈ)，8.07(ｄ，４Ｈ)，7.97 (ｔ，２Ｈ)， 7.77(ｄ，４Ｈ)，7.57(ｄ，４Ｈ)，7.40(ｔ，４Ｈ)，7.20(ｔ，２Ｈ)

色素化合物Ｄ−７３の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.53(ｓ，２Ｈ)，9.77(ｄ(br)，８Ｈ)，9.12(ｓ(br)，８Ｈ)，8.51(ｓ(br)，２Ｈ)，8.39(ｓ(br)，2Ｈ)，8.09(ｍ(br)，６Ｈ)，7.80(d，４Ｈ)， 7.70〜7.47(ｍ，１8Ｈ)，7.42(ｔ，４Ｈ)，7.20〜7.09(ｍ，８Ｈ)， 1.98(ｓ，１６Ｈ)，1.80〜1.76(ｍ，８Ｈ)，1.52(ｓ，１２Ｈ)，1.43〜1.35(ｍ，８Ｈ)，0.89(ｔ，１２Ｈ)

化合物例Ｖ−５４塩酸塩の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(CD₃OD)：9.68〜9.55(ｍ，８Ｈ)，9.00〜8.92(ｍ，８Ｈ)，8.42(ｄ，２Ｈ)，8.28(ｄ，２Ｈ)，8.17(ｄ，２Ｈ)，8.00(ｄ，２Ｈ)，7.71 (ｔ，２Ｈ)， 7.54(ｓ，２Ｈ)，7.48(ｄ，２Ｈ)，7.38(ｄ，２Ｈ)，3.97(ｓ，６Ｈ)

色素化合物Ｄ−７６の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.98(ｓ，１Ｈ)，9.73(ｓ(br)，８Ｈ)，9.09(ｓ(br)，８Ｈ)，8.41(ｓ(br)，２Ｈ)，8.20(ｓ(br)，４Ｈ)，8.02(ｓ(br)，２Ｈ)， 7.71〜7.47(ｍ，１8Ｈ)，7.39(ｓ(br)，２Ｈ)，7.20〜7.09(ｍ，８Ｈ)，3.93(ｓ，６Ｈ)，1.99(ｓ，１６Ｈ)，1.82〜1.77(ｍ，８Ｈ)，1.53(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.35(ｍ，８Ｈ)，0.89(ｔ，１２Ｈ)

化合物例Ｖ−５７塩酸塩の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(CD₃OD)：9.68〜9.57(ｍ，８Ｈ)，9.00〜8.92(ｍ，８Ｈ)，8.42(ｄ，２Ｈ)，8.29(ｄ，２Ｈ)，8.17(ｄ，２Ｈ)，8.02〜7.93(m，６Ｈ)，7.83〜7.80 (ｍ，６Ｈ)

色素化合物Ｄ−７９の¹Ｈ−ＮＭＲデータ(ｄ⁶−DMSO)：10.98(ｓ，１Ｈ)，9.72(ｓ(br)，８Ｈ)，9.10(ｓ(br)，８Ｈ)，8.41(ｓ(br)，２Ｈ)，8.20(ｓ(br)，４Ｈ)，7.99(ｓ(br)，６Ｈ)，7.82(ｓ(br)，６Ｈ)，7.71〜7.47(ｍ，１２Ｈ)， 7.21〜7.08(ｍ，８Ｈ)， 1.99(ｓ，１６Ｈ)，1.82〜1.77(ｍ，８Ｈ)，1.53(ｓ，１２Ｈ)，1.47〜1.35(ｍ，８Ｈ)，0.89(ｔ，１２Ｈ)

評価方法
（１）スピンコート塗布適性の評価
表３記載の色素（０．３ｇ）を１０ｍｌの２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解したものをポリカーボネート基板にスピンコートし、塗布筋を目視で観察した。結果を表３に示す。
（２）溶解経時安定性試験
表３記載の色素を５．０質量％の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液として、２０℃で１週間放置した。結晶析出の様子を、目視で確認した。結果を表３に示す。
◎ ： 結晶の析出が全く見られない。
○ ： 結晶の析出が見られない。
△ ： 結晶の析出が僅かに見られる。
× ： 結晶の析出が多い。
（３）色素膜屈折率測定
色素溶液（表３に示す各色素１０ｍｇ／１ｍｌ ＴＦＰ）をガラス基板に塗布したものの屈折率をエリプソメトリーにて測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の色素化合物は塗布筋ができにくく、溶解経時安定性に優れる。また、高い屈折率を有する。この傾向は本発明の他の色素化合物を用いても同様に観察された。

光情報記録媒体の作製
射出成形にて、ポリカーボネート樹脂を、スパイラル状のグルーブ（深さ１３０ｎｍ、幅３１０ｎｍ、トラックピッチ０．７４μｍ）を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの基板に成形した。比較化合物Ａ１．２５ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解した塗布液を調製し、この塗布液を、スピンコート法により上記基板のグルーブが形成面上に塗布し、色素層を形成した。
次に、色素塗布面上に銀をスパッタして膜厚約１５０ｎｍの反射層を形成した後、紫外線硬化樹脂（ダイキュアクリアＳＤ６４０ 大日本インキ化学工業製）を接着剤として用いて０．６ｍｍ厚のダミー基板と貼り合わせてＤＶＤ−Ｒディスクを作製した。

光情報記録媒体の評価
ＤＤＵ１０００およびマルチシグナルジェネレータ（パルステック社製、レーザー波長＝６６０ｎｍ、開口率＝０．６０）を用いて、転送レート１倍速（１１．０８Ｍｂｐｓ）、８倍速（８８．６４Ｍ）、１０倍速（１１０．８Ｍｂｐｓ）で８−１６変調信号を記録した。
使用した記録ストラテジは、表４に示した。１倍速記録、１０倍速記録は１種類、８倍速記録はパルス幅の大きく異なる２種類で記録を行った。
記録パワーは、それぞれの媒体で、ジッターが最も小さくなる記録パワーに設定した。その後、記録レーザー波長と同波長のレーザーを用いて再生し、感度およびジッタを測定した。結果を表５に示す。良好な記録ストラテジを設定することができた。

次に、表４、表５と同様にして比較化合物Ａで１２ｘの記録ストラテジを設定し、次いで比較化合物Ａに代えて表６に示す各色素を使用した以外は上記と同様にＤＶＤ−Ｒディスクを作製した。それらディスクを用いて、１２Ｘで記録再生試験を行った。結果を表６に示す。

表６に示すように、実施例で合成した色素化合物を記録層用色素として使用したＤＶＤ−Ｒディスは感度およびジッタにおいて優れていた。また、表３に示すように、高い反射率も示した。この反射率はＤＬメディアにおいて十分な記録特性を達成できるレベルである。また、表３に示すように、実施例で合成した色素化合物は優れた製造適性を有していた。

本発明の光情報記録媒体は、ＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体として好適である。

単層記録層を有する追記型ＤＶＤの概略断面図である。 二層の記録層を有する追記型ＤＶＤの概略断面図である。

Claims (19)

1. 下記一般式(I)で表されるカチオン化合物。
   

   

   [一般式(I)中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基または芳香族へテロ環基を表し、Ｌ¹は、単結合または２価の連結基を表し、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＬ¹の少なくとも一つは一つ以上のオニウムカチオンを有し；Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ３およびｍ４は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ３、ｍ４が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じであっても異なってもよい。]
2. 前記一般式(I)中、
   Ａｒ¹は、
   

   

   で表され、
   Ａｒ²は、
   

   

   で表される、請求項１に記載のカチオン化合物。
   [上記において、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、置換基を表し、置換しているベンゼン環と環を形成してもよく；ｍ１およびｍ２は、一方が０〜５の範囲の整数を表し、他方は１〜５の範囲の整数を表し、ｍ１、ｍ２が２〜５の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ¹、Ｒ²は、それぞれ同じであっても異なってもよい。]
3. 前記一般式(I)中、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方は、窒素カチオンを有する置換基を表す請求項２に記載のカチオン化合物。
4. 前記一般式(I)中、Ｌ¹は単結合である請求項３に記載のカチオン化合物。
5. 前記窒素カチオンは、テトラ置換窒素原子カチオンまたは窒素原子含有芳香族へテロ環カチオンである請求項３または４に記載のカチオン化合物。
6. 前記窒素原子含有芳香族へテロカチオンは、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオンまたはイミニウムカチオンである請求項５に記載のカチオン化合物。
7. 一般式(I)中、Ｌ¹は、
   

   

   で表される、請求項１または２に記載のカチオン化合物。
   ［上記において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各々独立に、置換基を表し；ｍ５およびｍ６は、各々独立に、０〜４の範囲の整数を表し、ｍ５、ｍ６が２〜４の範囲の整数であるとき、複数存在するＲ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ同じであっても異なってもよく；Ｌ^aは、２価の連結基を表す。］
8. 前記一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(IV)で表される化合物である請求項１に記載のカチオン化合物。
   

   

   ［一般式(VI)中、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し；
   Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、または芳香族へテロ環基を表し、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸が連結して、５または６員環を形成してもよく、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷およびＲ⁵⁸は、それぞれさらに置換基を有してもよい。］
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン化合物と、前記カチオン化合物の電荷を中和し得る量の陰イオンとを含む色素化合物。
10. 前記陰イオンはアニオン性色素である請求項９に記載の色素化合物。
11. 前記アニオン性色素は、オキソノール色素である請求項１０に記載の色素化合物。
12. 前記オキソノール色素は、下記一般式(V)で表される請求項１１に記載の色素化合物。
    

    

    [一般式(V)中、Ｚａ²⁵およびＺａ²⁶は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；
    Ｍａ²⁷、Ｍａ²⁸およびＭａ²⁹は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｋａ²³は、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ²³が２または３であるとき、複数存在するＭａ²⁷、Ｍａ²⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
13. 前記オキソノール色素は、下記一般式(VI)で表される請求項１１に記載の色素化合物。
    

    

    [一般式(V)中、Ｚａ²¹、Ｚａ²²、Ｚａ²³およびＺａ²⁴は、各々独立に、酸性核を形成する原子群を表し；Ｍａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²³、Ｍａ²⁴、Ｍａ²⁵およびＭａ²⁶は、各々独立に、置換または無置換のメチン基を表し；Ｌは、２つの結合とともにπ共役系を形成しない２価の連結基を表し；Ｋａ²¹およびＫａ²²は、各々独立に、０〜３の範囲の整数を表し、Ｋａ²¹、Ｋａ²²が２または３であるとき、複数存在するＭａ²¹、Ｍａ²²、Ｍａ²⁵、Ｍａ²⁶は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。]
14. 基板上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
    前記記録層は、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の色素化合物を含有する光情報記録媒体。
15. 追記型光情報記録媒体である請求項１４に記載の光情報記録媒体。
16. ＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体である請求項１５に記載の光情報記録媒体。
17. 請求項９〜１３のいずれか１項に記載の色素化合物を光情報記録媒体の記録層用色素として使用する方法。
18. 前記光情報記録媒体が追記型光情報記録媒体である請求項１７に記載の方法。
19. 前記光情報記録媒体がＤＶＤ−Ｒ型光情報記録媒体である請求項１８に記載の方法。

Images