TWI555736B - 新穎之苯并三唑衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件 - Google Patents

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Description

新穎之苯并三唑衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件
本發明為新穎之苯并三唑衍生物，更詳細而言，係關於導入有吡啶環結構的新穎之苯并三唑衍生物以及將含該衍生物之有機層設置於電極間之有機電致發光元件。
由於有機電致發光元件(以下也會稱呼為有機EL元件)係自行發光性元件，相較於液晶元件較明亮明且視讀性優異，可實現鮮明的顯示，因此已積極地進行研究開發。
在1987年，伊士曼．柯達公司之C.W.Tang等人藉由開發將各種角色分派到各材料之疊層結構元件，而使得使用有機材料之有機EL元件具有實務應用性。如此的有機EL元件係藉由將可傳輸電子之螢光體與可傳輸電洞之有機物加以疊層所構成，並將兩者之電荷注入於螢光體之層中使其發光，而可在10 V以下之電壓而獲得1000 cd/m2以上之高亮度。
直到目前為止，對於有機EL元件的實用化已作許多改良。例如，已知有一種藉由將疊層結構之各種角色進一步加以細分化，在基板上將陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極依序設置而成之結構，如此的元件可達成高效率與耐久性。
又為了進一步提高發光效率，已有人試圖利用三重態激發子(triplet exciton)，且也已在研究開發磷光發光性化合物之利用。
在有機EL元件中，從兩電極注入之電荷在發光層中再結合而獲得發光，但是由於電洞之移動速度較電子之移動速度快，導致部分的電洞穿過發光層造成之效率降低成為問題。為此正尋求電子之移動速度快速之電子傳輸材料。
一種代表性的發光材料即參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)係通常亦被用作為電子傳輸材料，但因為電子之移動度慢，且功函數為5.6 eV而無法說有足夠的電洞阻擋性能。
對於防止部分的電洞穿過發光層，提升在發光層電荷再結合的機率之對策，有插入電洞阻擋層之方法。
做為使用於如此的電洞阻擋層之形成之電洞阻擋材料，例如於專利文獻1揭示有3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下簡稱為TAZ)。
又，做為電洞阻擋材料亦已知浴銅靈(以下簡稱為BCP)、鋁之混合配位子錯合物，例如雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等。
因為TAZ功函數為6.6eV之大而電洞阻擋能力高，所以使用於利用真空蒸鍍或塗佈等製作之螢光發光層或磷光發光層之形成、及疊層於陰極側的電子傳輸性之電洞阻擋層之形成，有助於有機EL元件的高效率化。
然而，由於TAZ電子傳輸性低，必須與電子傳輸性更高的電子傳輸材料組合而使用。又，BCP雖然功函數為6.7eV之大而電洞阻擋能力高，但 是因為玻璃轉移點(Tg)為83℃之低，缺乏薄膜之穩定性，對於穩定地作用之電洞阻擋層的形成尚有改善的空間。
又，於專利文獻2雖然揭示了一般的電子傳輸性化合物，但是即使在這樣的電子傳輸性化合物中，膜穩定性並不足或者阻擋電洞之機能並不完全。
因此，為了改善有機電致發光元件之元件特性，正尋求電子之注入．傳輸性能與電洞阻擋能力優異、且在薄膜狀態之安定性高的有機化合物。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第2734341號公報
【專利文獻2】WO2003/060956
本發明之目的為提供做為高效率、高耐久性之有機電致發光元件用之材料，並具有電子之注入．傳輸性能優異、有電洞阻擋能力、在薄膜狀態之穩定性高的優異特性之新穎之有機化合物。
本發明之其他目的係提供設置有使用上述之有機化合物而形成之有機層，且高效率、高耐久性之有機電致發光元件。
本案發明人等為了達成上述之目的，著眼於係具電子親和性之吡啶環之氮原子有配位於金屬之能力、苯并三唑環結構具有高電子傳輸能力、吡啶環或苯并三唑環結構耐熱性優異等，設計具有苯并三唑環結構與吡啶環結構之化合物並化學合成，且使用該化合物試作各種之有機電致發光元 件，努力進行元件之特性評價後之結果，確認獲得高效率以及高耐久性，以至完成本發明。
根據本發明，可提供以下列通式(1)表示之苯并三唑衍生物。
式中，Ar1表示芳香族烴基或者芳香族雜環基；Ar2表示氫原子、氘原子、芳香族烴基或者芳香族雜環基；A為以下列式(2)表示之1價基： 式(2)中，m表示0或是1至2之整數；X表示碳原子或是氮原子；R1~R8各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1至6之烷基、芳香族烴基或是芳香族雜環基；X為氮原子的情況，對於該氮原子沒有鍵結以R1~R4表示之基，且R1~R4之中任何一個並不存在；m為2的情況，多數存在之R1~R4以及X可互為相同亦可不同。
根據本發明，又可提供一種有機電致發光元件，其係具有一對電極與夾於其之間之至少一層之有機層，該有機層之至少一層含有該苯并三唑衍生物。
本發明之有機EL元件中，具有做為該含有苯并三唑衍生物之有機層，例如電子傳輸層、電洞阻擋層、發光層或者電子注入層。
以前述通式(1)表示之本發明之苯并三唑衍生物，係為新穎化合物且具有苯并三唑環與吡啶環。具有如前述結構之苯并三唑衍生物，有如下之特性。
(A)電子之注入特性佳。
(B)電子之移動速度快速。
(C)電洞阻擋能力優異。
(D)薄膜狀態為穩定。
(E)耐熱性優異。
因此，本發明之苯并三唑衍生物，由於薄膜狀態為穩定，所以可做為設置於有機電致發光元件之電極間之有機層而利用，而且可賦予有機EL元件如下之特性。
(F)發光效率以及電力效率高。
(G)發光起始電壓低。
(H)實用驅動電壓低。
(I)元件壽命長(表示高耐久性)。
例如，使用本發明之苯并三唑衍生物形成電子注入層以及/或電子傳輸層之有機EL元件，由於電子之注入．移動速度快速，提升了從電子傳輸層往發光層之電子傳輸效率，顯示高發光效率，同時驅動電壓降低，顯示高耐久性。
又，具有使用本發明之苯并三唑衍生物而形成之電洞阻擋層的有機EL元件，由於電洞之阻擋能力與電子傳輸性優異，具有高發光效率，同時驅動電壓降低、電流耐性改善、最大發光亮度提升。
而且，本發明之苯并三唑衍生物，因為電子傳輸性優異，且亦有能帶間隙寬闊之類的特性，可做為發光層之主體材料使用，例如，藉由載持稱作摻雜物之螢光體或磷光發光體做為發光層使用，可使有機EL元件之驅動電壓降低，提升發光效率。
如上所述，本發明之苯并三唑衍生物做為有機EL元件之電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層或者發光層之構成材料係為有用，可提升有機EL元件之發光效率以及電力效率，降低實用驅動電壓，實現低發光起始電壓，並提高耐久性。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞傳輸層
4‧‧‧發光層
5‧‧‧電洞阻檔層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物4)之1H-NMR圖表。
圖2顯示實施例2之化合物(化合物5)之1H-NMR圖表。
圖3顯示實施例3之化合物(化合物8)之1H-NMR圖表。
圖4顯示實施例4之化合物(化合物10)之1H-NMR圖表。
圖5顯示實施例5之化合物(化合物14)之1H-NMR圖表。
圖6顯示實施例6之化合物(化合物15)之1H-NMR圖表。
圖7顯示實施例7之化合物(化合物30)之1H-NMR圖表。
圖8顯示實施例8之化合物(化合物46)之1H-NMR圖表。
圖9顯示實施例9之化合物(化合物106)之1H-NMR圖表。
圖10顯示實施例10之化合物(化合物108)之1H-NMR圖表。
圖11顯示實施例11之化合物(化合物26)之1H-NMR圖表。
圖12顯示實施例12之化合物(化合物66)之1H-NMR圖表。
圖13顯示實施例13之化合物(化合物62)之1H-NMR圖表。
圖14顯示實施例14之化合物(化合物54)之1H-NMR圖表。
圖15顯示實施例15之化合物(化合物110)之1H-NMR圖表。
圖16顯示實施例16之化合物(化合物112)之1H-NMR圖表。
圖17顯示實施例17之化合物(化合物18)之1H-NMR圖表。
圖18顯示實施例18之化合物(化合物82)之1H-NMR圖表。
圖19顯示實施例19之化合物(化合物111)之1H-NMR圖表。
圖20顯示實施例20之化合物(化合物113)之1H-NMR圖表。
圖21顯示有機EL元件之層結構的一例之圖。
【實施發明之形態】
本發明之新穎苯并三唑衍生物，係以下列通式(1)表示者，有著含有吡啶環之基A鍵結於苯并三唑環的結構。
上列之通式(1)中，Ar1表示芳香族烴基或者芳香族雜環基，Ar2表示氘原子、芳香族烴基或者芳香族雜環基。
Ar1及Ar2中的芳香族烴基以及芳香族雜環基，亦可是具有單環結構者，亦可是具有縮合多環結構者。
做為此等之芳香族基之例，可舉出苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、苊基、菲基、茀基、茚基、芘基、三基(triazyl group)、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基等。
在此等之中，做為芳香族雜環基，宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等之含硫芳香族雜環基較理想；而含氮芳香族雜環基，特別像是吡啶基之基，從雙極性的觀點而言並不理想。
又，上述之芳香族基(芳香族烴基以及芳香族雜環基)，亦可具有取代基。
做為如此的取代基可舉出：氘原子；氟原子；氯原子；氰基；羥基；硝基；碳原子數1至6的直鏈狀或分支狀之烷基；環狀烷基(例如環戊基、環己基)；碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基；以碳原子數1至6的直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基；苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基等之芳基；吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基等之芳香族雜環基等。此等之取代基，像是三氟甲基，亦可進一步具有取代基。
尚且，做為上述取代基中的烷基或烷氧基中之烷基部分的例子，可例示與舉例做為以下敘述之通式(2)中的R1~R8表示之烷基的例子相同者。
於上列通式(1)中，1價之基A係具有吡啶環者，以下列式(2)表示。
於上列之式(2)中，m表示0或是1至2之整數。
又，環中之X表示碳原子或是氮原子。
而且，R1~R8各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1至6之烷基、芳香族烴基或是芳香族雜環基。
上述之烷基，只要碳數在1~6之範圍內沒有特別限制，例如可具有直鏈狀、分支狀任一種的結構，可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、3-甲基丁基、三級戊基、正己基、異己基以及三級己基。相關的烷基亦可具有取代基，做為如此的取代基，可舉出氘原子；氟原子；氯原子；氰基；苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基等之芳基；吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基等之芳香族雜環基等。取代烷基之代表例，係為三氟甲基。
並且，上述芳香族烴基以及芳香族雜環基，可與相關於基Ar1或Ar2例示者相同；此等之芳香族基可具有之取代基以及相關取代基之種類，亦與相關於基Ar1或Ar2例示者相同。
尚且，在上列式(2)中，X為氮原子的情況(亦即，含有X之環係吡啶環的情況)，對於該氮原子，沒有鍵結以R1~R4表示之基，且R1~R4之中任何一個並不存在。
又，m為2的情況，多數存在之R1、R2、R3或是R4可各自彼此不同。又，多數存在之X亦可彼此不同，例如，可以苯環(X=C)與吡啶環(X=N)混在一起的狀態鍵結於末端之吡啶環。
以上述之通式(1)表示的本發明之苯并三唑衍生物，例如可用以下的方法合成。
首先，由1,2-二胺苯衍生物與硝基芳基吡啶衍生物利用已知的方法，合成通式(2)中包含具有基R5~R8之吡啶基的2-胺基芳基偶氮苯衍生物。
將此2-胺基芳基偶氮苯衍生物，藉由進行利用碘苯二乙酸酯的氧化性環化反應，合成具有將上述之吡啶基做為取代基之2-芳基苯并三唑衍生物(例如參照Aust.J.Chem.,45,371(1992))。
可將如上述而獲得之2-芳基苯并三唑衍生物與各種之芳基硼酸衍生物藉由Suzuki偶合等之交叉偶合反應，合成以通式(1)表示之本發明之苯并三唑衍生物。
獲得之化合物的精製係藉由利用管柱層析精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等吸附精製；利用溶劑之再結晶或晶析法等進行。又，化合物之鑑定利用NMR分析進行。
做為如此本發明之苯并三唑衍生物，以該式(2)表示之基中的X為碳原子為理想，相關的苯并三唑衍生物以下列通式(1-1)表示。
式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
又，以上列通式(1-1)表示之苯并三唑衍生物中，m為1為理想。如前述之苯并三唑衍生物以下列通式(1a)表示。
式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
並且，以上列通式(1a)表示之苯并三唑衍生物，按照介於苯并三唑環與吡啶環之間之苯環之鍵結位置，分類為例如以下列通式(1a-1)~(1a-4)表示之化合物。
通式(1a-1)之苯并三唑衍生物： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
通式(1a-2)之苯并三唑衍生物： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
通式(1a-3)之苯并三唑衍生物： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
通式(1a-4)之苯并三唑衍生物： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8以及m係如該通式(1)中記載之意義。
於以下表示本發明之苯并三唑衍生物的具體例，當然，本發明並不限定於此具體例。
尚且，對於在以下之具體例表示之化合物，顯示表示基A之通式(2)之m值以及X之種類，並且，在特別適合之化合物的情況，附上了對應(1a-1)~(1a-4)之號碼。又，以下之化合物中，缺少號碼1、2。
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)
m=1、X=C
式(1a-2)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X-C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=0
m=0
m=0
m=0
m=1、X=N
m=2，X=C,N
m=2，X=C,N
m=2，X=C,N
m=1，X=N
m=1，X=N
m=1，X=N
m=2，X=C,N
m=2，X=C,N
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=N
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-4)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-2)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
m=1、X=C
式(1a-1)，式(1a-3)
上述之本發明之苯并三唑衍生物，玻璃轉移點(Tg)高，可形成耐熱性優異的薄膜，並且穩定維持於非晶質狀態，可穩定保持薄膜狀態。而且，電子的注入特性佳，電子之移動速度快，此外並且顯示高電洞阻擋元件能力。例如，使用本發明之化合物形成100nm厚度的蒸鍍膜，並測定其功函數後，顯示極高的值。
因此，本發明之苯并三唑衍生物，做為有機EL元件具有之有機層的形成材料係極為有用。
<有機EL元件>
具備使用上述之本發明之化合物而形成之有機層的有機EL元件，具有例如於圖21表示之層結構。
亦即，於玻璃基板1(透明樹脂基板等，透明基板即可)之上，設置了透明的陽極2、電洞傳輸層3、發光層4、電洞阻擋層5、電子傳輸層6、電子注入層7以及陰極8。
當然，應用本發明之化合物的有機EL元件，並不限定於上述之層結構，也可在發光層4與電洞傳輸層3之間設置電子阻擋層，又可做成省略電子注入層7或電洞阻擋層5等之簡單的層結構。例如，上述之多層結構中，可以省略數層。例如在基板1上，可做成設置陽極2、電洞傳輸層3、發光層4、電子傳輸層6以及陰極8之簡單的層結構。
亦即，本發明之苯并三唑衍生物，適合做為設置於上述之陽極2與陰極8之間的有機層(例如電子注入層7、電子傳輸層6、電洞阻擋層5或者發光層4)之形成材料使用。
上述之有機EL元件中，透明陽極2可以該本身公知之電極材料而形成，藉由將像是ITO或金之功函數大的電極材料蒸鍍於基板1上而形成。
又，未圖示之電洞注入層(可設置於透明電極2與電洞傳輸層3之間)，可使用習知的公知材料，例如以下之材料而形成。
以銅酞花青為代表之卟啉化合物；光芒(starburst)型之三苯胺衍生物；具有藉由單鍵或不含雜原子之2價基鍵結多數之三苯胺骨架之結構的芳基胺(例如三苯胺之3聚物或是4聚物)；塗佈型之高分子材料，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等；如六氰基氮雜聯三伸苯之接受體性雜環化合物；形成使用上述之材料之層(薄膜)除了蒸鍍法之外，可利用旋轉式塗佈法或噴墨法等之公知方法進行。於以下敘述之各種之層也同樣可利用蒸鍍或旋轉式塗佈法、噴墨法等成膜。
電洞傳輸層3亦可使用習知公知之電洞傳輸材料而形成。
做為代表如此的電洞材料者係如下。
聯苯胺衍生物，例如：N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(以下簡稱為TPD)；N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘)聯苯胺(以下簡稱為NPD)；N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺；胺系衍生物，例如：1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)；各種的三苯胺3聚物以及4聚物；亦做為電洞注入層用使用之上述的塗佈型高分子材料； 如上所述之電洞傳輸材料之化合物亦可各自單獨成膜，亦可混合2種以上而成膜，又，也可使用1種或者多種之上述化合物形成多數之層，並將如此之層疊層而成之多層膜做為電洞傳輸層。
尚且，電洞傳輸層3(電洞注入層也相同)中，可使用相對於該層通常使用之材料再以P摻雜參溴苯基胺六氯銻等。又，亦可使用具有TPD之基本骨架之高分子化合物等形成電洞傳輸層3(或者電洞注入層)。
而且，做為未圖示之電子阻擋層(可設置於發光層4與電洞傳輸層3之間)，可使用具有電子阻擋作用之公知的化合物，例如咔唑衍生物、或具三苯基矽基且具三芳基胺結構之化合物等。咔唑衍生物以及具三芳基胺結構之化合物的具體例係如下。
<咔唑衍生物>
4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下簡稱為TCTA)；9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀；1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)；2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)；
<具三芳基胺結構之化合物>
9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀；電子阻擋層係使用單獨1種或2種以上之如上述之公知的電洞傳輸材料而形成，但也可使用1種或者多種此等之電洞傳輸材料形成多數之層，並將如此之層疊層而成之多層膜做為電子阻擋層。
有機EL元件之發光層4，可使用前述之本發明之苯并三唑衍生物做為發光材料而形成，除了比如Alq3之羥基喹啉衍生物之金屬錯合物以外，亦可使用鋅或鈹、鋁等之各種的金屬錯合物，蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯衍生物等之發光材料而形成。
又，發光層4也可以由主體材料與摻雜物材料構成。
做為此情況之主體材料，除了上述之發光材料以外，還可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。
做為摻雜物材料，可使用喹吖酮、香豆素、紅螢烯(rubrene)、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
如此的發光層4，可製成為使用1種或是2種以上各發光材料之單層結構，亦可製成疊層多數之層而成之多層結構。
而且，可使用磷光發光材料做為發光材料形成發光層4。
做為磷光發光材料，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。例如，可使用Ir(ppy)3等綠色的磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體；Btp2Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，此等之磷光發光材料，摻雜於電洞傳輸性之主體材料或電子傳輸性之主體材料而使用。
做為電洞傳輸性之主體材料，除了4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等之外，也可使用本發明之化合物。
又，做為電子傳輸性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
尚且，對於磷光性發光材料之主體材料之摻雜，為了避免濃度消光，較佳為相對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜。
有機EL元件之電洞阻擋層5，除了本發明之苯并三唑衍生物之外，可使用其本身為公知之具有電洞阻擋作用之化合物而形成。
做為如此的具有電洞阻擋作用之公知化合物的例子，除了浴銅靈(Bathocuproin)(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物，或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4- 苯基酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等羥基喹啉衍生物之金屬錯合物之外，尚可舉出三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物。
此等之材料，也可使用於以下敘述之電子傳輸層6的形成，並且亦可使此電洞阻擋層5與電子傳輸層6兼用。
如此的電洞阻擋層5亦可作為單層或是多層之疊層結構，各層使用1種或是2種以上之上述之具有電洞阻擋作用之化合物而成膜。
電子傳輸層6除了本發明之苯并三唑衍生物之外，也可使用其本身為公知之電子傳輸性之化合物，例如Alq3、BAlq之羥基喹啉衍生物之金屬錯合物以外，此外，鋅或鈹、鋁等之各種的金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅(silole)衍生物等而形成。
此電子傳輸層6亦可作為單層或是多層之疊層結構，各層使用1種或是2種以上之上述之電子傳輸性化合物而成膜。
並且，電子注入層7亦除了可使用本發明之苯并三唑衍生物之外，尚可使用其本身為公知者，例如氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等而形成。
做為有機EL元件之陰極8，可使用如鋁之功函數低之電極材料，或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金當做電極材料。
使用本發明之苯并三唑衍生物形成至少一層有機層(例如電子注入層7、電子傳輸層6、電洞阻擋層5或者發光層4)之有機EL元件，發光效率以及電力效率高、實用驅動電壓低、發光起始電壓亦低，有極為優異的耐久性。
【實施例】
以下，利用實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於以下之實施例。
<實施例1>
5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物4之合成)
將1-溴-4-硝基苯 50g、3-吡啶硼酸 31.9g、2M碳酸鉀水溶液 309ml、甲苯 200ml、乙醇 40ml、肆(三苯膦)鈀(0) 11.0g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流14小時。濃縮反應液，利用過濾採取析出之結晶。藉由以異丙醇分散清洗，獲得3-(4-硝基苯基)吡啶之灰色的粉末狀結晶43.5g(產率88.8%)。
將由上述獲得之3-(4-硝基苯基)吡啶 3.5g、4-溴-1,2-二胺苯 3.6g、苛性鈉 1.4g、甲苯 50ml添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流7小時。
添加甲苯100ml並萃取，於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯胺之紅色的粉末狀結晶1.83g(產率38.1%)。
將由上述獲得之苯基苯胺 1.5g、碘苯二乙酸酯 2.0g、甲苯 30ml添加至經氮取代之反應容器中並加熱，於74℃攪拌1小時。利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之白色粉末狀結晶0.8g(產率58.6%)。
將上述之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 5.0g、9-苯基蒽-10-基硼酸 4.7g、2M碳酸鉀水溶液 21ml、甲苯50ml、乙醇10ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.8g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物4)之黃色粉體10.4g(產率82.7%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖1所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下24個氫的訊號。
δ(ppm)=8.97(1H)
8.66(1H)
8.57(2H)
8.16(1H)
8.10(1H)
7.98(1H)
7.83(2H)
7.76-7.73(4H)
7.57(6H)
7.43(1H)
7.35(4H)
<實施例2>
5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物5)之合成；(化合物5之合成)
與實施例1同樣地進行，由1-溴-3-硝基苯與吡啶-4-基硼酸合成5-溴-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑。
將上述之5-溴-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g、9-苯基蒽-10-基硼酸 2.6g、2M碳酸鉀水溶液 12ml、甲苯 30ml、乙醇 5.6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流7.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-(10-苯基-蒽-9-基)-2-{3-(吡啶-4-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物5)之黃色粉體1.7g(產率38.7%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖2所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下24個氫的訊號。
δ(ppm)=9.02(1H)
8.69(2H)
8.5(1H)
8.16(1H)
8.1(1H)
8.06(1H)
7.76-7.71(6H)
7.63(2H)
7.57(2H)
7.51(2H)
7.45(1H)
7.36(4H)
<實施例3>
5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物8之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑4.0g、10-(萘-1-基)蒽-9-基硼酸 4.8g、2M碳酸鉀水溶液 17ml、甲苯 28ml、乙醇 7ml 添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊通入氮氣60分鐘。
其次，添加肆(三苯膦)鈀(0) 0.7g，邊攪拌邊加熱回流10.5小時。利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物8)之黃色粉體3.5g(產率53.5%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖3所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下26個氫的訊號。
δ(ppm)=8.98(1H)
8.67(1H)
8.59(2H)
8.19(2H)
8.09(1H)
8.04(1H)
8.00(1H)
7.84(1H)
7.80(1H)
7.73(1H)
7.61(1H)
7.47(4H)
7.35(2H)
7.25(7H)
<實施例4>
5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物10之合成)
與實施例1同樣地進行，由1-溴-3-硝基苯與3-吡啶硼酸合成5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑。
將上述之5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 2.9g、10-(萘-1-基)蒽-9-基硼酸 3.5g、2M碳酸鉀水溶液 12ml、甲苯 20ml、乙醇 5ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.5g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{10-(萘-1-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物10)之黃色粉體2.1g(產率44.0%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖4所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下26個氫的訊號。
δ(ppm)=9.02(1H)
8.70(2H)
8.51(1H)
8.19(1H)
8.06(3H)
7.80(2H)
7.73(2H)
7.60(2H)
7.49(4H)
7.34(2H)
7.23(6H)
<實施例5>
5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物14之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑4.0g、10-(萘-2-基)蒽-9-基硼酸 4.76g、2M碳酸鉀水溶液 17ml、甲苯 28ml、乙醇 7ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物14)之黃色粉體1.5g(產率22.9%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖5所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下26個氫的訊號。
δ(ppm)=8.97(1H)
8.67(1H)
8.58(2H)
8.18(1H)
8.11(2H)
8.05-7.98(2H)
7.94(1H)
7.84(2H)
7.77(4H)
7.61(4H)
7.44(1H)
7.37-7.32(4H)
7.26(1H)
<實施例6>
5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物15之合成)
於實施例4合成而得之5-溴-2-{3-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑5.0g、10-(萘-2-基)蒽-9-基硼酸 5.95g、2M碳酸鉀水溶液 21ml、甲苯 35ml、 乙醇 9ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.5g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{10-(萘-2-基)蒽-9-基}-2-{3-(吡啶-3-基)苯基)-2H-苯并三唑(化合物15)之黃色粉體6.3g(產率76.5%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖6所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下26個氫的訊號。
δ(ppm)=9.02(1H)
8.71(1H)
8.68(1H)
8.51(1H)
8.18(1H)
8.07(5H)
7.94(1H)
7.79-7.73(6H)
7.64-7.57(4H)
7.45(1H)
7.35(4H)
<實施例7>
2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-4,6-雙([1,1’；3’,1”]聯三苯-5’-基)-2H-苯并三唑之合成；(化合物30之合成)
將於實施例1合成而得之3-(4-硝基苯基)吡啶 10.0g、鄰苯二胺 6.0g、氫氧化鈉 4.0g、甲苯 100ml添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流9.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得2-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯胺之褐色粉末狀晶體3.42g(產率25.0%)。
將於上述獲得之苯胺3.4g與氯仿34ml添加至經氮取代之反應容器中，並滴加溶解有5.0g的溴於氯仿34ml之溴液。
於室溫攪拌3小時後，水洗並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得2,4-二溴-6-(4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯胺之紅色粉末狀晶體4.1g(產率75.9%)。
將上述之2,4-二溴-6-{4-(吡啶-3-基)苯偶氮基}苯胺 4.0g、碘苯二乙酸酯 4.5g、甲苯 40ml添加至經氮取代之反應容器中並加熱，於74℃攪拌1小時。利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之白色粉末狀晶體1.6g(62.5%)。
將獲得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑 1.2g、 (3,5-二苯基)苯硼酸 1.7g、2M碳酸鉀水溶液 4.3ml、甲苯 10ml、乙醇 2ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.3g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-4,6-雙([1,1’；3’,1”]聯三苯-5’-基)-2H-苯并三唑(化合物30)之黃色粉體1.0g(產率50.0%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖7所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下36個氫的訊號。
δ(ppm)=8.94(1H)
8.65(1H)
8.56(2H)
8.34(2H)
8.23(1H)
8.05(1H)
7.95-7.94(3H)
7.92(1H)
7.87(1H)
7.80-7.74(10H)
7.53-7.40(13H)
<實施例8>
4,6-雙(聯苯-4-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物46)之合成；(化合物46之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.0g、4-聯苯硼酸 1.0g、2M碳酸鉀水溶液 3.5ml、甲苯 10ml、乙醇 2ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.3g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(聯苯-4-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物46)之黃色粉體0.6g(產率41.6%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖8所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下24個氫的訊號。
δ(ppm)=8.94(1H)
8.65(1H)
8.56(2H)
8.28(2H)
8.14(1H)
7.98(1H)
7.96(1H)
7.86-7.68(8H)
7.51-7.40(7H)
<實施例9>
5-(9,10-二苯基蒽-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物106)之合成；(化合物106之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑2.9g、9,10-二苯基蒽-2-基硼酸 3.7g、2M碳酸鉀水溶液 12ml、甲苯 30ml、乙醇 5.6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流7.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-(9,10-二苯基蒽-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物106)之淡綠色粉末2.2g(產率43.84%)。
針對獲得之淡綠色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖9所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=8.93(1H)
8.64(1H)
8.46(2H)
8.07(1H)
8.02(1H)
7.94(2H)
7.84(1H)
7.76(2H)
7.73-7.34(17H)
<實施例10>
5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物108之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑2.9g、9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基硼酸 4.7g、2M碳酸鉀水溶液 12ml、甲苯 30ml、乙醇 5.6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流7.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物108)之淡綠色粉末2.4g(產率41.33%)。
針對獲得之淡綠色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖10所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=8.91(1H)
8.63(1H)
8.42(2H)
8.13(2H)
8.06(5H)
8.03(1H)
7.96-7.60(17H)
7.40(1H)
7.34(2H)
<實施例11>
4,6-雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物26之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.5g、9,9-二甲基-9H-茀-2-基硼酸 2.8g、2M碳酸鉀水溶液 5.3ml、甲苯 30ml、乙醇 6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物26)之黃色粉末1.2g(產率51.2%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖11所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下36個氫的訊號。
δ(ppm)=9.12(1H)
8.74(1H)
8.70(1H)
8.53(1H)
8.29(1H)
8.18(2H)
8.05(2H)
7.95(1H)
7.91(1H)
7.83-7.79(4H)
7.71(2H)
7.52(2H)
7.47-7.39(5H)
1.55(6H)
1.51(6H)
<實施例12>
4,6-雙{4-(萘-1-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物66之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.5g、4-(萘-1-基)苯硼酸 2.2g、2M碳酸鉀水溶液 5.3ml、甲苯 30ml、乙醇 6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙{4-(萘-1-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物66)之黃色粉末2.0g(產率84.2%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖12所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下32個氫的訊號。
δ(ppm)=8.62(1H)
8.61(1H)
8.36(2H)
8.22(1H)
8.11(1H)
8.08(1H)
8.02(1H)
7.96-7.83(8H)
7.81(2H)
7.75(2H)
7.68(2H)
7.59-7.49(10H)
<實施例13>
4,6-雙{4-(萘-2-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物62之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.5g、4-(萘-2-基)苯基硼酸 2.2g、2M碳酸鉀水溶液 5.3ml、 甲苯 30ml、乙醇 6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙{4-(萘-2-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物62)之黃色粉末1.2g(產率44.2%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖13所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下32個氫的訊號。
δ(ppm)=8.95(1H)
8.66(1H)
8.57(2H)
8.33(2H)
8.17(2H)
8.13(1H)
7.98-7.88(14H)
7.80(2H)
7.75(2H)
7.54(4H)
7.43(1H)
<實施例14>
4,6-雙(4-苯基-萘-1-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物54之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.5g、4-苯基-萘-1-基硼酸 2.2g、2M碳酸鉀水溶液 5.3ml、甲苯 30ml、乙醇 6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(4-苯基-萘-1-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物54)之黃色粉末1.5g(產率62.0%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖14所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下32個氫的訊號。
δ(ppm)=8.90(1H)
8.64(1H)
8.47(2H)
8.20(1H)
8.17(1H)
8.09(1H)
8.02(3H)
7.91(1H)
7.81(1H)
7.81(1H)
7.73(2H)
7.69(1H)
7.61-41(16H)
<實施例15>
4,6-雙(菲-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物110之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑2.0g、菲-9-基硼酸 3.5g、2M碳酸鉀水溶液 6.0ml、甲苯 20ml、乙醇 4ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(菲-9-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物110)之黃色粉末2.1g(產率72.3%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖15所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=8.88(1H)
8.81(1H)
8.76(2H)
8.62(1H)
8.43(2H)
8.23(1H)
8.14(1H)
8.06(1H)
7.96-7.92(4H)
7.84(1H)
7.71-7.76(9H)
7.73(2H)
7.54(1H)
7.26(1H)
<實施例16>
4,6-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物112之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑2.5g、9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸 4.5g、2M碳酸鉀水溶液 25.0ml、甲苯 20ml、乙醇 5ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.1g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物112)之黃色粉末3.7g(產率83.4%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖16所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下34個氫的訊號。
δ(ppm)=8.96(2H)
8.66(1H)
8.60-8.56(3H)
8.30(2H)
8.26(1H)
8.16(2H)
7.97(1H)
7.87(1H)
7.80(2H)
7.64(8H)
7.57(1H)
7.52(2H)
7.45(6H)
7.35(2H)
<實施例17>
5-[10-{3-(萘-1-基)苯基}蒽-9-基]-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物18之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑3.5g、10-{3-(萘-1-基)苯基}蒽-9-基硼酸 3.7g、2M碳酸鉀水溶液 12ml、甲苯 26ml、乙醇 7ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.5g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-[10-{3-(萘-1-基)苯基}蒽-9-基]-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物18)之黃色粉末2.8g(產率53.4%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖17所示。
於1H-NMR(CDCl3)檢測到以下30個氫的訊號。
δ(ppm)=8.97(1H)
8.67(1H)
8.57(2H)
8.17-8.08(3H)
7.98-7.68(12H)
7.60-7.49(5H)
7.40(4H)
7.26(2H)
<實施例18>
5-{4-(10-苯基蒽-9-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物82之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑1.6g、4-(10-苯基蒽-9-基)苯硼酸 1.6g、2M碳酸鉀水溶液 6ml、甲苯 16ml、乙醇 4ml、 肆(三苯膦)鈀(0) 0.2g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流8.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得5-{4-(10-苯基蒽-9-基)苯基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物82)之黃色粉末1.0g(產率40.0%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖18所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=9.01(1H)
8.69(2H)
8.48(1H)
8.30(1H)
8.11(1H)
8.05(1H)
7.95(2H)
7.91(1H)
7.81(2H)
7.73-7.44(8H)
7.51(3H)
7.45(1H)
7.37(4H)
<實施例19>
4,6-雙(菲-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物111之合成)
將於實施例7合成而得之4,6-二溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑2.8g、菲-9-基硼酸 4.9g、2M碳酸鉀水溶液 10ml、甲苯 24ml、乙醇 6ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌邊加熱回流4.5小時。
利用分液操作採取有機層並於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得4,6-雙(菲-2-基)-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物111)之黃色粉末1.0g(產率24.5%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖19所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=8.96(1H)
8.91(1H)
8.87(1H)
8.79(3H)
8.67(1H)
8.62(2H)
8.54(1H)
8.31(2H)
8.25(1H)
8.13(1H)
7.95(4H)
7.89(1H)
7.84(3H)
7.73(2H)
7.66(2H)
7.45(2H)
<實施例20>
5-{10-(喹啉-3-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑之合成；(化合物113之合成)
將於實施例1合成而得之5-溴-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑7.0g、聯硼酸頻那醇酯(Bis(pinacolato)diboron) 6.58g、{1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵}二氯化鈀 0.33g、乙酸鉀 5.87g、二氧陸圜 70ml添加至經氮取代之反應容器中並加熱，於85℃攪拌5小時。冷卻至室溫並添加至水中後，使用甲苯進行萃取操作。
將有機層於減壓下濃縮後，利用管柱層析精製，獲得2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊環-2-基)-2H-苯并三唑之黃色粉末6.4g(產率80.6%)。
將上述之2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊環-2-基)-2H-苯并三唑 1.4g、3-(10-溴蒽-9-基)喹啉 1.2g、2M碳酸鉀水溶液 5ml、甲苯 12ml、乙醇 3ml、肆(三苯膦)鈀(0) 0.4g添加至經氮取代之反應容器中，邊攪拌於70℃邊加熱回流15.5小時。餾去有機溶劑，加入氯仿、水後利用分液操作採取有機層。
於減壓下濃縮後，溶解於甲苯並使用NH矽膠吸附精製，接著利用管柱層析精製，獲得5-{10-(喹啉-3-基)蒽-9-基}-2-{4-(吡啶-3-基)苯基}-2H-苯并三唑(化合物113)之黃色粉末0.6g(產率61.0%)。
針對獲得之黃色粉末使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖20所示。
以1H-NMR(CDCl3)檢測到以下25個氫的訊號。
δ(ppm)=9.07(1H)
8.98(1H)
8.68(1H)
8.59(1H)
8.57(1H)
8.36(1H)
8.33(1H)
8.19(1H)
8.12(1H)
8.00(1H)
7.97(1H)
7.95(1H)
7.85(2H)
7.81(2H)
7.71(3H)
7.57(1H)
7.47(1H)
7.40(4H)
<實施例21>
針對於上述之實施例獲得之本發明的各化合物，以高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求取熔點與玻璃轉移點。
其結果如以下所示。
如同由上述之結果可理解，本發明之化合物具有100℃以上之玻璃轉移點。此係表示利用本發明之化合物形成的薄膜可穩定維持(薄膜狀態係為穩定)。
<實施例22>
使用於上述實施例獲得之本發明的各化合物，在ITO基板之上製作膜厚100nm的蒸鍍膜，並以大氣中光電子分光裝置(理研計器製、AC-3型)測定功函數。其結果如下。
化合物112 5.78eV
如此，本發明之化合物具有比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料具備的功函數5.4eV要大的值，具有強電洞阻擋能力。
<實施例23>
玻璃基板1上預先形成ITO電極做為透明陽極2，於其上依序蒸鍍電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子傳輸層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9，製作於圖21所示之層結構的有機EL元件。
具體而言，將已成膜有膜厚150nm之ITO的玻璃基板1以有機溶劑洗滌後，以氧電漿處理清洗表面。之後，將此附有ITO電極之玻璃基板安裝到真空蒸鍍機內，減壓到0.001Pa以下。
接著，以覆蓋透明陽極2的方式，將下列結構式之化合物114以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚20nm之膜做為電洞注入層3。
於此電洞注入層3之上，將下列結構式之化合物115以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚40nm之膜做為電洞傳輸層4。
於此電洞傳輸層4之上，將下列結構式之化合物116與下列結構式之化合物117以蒸鍍速度比為化合物116：化合物117=5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之膜做為發光層5。
於此發光層5之上，將於實施例7合成之本發明的化合物30以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚30nm之膜，做為電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7。
於如此形成之電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之上，將氟化鋰以蒸鍍速度0.6nm/min形成膜厚0.5nm之膜做為電子注入層8。
最後，蒸鍍鋁使膜厚為150nm形成陰極9。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫中進行特性測定。
如此進行下，對使用本發明之化合物30而形成一層有機層(電洞阻擋層兼電子傳輸層)之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例24>
使用於實施例8合成之本發明之化合物46做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對此有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例25>
使用於實施例1合成之本發明之化合物4做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例26>
使用於實施例2合成之本發明之化合物5做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例27>
使用於實施例3合成之本發明之化合物8做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測 定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例28>
使用於實施例4合成之本發明之化合物10做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例29>
使用於實施例5合成之本發明之化合物14做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例30>
使用於實施例6合成之本發明之化合物15做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例31>
使用於實施例17合成之本發明之化合物18做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例32>
使用於實施例12合成之本發明之化合物66做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<實施例33>
使用於實施例16合成之本發明之化合物112做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
<比較例1>
為了比較，使用揭示於WO2003/060956之下列結構式之化合物118做為實施例23中電洞阻擋層兼電子傳輸層6以及7之材料，除此以外，與實施例23以同樣的條件製作有機EL元件。
針對製作而成之有機EL元件，於大氣中、常溫下進行特性測定。對製作而成之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性的測定結果，整理表示於表1。
如表1所示，於電流密度10mA/cm2時的驅動電壓，相對於使用前列結構式之化合物118的有機EL元件(比較例1)之5.95V，本發明之實施例23~33為4.11~4.92V之低電壓化。又，流過電流密度10mA/cm2之電流時的亮度、發光效率任一項都有提升。而且，相對於比較例1之4.19lm/W的電力效率，在實施例23~33為5.23~7.87lm/W，大幅提升。
如此可知，本發明之有機EL元件，與使用了做為一般的電子傳輸材料使用的前列結構式之化合物118之元件做比較，發光效率以及電力效率優異，而且可達成實用驅動電壓之顯著降低。
因為使用具有苯并三唑環結構與吡啶環結構之本發明之苯并三唑衍生物的有機EL元件中的驅動電壓顯著降低，吾人預測相關的苯并三唑衍生物 之電子移動的速度，較做為一般的電子傳輸材料使用之前列結構式之化合物118要格外的快速。
【產業利用性】
本發明之苯并三唑衍生物，電子之注入特性佳、電洞阻擋能力優異、薄膜狀態穩定，因此當做有機EL元件用之化合物為優秀。藉由使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高發光效率以及電力效率，同時可降低實用驅動電壓，可改善耐久性。例如，可開展到家庭電化製品或照明的用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞傳輸層
4‧‧‧發光層
5‧‧‧電洞阻檔層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極

Claims (10)

  1. 一種苯并三唑衍生物，係以下列通式(1a)表示： 式中，Ar1表示芳香族烴基；Ar2表示氫原子、氘原子、或芳香族烴基；R1~R8各自表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、碳原子數1至6之烷基、芳香族烴基或是芳香族雜環基。
  2. 如專利申請範圍第1項之苯并三唑衍生物，係以下列通式(1a-1)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8係如該通式(1a)中記載之意義。
  3. 如專利申請範圍第1項之苯并三唑衍生物，係以下列通式(1a-2)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1~R8係如該通式(1a)中記載之意義。
  4. 如專利申請範圍第1項之苯并三唑衍生物，係以下列通式(1a-3)表示： 但不包括(α)及(γ)； 式中，Ar1、Ar2、R1~R8係如該通式(1a)中記載之意義。
  5. 如專利申請範圍第1項之苯并三唑衍生物，係以下列通式(1a-4)表示： 但不包括(β)及(ε)； 式中，Ar1、Ar2、R1~R8係如該通式(1a)中記載之意義。
  6. 一種有機電致發光元件，其係具有一對電極與夾於其之間之至少一層之有機層，該有機層之至少一層含有如專利申請範圍第1項之苯并三唑衍生物。
  7. 如專利申請範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并三唑衍生物之有機層係為電子傳輸層。
  8. 如專利申請範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并三唑衍生物之有機層係為電洞阻擋層。
  9. 如專利申請範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并三唑衍生物之有機層為發光層，且以上列通式(1a)表示之化合物為發光層。
  10. 如專利申請範圍第6項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并三唑衍生物之有機層係為電子注入層。
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