JPH0289684A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素薄膜を有し、レーザー光線によって
状態変化を生ぜしめることにより、記録、再生、あるい
は消去を行なうヒートモードの光学的情報記録媒体に関
する。

〔従来の技術〕

レーザー光線の照射を受けて変質する物質を基板上に担
持して記録層とし、該記録層の変質の様子を記録層の反
射率の変化として読み取る方式の記録媒体が知られてい
る。近年この様な記録層として有機色素を用いることが
行なわれているが、読み取りに必要な高反射率と記録に
必要な高吸収率とを同一波長において実現することは容
易なことではなかったため、これらの媒体の反射率は２
０〜３０％程度にとどまっていた。その理由の一つは、
単一の色素からなる色素膜の反射率は、一般に、該色素
膜の吸収極大波長より長波長側に現れるため、記録及び
読み取りに用いるレーザー光の波長を色素膜の反射率の
極大波長と一致させると、その波長における吸収率が低
くなり、逆にレーザー光の波長を色素膜の吸収極大波長
に合わせると、その波長における色素膜の反射率が低く
なるからである。他の理由は、ある特定の波長において
高反射率を有する色素と、その波長において高吸収率を
有する色素とを混合して用いると、多くの場合反射率の
低下が起こってしまうからである。したがって情報の記
録及び読み取りに用いるレーザー光線の波長において反
射率と吸収率とをともに高い値に設定し得る光情報記録
媒体が求められていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、情報の読み取り及び記録に
用いるレーザー光線に対して、反射率が高く、しかも記
録に充分なほど高い吸収率を有する新規な構成の光情報
記録媒体を提供することである。本発明の目的はまた、
記録パワーの選択性が高くしかも高感度である光情報記
録媒体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は種々検討の結果、驚くべきことに、一般式（
１）で表わされる色素は他の色素と混合しても十分高い
反射率を示す色素薄膜を与えることを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明の目的は、少なくとも１種の下記一般
式（１）で表わされる色素と、少なくとも１種の下記一
般式（ＩＩ）で表わされる色素とを同一基板上に担持せ
しめたことを特徴とする、レーザー光線を用いて記録、
再生、あるいは消去を行なうための光情報記録媒体によ
って達成された。

一般式（Ｉ） 〔ただし、ｚｌおよびＺ２は、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表わ（〜、これらは互いに同一で
も異なっていても、あるいはＺｌと７２とが互いに連結
して環を形成しても良く、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ６（Ｒ
６は水素原子、アルキル基またはアリール基）を表わし
、 Ｒ’、Ｒ２およびＲ３は、アルキル基、アリル基または
アルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっていても
、あるいはこれらの少なくとも一つの基がＬと連結して
環を形成しても良く、Ｘ−は陰イオンを表わし、 ＧはＮ−Ｒ３と連結して５または６員環を形成するため
の基を表わし、そして Ｌはメチン基または置換メチン基あるいはこれらの３．
５又は７個が共役二重結合を形成するように連結されて
形成される三価の基を表わす〕般式（ＩＩ） 〔ただしＺ３及びＺ４は、置換または無置換の含窒素複
素環を表わし、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ
５は、５員または６員環を形成するのに必要な２価の炭
化水素基を表わし、Ｒ’およびＲｏは、水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基を表わし、互いに同一でも
異なっていてもよく、 Ａは、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のイミ
ド基または２価の有機残基を表わし、β、ｍおよびｎは
０または１であり、ｐおよびｑは０１１または２である
。〕 上記一般式（１）において、２１およびｚ２は、互いに
連結して形成されたゼンゼン環、ナフタレン環、置換基
を有するベンゼン環または置換基を有するナフタレン環
であり、Ｑは、Ｎまたは［ニーＨであり、ＧがＮ−Ｒ３
と連結して形成される５または６員環がイミダゾキノキ
サリン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環またはイミダゾキノリン環であることが好
ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好ましいも
のは下記一般式（１ａ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉａ） Ｒ’　　　　　　　　　　Ｒ５・ Ｒ’　　　　　Ｘ　　　　　ｆｌ” 〔式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ５およびＲ５ｒはアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わし、これらは互
いに同一でも異なっていても良く、Ｌｌは置換されてい
ても良いメチン基あるいはこれらの３．５もしくは７個
が共役二重結合により連結されて生じる三価の基を表わ
し、２、Ｚｌは芳香族環を完成するための原子群を表わ
し、Ｘ−は陰イオンを表わす。〕 上記一般式（Ｉａ）におい−ｒｚＳｚ’　、＋−’、Ｒ
’　、Ｒ５、Ｒ”　、Ｒ”　はそれぞれさらに置換基を
有していてもよし１゜ これらの基の置換基のうち好ましいものは亀Ｈａｎｓｃ
ｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、π、が
−１，０ないし１５の範囲の値のものである。なお、疎
水性パラメータは次の文献に従って算出することができ
る。

１　）　　Ｃ，Ｈａｎｓｃｈ　ら、Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅ
ｍ、　　、第１６浩、１２０７頁（１９７３年刊）、 ２　）　　Ｃ，ｔ（ａｎｓｃｈら、同誌、第２０巻、３
０４頁（１９７７年刊） Ｒ４、Ｒ４／、Ｒ５またはＲ５／で表わされる基として
好ましいものは、置換もしくは無置換のフェニル基、置
換もしくは無置換の低級アルキル基（炭素原子数１ない
し８）または置換もしくは無置換の低級アルケニル基（
炭素原子数２ないし８）であり、さらに上述のＣ，Ｈａ
ｎｓｃｈらによって提唱されている疎水性パラメータ、
π、が−１，０ないし１５の範囲の値の置換基を有して
いてもよい。

Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ５もしくはＲ５′が置換基を有する
場合において特に好ましい置換基は、ハロゲン原子（Ｆ
、　Ｃβ、Ｂｒ、Ｉ）、置換もしくは無置換のフェニル
基（例えばフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチル
フェニルなど）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
ブチルチオなど）、置換もしくは無置換のフェニルチオ
基（例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ
−メチルフェニルチオなど）である。

Ｒ４、Ｒ４／、Ｒ５またはＲ５／で表わされる基のうち
特に好ましいものは、炭素原子数２ないし８の無置換ア
ルキル基または炭素原子数２ないし８の無置換アルケニ
ル基であり、その中でもＲ４Ｒ４／、Ｒ５及びＲ５／が
同一のものが最も好ましい。

ｚ、　　ｚ’で表わされる原子群の例としては、ベンセ
ン環、ナフタレン得、アンスラセン環ヲ完成するための
原子群が挙げられ、好ましいものはベンゼン環、ナフタ
レン環を完成するための原子群であり、さらにＲ４、Ｒ
１／、Ｒ５及びＲ５／上の置換基として述べた置換基を
有していてもよい。

ｚ、ｚ’が置換基を有する場合において、特に好ましい
置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、　Ｃｆｆ、　Ｂｒ。

■）、置換もしくは無置換のフェニル基（例えばフェニ
ル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−メチルフェニルなど）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオなど）
、置換もしくは無置換のフェニルチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メチルフェニル
チオなど）、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば
メチル、トリフルオロメチル、ｔｅｒｔ−アミルなど）
、シアン基、アルコキシカルボニル基（例えばプロポキ
ンカルボニル、ブトキシカルボニノベベンジルオキシ力
ルボニル、デシルオキンカルボニノベ　２−エチルへキ
シルオキシカルボニルなど）、アルキルもしくはアリー
ルスルホニル基（例えばブタンスルホニル、フェニルス
ルホニル、オクタンスルホニルなど）である。

ｚ、ｚ’で表わされる原子群のうち特に好ましいものは
、ハメットのシグマ定数が−０，２ないし＋０．７であ
るような比較的電子供与性が弱い置換基を有するベンセ
ン環を形成するための原子群であり、その中でもＦ、　
ＣＡ、　Ｂｒ、　　Ｉなどのハロゲン原子で置換された
ベンゼン環を形成するための原子群が好ましい。

Ｌｌで表わされる三価の基は置換もしくは無置換のメチ
ン基、または３，５．もしくは７個の置換もしくは無置
換のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連
結基を表わすが、特に一般式（ａ）ないしく１）で表わ
されるものが好ましい。

一般式（ａ） 般式（ｅ） 一般式（ｒ） 般式（ｂ） 口Ｈ−ＣＨ−Ｃ＝ＣＬ−［：Ｈ 一般式（ｄ） 一般式（ｇ） ［１１＝Ｃ−４： ＣＩｌ〜ＣＨ 一般式（ｈ） ＣＨ＝ＣＩ＋−［：ｌ＋＝［−ＣＨ＝Ｃｌｌ−ＣＨ般式
（１） ％式％ 一般式（ａ）ないしくｉ）においてＹは水素原子または
１価の基を表わす。この場合、１価の基としては、メチ
ル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換フェニ
ル基、ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基など
の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルア
ミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イ
ミダゾリジノ基、エトキシ力ルポニルピベラジノ基など
のジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボ
ニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シ
アノ基、ニトロ基、Ｆ、　Ｃｆ、　Ｂｒなどのハロゲン
原子などであることが好ましい。

なおＬｌで表わされる連結基のうち特に好ましいものは
（ａ）、（ｂ）、（ｈ）、（ｉ）で表わされるものであ
る。

Ｘ−で表わされる陰イオンは、陽イオン部分の電荷を中
和するのに必要な数の陰電荷を供給するためのものであ
って、１価もしくは２価のイオンである。

Ｘ−で表わされる陰イオンの例としては、ＣβＢｒ、ｌ
−などのハ（１ゲンイオン、Ｓｏ、２−、　　Ｈ３Ｏ，
−。

ＣＨ３０ＳＯ３−などのアルキル硫酸イオン、パラトル
エンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオンなど
のスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香酸
イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、コ
ハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦ６−、　Ｂ
Ｆ、−、［：β［］、−、１０，−、タングステン酸イ
オン、タングストリン酸イオンなどのヘテロポリ酸イオ
ン、１１゜ＰＯ，−、ＮＯ３−、ピクリン酸イオンなど
のフェノラートイオンなどが挙げられる。

Ｘ−で表わされる陰イオンとして好ましいものは、じＲ
−、Ｂｒ−、Ｉ　’−，Ｃｌ：１Ｏ８０３−、Ｃ２＋１
５［］ＳＯ３−パラトルエンスルホン酸イオン、ｐ−り
四〇ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオ
ン、ブタンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５ジス
ルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
などのパーフルオロスルホン酸イオン、Ｐｌ？６−、　
　ＢＦ、−、Ｃ１］４−などであり、特に好ましいもの
は、トリフルオロメタンスルホン酸イＡン、ＰＦ、−、
Ｃ１０，−であり、この中でも、爆発の心配が無い点で
トリフルオロメタンスルホン酸イオンとＰＦ６−とが最
も好ましい。

次に本発明の一般式（１）で表わされる色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■−１９ ■ ｊ２０４０ ■ ■ ■−２３ ■ ■ ｉ−Ｃ，Ｉｌ。

ｚＨｓ ）」ト。

−ＣＪｌｑ ■ ■ ！−３０ ■ ■ （３Ｇ 皇−Ｃ４＋１゜ １−Ｃ４１１ｑ １−Ｌ４１ｔｑ １十。

−Ｃｔｌｂ ｉ−Ｃａｌｌｑ Ｃ７！Ｏ。

−ＣＪＩｑ ■ ｉＣ１ｌｌ＊ ｃｉ：ｏ。

−ＣＪＩｑ ■ ■ ｉ−ｃ、１１゜ Ｐｌ’６ ■ ■ ■ ■−４４ ＣＩＩ□ＣＩｌ□ＯＣＲ。

ｃｐｏ。

ＣＨｚＣＨ□ＯＣＨ５ ｉ−Ｃ４１１ｑ ｎ−Ｃ，ｔｌ。

ｉ−Ｃ，ＩＩ。

■ ■ ■ ＣＩ！Ｕ４ １し４ｔｌｑ Ｃ２１１゜ Ｃ４０ａｔ−Ｊ Ｃａ１１゜ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はたとえば大
有機化学（朝食書店）含窒素化合物１４３２ページなど
の成寿に記載された方法を参考にして合１戊することが
できる。すなわち般式（△） （式中、Ｚ’　、Ｚ２、ＱＳＲ’、Ｒ’　ｉｌ一般式Ｎ
）における定義と同じ基を表わし、Ｘ′−は陰イオンを
表わす。） で表わされる四級塩を１．１．３３−デトラメトキシプ
ロパンあるいはグルタコンアルデヒドなどのジアルデヒ
ドや、１７−ジアザ−１７ジフエニルー１．　３．　５
−ヘプタトリエンなどのポリメチン源と縮合させること
によって、合成することができる。とくにイミダゾＣ４
，５−ｂｌキノキザリン骨格を有する色素の合成法は米
国特許第３．４３１．１１１号に記載されている方法を
参考に（、て合成することができる。

一般式（１１）において、ｚ３お、よびｚ４は、置換ま
たは無置換の含窒素複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−７
エニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチーｒゾール、４，５ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チエニル）−チアゾ
ールなど）、ペンジチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾー、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．６
−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアシル、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５．６
−シメトキシベンゾチアゾール、５．６−　ジオキシメ
チレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾ
ール、６ヒドロキシベンゾチアゾール、４５．６フーテ
トラクロロペンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール
系列の核（例えばナフ）　Ｃ２，１−ｄ〕チアゾール、
ナツトＣ１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、３−メトキシナフトＣ２，１−ｄ
］チアゾール、７−メドキシナフ＋−［２，１−ｄ〕チ
アゾ〜ルなど）、チス゛ナフテンＣ７，６−ｄ′Ｊチア
ゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン〔７
゜６−ｄ〕チアゾール）、オキサゾール系列の核（例え
ば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサソール、
４−フェニルオキサシーツへ４５ジフエニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサ
ゾーノペ　５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロ
ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾ
オキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、
５−メト手ジベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾールベ　
６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキ
サゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサソ′−ルなど）、
セレナゾール系列の核（例えば４−メチルセレナゾール
、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾー
ル系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５クロロベン
ゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５．
６−　ジメチルベンゾセレナシーＪぺ　５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾセ
レナゾール、５，６ジ４−キシメチレンベンゾ上１ノナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４５．６
．７テトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、ナフトセ
レナゾール系列の核（例えばナフト［２，１（１〕セレ
ナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）、チア
ゾリン系列の核　（例えばチアゾリン、４−メチルチア
ゾリン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリン
、４，４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリンなど）、
オキサゾリン系列の核（例えばオキサゾリン）、セレナ
ゾリン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−キノリン
系列の核（例えばキノリン、６−メチルキノリン、６−
クロロキノリン、６−メドキシキノリン、６エトキシキ
ノリン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キノリン系列
の核（例えばキノリン、６−メドキシキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン）、■−イソキノリ
ン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイ
ソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（例えばイソ
キノリン）、３３−ジアルキルインドレニン系列の核（
例えば３３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−クロロインドレニン、３，３．５−インドレニン
）、ピリジン系列の核（例えばピリジン、５〜メチルビ
リジン）ベンゾイミダゾール系列の核（例えば１−エチ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−ヒドロ
キシエチルー　５６−シクロロペンゾイミダゾーノベ　
１−エチル５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５゜６−ジブロモベンゾイミダゾール、１−エチル５
−フェニルベンゾイミダゾール、■−エチル５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、■−エチル５−シアノベンゾイ
ミダゾール、■−（β−アセトキンエチル）−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロ−６−
シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ
−６−ンアノベンソ′イミダソ′−ル、１−エチル−５
−了セチルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−カル
ボ手ジベンゾイミダゾール、１−エチル−５−エトキシ
カルボニルベンゾイミダゾール、■−エチル５−スルフ
ァミルベンゾイミダゾール、■−エチルー　５−Ｎ−エ
チルスルファミルベンソイミ９’ソ′−ル、■−エチル
ー５６−ジフルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
エチルスルホニルベンゾイミダゾーノベ　１−エチル−
５−メチルスル−トニルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−トリフルオロメチルスルホニルベンゾイミダ
ゾール、■−エチルー５−　）　Ｕ　フルオロメチルス
ルフィニルベンゾイミダゾールなど）、イミダゾ　［４
，５，−ｂｌｌキノササリン系列核（例えば１，３−ジ
イソブチルイミダゾ〔４５−ｂ〕キノキサリン、１．３
−ビス（２−エトキシエチル）イミダゾＣ４，５−ｂ〕
キノキ→ノ゛リンなど）を完成するのに必要な原子群を
表わす。

Ｚ５は、５員又は６員叱を形成するのに必要な２価の炭
化水素基（例えば、−Ｃ）−１、−ＣＨ２ＣＨ，−ＣＨ
２−ＣＦ（２−、−ＣＨ＝　　ＣＪ−（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−）を示し、これらの５員又は６員環は、ベンセン
環、ナフタレン４など上縮合されていてもよい。

Ｒ７およびＲ８は、水素原子又はアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基など）
を示し、さらに他のアルキル基、例えば置換−アルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシプ
ロピル基、４ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチ
ル基、カルボキシメチル基、２−エトキシエチル基、３
カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３スルフエートプ
ロピル基、４−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチルス
ルホニル）−力ルバミル、メチルＬ３−（アセチルスル
ファミル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル）
ブチル基など）、環式アルキル基（例えば、シクロヘキ
シル基など）、アリル基（ＣＩ−（、＝ＣＨ−ＣＨ，−
）、アラルキル基（例ｔば、ベンジル基、フェイ、チル
基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基など
）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベンジル基
、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など）を包
含する。

Ａは、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のイミ
ド基　（イミド、メチルイミド、エチルイミド、プロピ
ルイミド、ブチルイミド、ベンジルイミドなど）又は２
価の有機残基を示す。２価の有機残基としては、例えば
、 などを挙げることができる。但し、Ｒ９、Ｒ１゜および
Ｒ１１は水素原子又はアルキル基（前述のＲ１とＲ８の
例として挙げたものと同様のもの）を示す。１２．　ｍ
およびｎは０又は１であり、ｐおよびｑは０、ｌ又は２
である。

次に、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の代表例を
挙げる。

■−・１ ■ ■ ■ ■ ■ ＼、２８゜ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ Ｌ〜 しへ し２１１５ Ｎｌｌ＋ ；、２目５ ■−１９ ＣＬＣＩＩ　（ＣＨ３）　。

ｌ−２０ 〜し Ｊ Ｃ２Ｈ。

これらのシアニン化合物は、インダン−２−オン、シク
ロヘキセン、シクロペンタノン、シクロヘキセン−オン
、シクロペンタジェン−オンあるいは１．　２．　３．
　４−テトラヒドロナフタレン２−オンなどの環状ケト
ン化合物とジシアノメタン、バルビッール酸あるいはそ
の誘導体又はローダニンあるいはその誘導体とを脱水縮
合反応さけて得た化合物を通常のシアニン化学の分野で
使用されているベンゾチアゾリウム塩、ペンゾオキザゾ
リウム塩、キノリウム塩、ナフトチアゾリウム塩と反応
させることによって容易に得ることができる。

本発明の光記録媒体において、一般式（Ｉ）で表わされ
る色素と一般式（ＩＩ）で表わされる色素の使用割合は
、好ましくは、モル比で１００：１〜１：１０、さらに
好ましくは２０：１〜１：５、最も好ましくは１０：１
〜２：１である。それぞれの色素は単独で用いても、２
種以上併用してもよく、あるいは本発明の色素以外の色
素と併用して用いてもよい。また読取り耐久性向−にの
ため種々の酸化防止剤や一重項酸素クエンチャーを併用
することも有効である。また、種々の樹脂を併用でもよ
い。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャ−としては
、種々のものを用いることができるっ−のようなりエン
チャーとしては、再生劣化をＩＪｕ下させ、色素との相
溶性が良好な遷移金属９１１体が好ましい。この場合、
中心金属として好ましいものは、Ｎｉ、　Ｃ，ｏ、　Ｃ
ｕ、　Ｐｄ、　Ｐｔなどである。

新規なりエンチャーの例としては特開昭６２１７４７４
１号公報記載の次の一般式（ｉｆｔ　）または（ＩＶ）
で示されるものがあげられる。

［：Ｃａｔ （式中、［Ｃａｔ＋］および［：Ｃａｔ２〕は錯体を中
性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍｌおよび
Ｍ２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金
を示す。ｎは１または２を示す。）前記一般式〔■〕ま
たは［ＴＶｌで表わされる化合物において、［［：ａｔ
＋、］またはＣＣａｔ２１で表わされる陽イオンのうち
無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえば、Ｌｌ
、Ｎａ、　Ｋなど）、アルカリ土類金属１．！ｇ、　Ｃ
ａ、８ａなど）もしくはＮ１１４＋をあげることができ
る。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

前記一般式ＣＩＩＩ　］または〔■〕で表わされる化合
物においてＭ、またはＭ２を好ましい順に挙げるとニッ
ケル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

一般式〔■〕または〔１”Ｖ〕の金属錯体は平面四配位
の立体構造を有する。なお一般式〔■〕の化合物ではチ
オケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にあるか
は一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式［ｒ
Ｖ］のように表わす。

前記一般式［ＩＩＩ］または〔■〕で表わされる化合物
は次のようにして合成することができる。

一般式［Ｉ１１］　　（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソデイウム１．３
−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを先
ず、亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、
ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解し
た後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式ＣＩ］Ｉｌ　　（ｎ＝１）の化合物は、上で
得られた錯体（ｎ　＝　２　）を適当な酸化剤で酸化し
て得られる。

般式［ＴＶｌ　　（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫化
炭素とナトリウムを反応させて得られるジソデイウムー
１，３−ジチオール−２−チオン−４゜５−ジチオレー
トを、約１３０℃に加熱してジソデイウムー１，２−ジ
チオール−３−チオン−４゜５−ジチオレートに異性化
させる。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを
反応させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカ
リで分解した後、金属塩を反応させて得られる。

又、一般式ＤＶＩＩ　　（ｎ＝１）は上で得られた錯体
（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式［Ｉ］または［ＩＶ）の化合物を得るための中間
体である１、３−ジチオール−２−チオン４．５−ジチ
オレートアニオンは、上記の如くＮａによる還元法の他
に電気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式〔■〕で表わされる化合物のうち好ましいも
のを例示すれば次の通りである。

目 ヨ その他のクエンチャ−としては特開昭５９１７８２９５
号に記載されている以下の化合物などが挙げられる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 Ｒ２１〜Ｒ２４はアルキル基、アリール基アルキルチオ
基、アリールチオ基またはシアノ基を表わし、Ｍは２価
の遷移金属原子を表わす。

（ｉｉ　’Ｉ　　ビスフエニルジチオール系（由　アセ
チルアセトナートキレート系（ｉｖ　　ジチオカルバミ
ン酸キレート系（■　ビスフェニルチオール系 （ｖｉ　　チオカテコールキレート系 （ｖｊ　　サリチルアルデヒドオキシム系（舗　チオビ
スフェルレートキレート系（ｉｘ　　亜ホスホン酸キレ
ート系 （Ｘ　ベンゾエート系 （ｘｉ　　ヒンダードアミン系 （ｘｉｉ）遷移金属塩 この地衣式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系イオンを含む化合物が挙げられ、具体例としては
日本化薬株式会社製ＥＲＧ００２、ＩＲＧ−００３、Ｉ
ＲＧ−０２２、Ｉ　ＲＧ−０２３が挙げられる。

Ｒ２Ｓ、Ｒ２６はアルキル基、シアノ基またはハロゲン
原子を表わし、Ｍは２価の遷移金属子を表わす。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。）本発
明において、前記色素のカチオンと、クエンチャ−のア
ニオンとの結合体を１吏用することもできる。

クエンチャ−は前記色素１モルあたり、一般に０．０５
〜１２モル、好ましくは０．１〜１．２モル使用される
。

クエンチャ−は色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができる
。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあり
、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィン、エ
ポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。その形状
はディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状
など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、ａ！（機硫化物などの下引き層
を設けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が
好ましい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体
を対向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にするこ
とも可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、色素およびク
エンチャ−を有機溶剤（例えばメタノーノベエタノール
、イソプロピルアルコール、２２．３．３−テトラフル
オロプロパツールなどのフッ素化アルコール類、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、アセトンなど）に溶解し、
必要に応じて適当なバインダー（例えばＰＶＡ、ＰＶＰ
、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニトロセ
ルロース、ポリビニルホルマール、メチルビニルエーテ
ル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、キシレン系樹脂）を加え、
この溶液を塗布（例えばスピンコード）することによっ
て行なえるし、又は色素とクエンチャ−を共蒸着するか
あるいは色素を真空蒸着したのち、クエンチャ−を塗布
することによって行なえる。バインダーを使用する場合
には、バインダーの重重は色素重重の０８０１〜２倍が
好ましい。また色素をいわゆるラングミュア−プロジェ
ット法により薄膜として用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは拙色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常０．０１μｍ〜２μｍ、好ましく
は０．０２〜０．８μｍの範囲である。

半導体レーザまたはｌｉｅ　　Ｎｅレーザなどの反射層
を設ける場合は、基板に反射層を設は次にこの反射層の
上に前述したような方式によって記録層を設けることに
よるか、あるいは基板に記録層を設置」、次いでこの上
に反射層を設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンブレーティ
ング法などの池、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（ＰＶＰ、ＰＶＡなど）に金属塩また
は、金属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液
を基板に塗布し、５０℃〜１５０℃好ましくは６０℃〜
１００℃で加熱乾燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の帝は重量比で０．
１〜１０好ましくは０．５〜１．５である。この際、記
録層の膜厚は金属粒子反射層が０．０１〜σ１μｍであ
りそして光吸収層が０．０１〜１μｍの範囲が適当であ
る。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、次亜燐酸
塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど
を使用できる。

還元剤は金属塩または金属錯塩１モルに対し０．２〜１
０モル好ましくは０．５〜４モルの範囲で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、ｆｌｅ−Ｎｅレーザなど）などのス
ポット状の高エネルギービームを基板を通しであるいは
基板と反対側より記録層に照射することにより行われ、
記録層に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット
　（穴）が形成されろ。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピッ）Ｒとピットが形成さ
れていない部分の反射光最もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、本発
明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 表１に示す化合物の１％２．　２．　３．　３−テトラ
フルオロプロパツール溶液（ただし日本化薬１■ｆＭＩ
ＲＧＯ２３を色素重重の１％含有する）を射出成形した
溝付ポリカーボネート板（１，６μピンチ、深さ７５０
人）にスピンコードして乾燥した。

なお色素を混合して使用した場合には一般式（Ｉ）の色
素に対し一般式（ＩＩ）の色素を２５モル％添加した混
合物の１重量％溶液を用いた。こうして作成した記録媒
体に下記の条件で記録、再生を行った。結果を表１に示
した。この表から般式（１）の色素と一般式（ＩＩ）の
色素を併用した本発明の記録媒体は、２ｍＷ以下では記
録できないが、３ｍ’ｖＶ以上では高いＣ／Ｈの記録及
び再生が行なえることがわかる。

これに対して一般式（１）の色素のみを用いた場合には
高いＣ／Ｎが得られず、一方一般式（ＩＩ）の色素のみ
、あるいは比較化合物Ａを用いた場合には１ｍＷでも記
録されるにもかかわらず、高いＣ／Ｎを得るには高い記
録パワーを要することが明らかである。すなわち本発明
の記録媒体は、記録パワーの選択性が高くしかも高感度
であるという好ましい効果を示す。

記録及び再生条件 レーザー レーザーの波長 ビーム径 線速 ε己緑パワー 記録周波数 記録デユーティ− 再生パワー 半導体レーザ（ＧａＡ　ｌ！　Ａｓ） ３０ｎｍ １．６μｍ ５ｍ／ｓ 表１のとおり ２．５ＭＨｚ ５０％ ０．４ｍＷ 比較化合物Ａ ２号公報 ［発明の効果］ 本発明の光情報記％％媒体は、記録パワーの選択Ｉ生が
高くしかｂ高感度である。また、情報の読み取り及び記
録に用いるレーザー光線に対して、高反射率かつ十分な
ピット形成が起きるほどの十分な吸収率を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１種の下記一般式（ I ）で表わされる色素
   と少なくとも１種の下記一般式（II）で表わされる色素
   とを同一基板上に担持せしめたことを特徴とする、レー
   ザー光線を用いて記録、再生、あるいは消去を行なうた
   めの光情報記録媒体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｚ＾１およびＺ＾２は、アルキル基、アリー
   ル基またはアルケニル基を表わし、これらは互いに同一
   でも異なっていても、あるいはＺ＾１とＺ＾２とが互い
   に連結して環を形成しても良く、Ｑは、ＮまたはＣ−Ｒ
   ＾６（Ｒ＾６は水素原子、アルキル基またはアリール基
   ）を表わし、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、アルキル基、アリール
   基またはアルケニル基を表わし、互いに同一でも異なっ
   ていても、あるいはこれらの少なくとも一つの基がＬと
   連結して環を形成しても良く、Ｘ＾−は陰イオンを表わ
   し、 ＧはＮ−Ｒ＾３と連結して５または６員環を形成するた
   めの基を表わし、そして Ｌはメチン基または置換メチン基あるいはこれらの３、
   ５又は７個が共役二重結合を形成するように連結されて
   形成される三価の基を表わす〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしＺ＾３及びＺ＾４は、置換または無置換の含窒
   素複素環を表わし、互いに同一でも異なっていてもよく
   、Ｚ＾５は、５員または６員環を形成するのに必要な２
   価の炭化水素基を表わし、 Ｒ＾７およびＲ＾８は、水素原子、置換もしくは無置換
   のアルキル基を表わし、互いに同一でも異なっていても
   よく、 Ａは、酸素原子、硫黄原子、置換もしくは無置換のイミ
   ド基または２価の有機残基を表わし、ｌ、ｍおよびｎは
   ０または１であり、ｐおよびｑは０、１または２である
   。〕