JP3869061B2 - 白色光発光有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。特に本発明は、導電性有機層から白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性有機層から白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子は非常に重要な用途を有する。このような素子の用途は紙状薄型光源、液晶ディスプレイのバックライト、及び発光子とマイクロパターニングされたカラーフィルターとの組み合わせによるフルカラーディスプレイを含む。以下の特許及び文献は、ホール輸送層と有機発光層からなり、一対の電極に挟時されて、白色光の発光が可能な有機ＥＬ素子の製法を開示している。
【０００３】
Ｓａｔｏは日本特許第０７，１４２，１６９号で、ホール輸送層の次にあり、赤色蛍光染料を含む層を有する緑色光発光層に続く青色光発光層を設けることにより製造され、白色光の発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
Ｋｉｄｏ他はサイエンス，Vol. 267、p. 1332,(1995)、また、Appl. Phys. Lett. Vol. 64,p. 815,(1994) で、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を報告している。この素子においては、それぞれ青、緑、又は赤色の発光をする異なるキャリヤー輸送特性の３の発光層が白色光の生成に用いられる。
【０００４】
Ｌｉｔｔｍａｎ他はアメリカ特許第５，４０５，７０９号で、ホール−電子再結合に対応して白色光の発光が可能で蛍光物質と混合配位子アルミニウムキレートを含む別の発光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
Ｔｏｋａｉｌｉｎ他はアメリカ特許第５，１２６，２１４号で、青色光を発光するエレクトロルミネッセンス層とそのエレクトロルミネッセンス層から隔離された蛍光層を含むエレクトロルミネッセンス原理を開示した。蛍光層はエレクトロルミネッセンス層で生じた青色光を吸収し、青緑から赤の可視光域で発光する。開示された原理では白色光の生成が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのＥＬ素子は多層の有機発光物質を用いる必要がある。白色光を生成するため、各発光層は１若しくはそれ以上の蛍光染料でドープされる必要がある。従って、製造工程は複雑である。更に、電圧の小さな変化が色の変動を生じる異なった層での電子−ホール再結合を引き起こすため、駆動条件に依存して発光色は変化しうる。
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の関連する改良はアメリカ特許第５，１５１，６２９号；５，１５０，００６号；５，１４１，６７１号；５，０７３，４４６号；５，０６１，５６９号；５，０５９，８６２号；５，０５９，８６１号；５，０４７，６８７号；４，９５０，９５０号；４，７６９，２９２号、５，１０４，７４０号；５，２２７，２５２号；５，２５６，９４５号；５，０６９，９５７号；と５，１２２，７１１号に開示されている。
【０００７】
本発明の目的は白色光を効率よく発光しうる単純なエレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、
ａ）陽極と；
ｂ）有機化合物から作られたホール輸送層と；
ｃ）ホスト物質とゲスト成分を含む発光層と；
ｄ）陰極と；を含み、
ｅ）発光層のゲスト成分はホスト物質中に均一に分散された赤色光発光物質を含み、該ホスト物質は生じる光が実質的に白色であるように青緑光発光のために用いられた、エレクトロルミネッセンス素子により達成される。
【０００９】
ＤＣまたはＡＣ電源の何れかによる電子励起により、発光はこのホスト−ゲスト発光層から生じる。ホスト中のゲスト分子の濃度に依存し、エレクトロルミネッセンスの色は純粋なホスト固体の青−緑色蛍光からゲスト分子の赤色蛍光まで変化する。ホスト中の適当なゲスト濃度の選択によりこれら二つの発光の結合が生じ、白色エレクトロルミネッセンスを形成する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここで、図１を参照すると、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子１００が示されている。素子はガラス基板１０２上に形成される。ガラス基板にはホウケイ酸塩またはソーダライムを用いうる。ガラス基板１０２上に素子１００の陽極となる層１０４が設けられる。陽極層は代表的にはインジウム−スズ−オキサイドから形成可能である。続いて、陽極上には設けられた層として、ホール注入層１１０、ホール輸送層１１２、発光層１１４及び電子輸送層１１６がある。層１１０、１１２、１１４そして１１６は全て有機エレクトロルミネッセンス媒質１０６を含む。媒質１０６又は電子輸送層１１６上に、陰極１０８が形成される。陽極と陰極は外部のＡＣ又はＤＣ電源１２０の導線１２２と１２４にそれぞれ接続される。電源としてはパルスは又は連続波（ＣＷ）とされることが可能である。
【００１１】
素子１００は正方向にバイアスされたダイオードと見なせる。このような条件下陽極１０４からホール１３０（正電荷キャリヤー）の注入は、図１で示したようにより低い有機層の中に起こり、一方電子（負電荷キャリヤー）は１４０で図示されるようにより上位の有機層中の発光媒質中に注入される。注入されたホールと電子は矢印１３２と１４２で各々示されるように、それぞれ反対に帯電した電極側に移動する。これがホール−電子再結合をもたらす。移動電子がホールを埋めつつ伝導帯から価電子帯に落ちるとき、エネルギーは光として放出される。こうして、有機発光媒質は電極間に各電極から可動電荷キャリヤーを受容する発光域を形成する。別の構造を選択すれば、放出光は陽極を通り、陰極を通り、又は前述の組み合わせを通って有機発光層から発光される。
【００１２】
ＥＬ素子の別の構造が図２に示される。この構造では、ＥＬ素子１００のホール−注入層１１０と電子注入層１１６は省略される。この単純化された構造に基づくＥＬ特性は、ＥＬ媒質へ電荷キャリヤーを十分に注入する電極接触の提供に役立つ。これは、素子が低い電圧でバイアスされている場合は陽極からホール注入層へのホール注入が相対的に妨げられないほど、十分に陽極１０４とホール−輸送層１１２の間のポテンシャル障壁は低いことを意味する。同様に、陰極から発光層への電子の注入も妨げられないほどに、十分に陰極１０８と発光層１１４の間のポテンシャル障壁は低い。この構造では、発光層はエレクトロルミネッセンスを起こすのに必要な電子−ホール再結合と同様に発光層電子輸送が可能である。
【００１３】
図１に基づくＥＬ素子の更に別の構造が可能である。例えば、その様な構造の一つはホール注入層１１０のみを省略し、他の全ての層はそのまま維持する。別の構造は、電子注入層１１６のみを省略し、他の全ての層はそのまま維持する。これら代替可能な構造から一を選択する基準は、ＥＬ媒質を含有する単一の有機層の輸送特性と同等な電極と接触する単一層のイオン化ポテンシャルである電極接触の注入特性等要因のコンビネーションに基づく。
【００１４】
ＥＬ素子１００のホール注入層１１０はポルフィリン化合物を含む。ポルフィリン化合物は、ポルフィン自身を含むポルフィリン構造に由来する若しくは含む天然の又は合成による化合物である。Ａｄｌｅｒによるアメリカ特許第３，９３５，０３１号又は内容がここで例示されるＴａｎｇのアメリカ特許第４，３５６，４２９号で開示されたポルフィリン化合物の幾つかが使用可能である。
【００１５】
好ましいポルフィリン化合物は構造式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
を有し、ここで、
ＱはＮ又はＣ−Ｒ；
Ｍは金属、金属酸化物、又はメタルハライド；
Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール、又はアルカリール；
そして、
Ｔ1 及びＴ2 は水素又は共同して形成するアルキル又はハロゲン等の置換基を含みうる不飽和六員環を表す。好ましい六員環は炭素、硫黄、及び窒素の環原子から形成されたものである。好ましいアルキル部分は約１〜６の炭素原子を含み、一方フェニルは好ましいアリール部分を構成する。
【００１８】
別の好ましい構造において、ポルフィリン化合物は式（ＩＶ）：
【００１９】
【化５】
【００２０】
に示されるように金属原子の代わりに２の水素を置換することにより構造式（ＩＩＩ）のものとは異なる。
有用なポルフィリン化合物の好ましい例は金属を有しないフタロシアニン及び金属を含有したフタロシアニンである。一般にポルフィリン化合物は、そして特にフタロシアニンは金属を含有可能で、その金属は２価またはそれ以上の正原子価を有すことが好ましい。典型的な好ましい金属としては、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そして、特に、銅、鉛、そして白金がある。
【００２１】
有用なポルフィリン化合物の例は以下の：
ポルフィン
１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
フタロシアニン銅（ＩＩ）
クロミウムフタロシアニンフロライド
である。
【００２２】
有機ＥＬ素子のホール輸送層は、少なくとも一のホール輸送をする芳香族三級アミンを含み、そこで後者は少なくとも一つが芳香環の一部である複数の炭素原子のみに結合した少なくとも一の３価の窒素原子を含む化合物であると解される。一の構造において、芳香族三級アミンとしてはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミン等のアリールアミンがある。単量体トリアリールアミン例は、Ｋｌｕｐｆｅｌ他によってアメリカ特許第３，１８０，７３０号に図示される。ビニル又はビニルラジカルで置換され、及び／又は少なくとも一の活性水素含有基を含んだ他の適当なトリアリールアミンはＢｒａｎｔｌｅｙ他によりアメリカ特許第３，５６７，４５０号及び第３，６５８，５２０号に開示される。
【００２３】
別の種類の芳香族三級アミンは少なくとも二の芳香族３級アミン部を含んだものである。そのような化合物は構造式（Ｖ）に表されるものを含む。
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、
Ｑ1 及びＱ2 は独立に芳香族三級アミン部であり、そして、
Ｇはアリーレン、シクロアルキレン、又は炭素−炭素結合のアルキレン基である。
構造式（Ｖ）を満足し、２のトリアリールアミン部を含むトリアリールアミンの好ましい種類は構造式（ＶＩ）：
【００２６】
【化７】
【００２７】
を満足するがここで、
Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、若しくはアルキル基を表し、又はＲ1 及びＲ2 は共同してシクロアルキル基を構成する原子を表し、
Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、構造式（ＶＩＩ）：
【００２８】
【化８】
【００２９】
で示されるようなジアリール置換アミノ基で順次置換されたアリール基を示しており、
ここで、Ｒ5 Ｒ6 は独立に選択されたアリール基である。
芳香族三級アミンの別な好ましい種類はテトラアリールジアミンである。好ましいテトラアリールジアミンは式（ＶＩＩＩ）で示されるようなアリーレン基を介して結合する２のジアリールアミン基を含むが：
【００３０】
【化９】
【００３１】
ここで、
Ａｒｅはアリール基であり、
ｎは１から４の整数であ、そして、
Ａｒ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ9 は独立に選択されたアリール基である。
上記の構造式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩＩ）の多様なアルキル、アルキレン、アリール、及びアリーレン部は、それぞれ順次置換されうる。典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びフッ素、塩素、そして臭素等のハロゲンを含む。多様なアルキル及びアルキレン部は典型的には約１から６の炭素原子を含む。シクロアルキル部は３から約１０の炭素原子を含みうるが、代表的なものは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル環構造等、５，６，又は７の環形成炭素原子を含む。アリール及びアリーレン部は好ましくは、
Ａｒｅはアリーレン基で、
ｎは１から４の整数で、そして
Ａｒ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ9 は独立に選択されたアリール基の、フェニル及びフェニレン部である。
【００３２】
上記の構造式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩＩ）の多様なアルキル、アルキレン、アリール、及びアリーレン部は、それぞれ順次置換されうる。典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びフッ素、塩素、そして臭素等のハロゲンを含む。多様なアルキル及びアルキレン部は典型的には約１から６の炭素原子を含む。シクロアルキル部は３から約１０の炭素原子を含みうるが、代表的なものは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル環構造等、５，６，又は７の環形成炭素原子を含む。アリール及びアリーレン部は好ましくはフェニル及びフェニレン部である。
【００３３】
有用なホール輸送化合物の例は以下のものである：
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
素子１００の白色光を発光する発光層は少量のゲスト物質で均一にドープされたホスト有機物質からなる。
白い発光を生ずるためにそれぞれの物質の濃度が選択されて、一若しくは複数の広い領域で赤色光を発光可能な蛍光性物質及び一若しくは複数の広い領域で青色光を発光可能な蛍光性物質のそれぞれ少量混合されることが望ましい。
【００３７】
素子１００の発光層のゲスト物質は構造式Ｉ：
【００３８】
【化１２】
【００３９】
で表される蛍光性物質を含み、ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、同一でも異なっていてもよいが、水素、ハロゲン又は、当該各アルキル部位に含まれる炭素数が２４未満であるアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリールアルキルもしくはアシル又はアリールヘテロアリールの、単独体又は組合せ体を表す。
この種類の蛍光性物質はその高い蛍光量子効率と他の光学特性のため蛍光プローブでの利用が知られている。例として、米国特許第５，３２６，６９２号明細書及びその中に引用されている文献を参照されたい。本発明の有機ＥＬ用途に特に有用なものは以下の特定の化合物である。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
素子１００の発光層のホスト物質は青緑色のエレクトロルミネッセンスを発光する化合物を含む。好ましくは、ホスト化合物は混合配位子アルミニウムキレート、特に式ＩＩ
【００４４】
【化１６】
【００４５】
のビス（ＲＳ−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）キレートであり、ここで、Ｑはそれぞれ置換８−キノリノラト配位子であり、ＲＳは、当該アルミニウム原子に対する該置換８−キノリノラト配位子の２個を超える結合を立体的に妨げるように選ばれた８−キノリノラト環置換基であり、Ｏ−Ｌはフェノラト配位子であり、そしてＬはアリール部を含む炭化水素基である。
【００４６】
以下は本発明の実施に有用な好ましい混合配位子アルミニウムキレートの特定の例に相当し、他の適当な物質は内容がここで例示されるアメリカ特許第５，１５０，００６号の１２から１７行に示されている：
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
本発明で用いうる更に別のホスト物質は光学的光沢剤、特に上記されてここで例示されるＶａｎＳｌｙｋｅ他によりアメリカ特許第４，５３９，５０７号に開示されたものである。有用な光学的光沢剤は構造式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）及び（Ｘ）：
【００５０】
【化１９】
【００５１】
又は
【００５２】
【化２０】
【００５３】
又は
【００５４】
【化２１】
【００５５】
を満足するものを含み、ここで：
Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ，及びＤ4 は独立に水素；例えばプロピル，ｔ−ブチル，ヘプチル等の１から１０の炭素原子の飽和脂肪族化合物、例えばフェニル及びナフチルの６から１０の炭素原子のアリール；又は塩素，フッ素等のハロ；又はＤ1 とＤ2 若しくはＤ3 とＤ4 が共同して少なくとも一のメチル、エチル、プロピル等１から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物を付加して有する縮合芳香環を形成するのに必要な原子を含み；
Ｄ5 はメチル、エチル、ｎ−エイコシル等１から２０炭素原子の飽和脂肪族化合物；例えば、フェニル及びナフチルの６から１０炭素原子のアリール；カルボキシル；水素；シアノ；又は塩素，フッ素等のハロ；式（ＩＸ）においてはＤ3 ，Ｄ4 及びＤ5 の内少なくとも二は、例えばプロピル、ブチル、ヘプチル等の３から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物であるものであり；
Ｚは−Ｏ−，−Ｎ（Ｄ6 ）−，又は−Ｓ−で；そして
Ｙは、
【００５６】
【化２２】
【００５７】
であって、ここで：
ｍは０から４の整数；
ｎは、例えばフェニレン及びナフチレンの６から１０炭素原子のアリーレン；及び
Ｄ6 は水素；アルキル置換基等の１から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物；フェニル若しくはナフチル等の６から１０の炭素原子のアリール；又は塩素，フッ素等のハロ置換基；
Ｄ7 はフェニル若しくはナフチル等の６から１０の炭素原子のアリーレン；
Ｚ’及びＺ”は独立にＮ又はＣＨである。
【００５８】
ここで用いるように、”脂肪族化合物”は無置換の脂肪族化合物と等しく置換された脂肪族化合物も含む。置換脂肪族化合物の場合の置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル，等の１から５の炭素原子のアルキル、例えばフェニル及びナフチルの６から１０の炭素原子のアリール；塩素，フッ素等のハロ；ニトロ；そして、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の１から５の炭素原子を有すアルコキシである。
【００５９】
上記した種類のホスト物質はすべて純粋な固体で高い量子効率の青−緑色蛍光を発生する。
白色ＥＬ発光のために、エレクトロルミネッセンスの一部はホスト物質にから生成され、残りの部分は赤発光ゲスト物質から生成される必要がある。そのため、白色ＥＬ発光層の構成中、ホストマトリックス中のゲスト分子濃度を適当な範囲で選択する必要がある。高すぎるゲスト分子濃度はゲスト由来の望ましくない赤色を生じ、低すぎる濃度はホスト由来の同様の望ましくない青−緑色を生じる。青緑色ホスト中のゲスト分子濃度の好ましい範囲は０．０１から５．０モル％であることが見出された。ゲスト−ホスト対の選択にかかるホストからゲスト分子への蛍光エネルギー移動の効率によっては、濃度範囲は示されたものより本質的に大きくしうる。ホストマトリックス中のゲスト分子の上限範囲は１０％位まで高くできる。
【００６０】
ＥＬ素子１００の電子輸送層１１６は、オキシン自身（通常は８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンを指す）のキレートを含む金属キレート化オキシノイド化合物である。このような化合物は高いレベルの特性と薄膜形状への製造容易さの両方を示す。意図されるオキソノイド化合物の例は構造式（ＸＩ）を満足するものである。
【００６１】
【化２３】
【００６２】
ここで、
Ｍｅは金属を表し；
ｎは１から３の整数；
Ｚは各場合独立に少なくとも二の縮合芳香環を持つ中心をなす原子を表す。
上記より金属は明らかに一価、二価、又は三価の金属でありうる。例えば、金属はリチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム若しくはカルシウム等アルカリ土類金属；又はホウ素若しくはアルミニウム等土類金属でありうる。一般に有用なキレート形成金属として知られる一価、二価、又は三価の金属を用いうる。
【００６３】
Ｚは少なくとも一の環がアゾール又はアジン環である少なくとも二の縮合環を含むヘテロサイクル中心をなす。脂肪族及び芳香族の環等付加可能な環は必要な場合に二の必須の環に縮合されうる。機能を改善すること無しに分子がかさばるのを避けるため環形成原子の数は好ましくは１８またはそれ以下に維持される。
有用なキレート化オキソノイド化合物の例は以下のものである：
アルミニウムトリスオキシン〔別名 トリス（８−キノリノール）アルミニウム，（Ａｌｑ）〕
マグネシウムビスオキシン〔別名 ビス（８−キノリノール）マグネシウム〕
インジウムトリスオキシン〔別名 トリス（８−キノリノール）インジウム〕
リチウムオキシン〔別名 ８−キノリノールリチウム〕
本発明の有機ＥＬ素子では、１００００オングストローム以下に有機発光媒質の総厚を制限することにより電極間に比較的低い電圧を印加している間、十分な発光を可能とする電流強度を維持しうる。１ｍｍ以下の厚みでの２０ボルトの印可電圧は、十分な発光を可能とする２ｘ１０５volts/cmより大きい電界を形成する。印加電圧の更なる減少及び／又は電界の増加と電流強度の強化を可能とする有機発光媒質の厚みの１００オングストロームオーダーの減少量は素子構成の可能性の中で十分である。
【００６４】
有機発光媒質形成用に好ましい物質はそれぞれ、５０００オングストローム以下の厚みの連続層として製造可能な薄膜形状に形成が可能である。好ましい有機発光媒質製造方法は真空蒸着による。特に薄く欠陥の無い連続層はこの方法で形成しうる。特に、約５０オングストローム程度の独立層厚が構成されてＥＬ素子特性を満足させる。ホール注入層として真空蒸着されたポルフィリン化合物、（トリアリールアミン層とテトラアリールジアミン層から順々に形成される）ホール輸送層として薄膜を形成している芳香族３級アミン、ホスト物質と蛍光物質の混合物からなる蛍光発光層、及び電子注入と輸送をする層のキレート化オキソノイド化合物を用いて、１００から２０００オングストロームの範囲の層厚が望まれるが、約５０から５０００オングストロームの範囲の単独層の厚みが達成される。有機発光媒質の総厚は少なくとも約１０００オングストロームであることが一般に好ましい。
【００６５】
ＥＬ素子１００の陽極１０４と陰極１０８はそれぞれ簡便な従来形状を有しうる。陽極を通してＥＬ素子１００からの光を透過させようとする場合、例えば透明または実質的に透明なガラス基板又はプラスチックフィルム等光透過性基板上に薄い導電層をコートすることで簡単に達成される。本発明のＥＬ素子１００は一の形態で、Ｇｕｒｎｅｅ他のアメリカ特許第３，１７２，８６２号、Ｇｕｒｎｅｅのアメリカ特許第３，１７３，０５０号、Ｄｒｅｓｎｅｒの”Double Injection Electroluminescence in Anthracene”，RCA Review, Volume 30, page 322-334, 1969 ；及びＤｒｅｓｎｅｒの上記されたアメリカ特許第３，１７０，１６７号に開示された、ガラス基板上にコートされた酸化スズまたはインジウム−チン−オキサイドから形成された光透過性陽極を含む歴史的な実施をたどることができる。
【００６６】
本発明のＥＬ素子１００は、高い、又はこれまでに本目的にとって有効であるとされた低い仕事関数の金属を含む幾つかの金属から構成された陰極を用いうる。思いがけない製造、特性、及び安定性上の利点が、低い仕事関数の金属と少なくとも一の他の金属との結合からなる陰極の形成によって実現される。更なる開示のためには、その内容がここで参考として用いられているＴａｎｇ他によるアメリカ特許第４，８８５，２１１号を参照すればよい。
【００６７】
【実施例】
以下の例は本発明を更に説明する。
合成
例１ ４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン（Ｇ５）の生成
１２０ｍＬの乾燥ジクロロメタン中の２，４−ジフェニルピロールからビルスマイヤー反応により生成された３，５−ジフェニル−ピロール−２−カルボキシアルデヒド（０．９ｇ．３．６ｍｍｏｌ）と２，４−ジフェニルピロール（０．７９ｇ．３．６ｍｍｏｌ）の混合物に０．４ｍＬの酸塩化リンを加えた。その反応混合物は一晩室温で攪拌され、それから２．４ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが加えられ、続いて２．４ｍＬのボロントリフロライドエーテレートが加えられた。３時間室温で反応混合物は攪拌された後、水洗された。有機層が分離され、それから短いシリカゲルのカラムを通された。溶媒除去後暗い紫色の４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン（１．５６ｇ）が８７％の収率で得られた。セル製造に用いる純粋な物質は２Ｔｏｒｒ下２８５°Ｃでの昇華により得られた。
【００６８】
ＥＬ素子製造と特性
例２ 製造方法
本発明の必要条件を満足するＥＬ素子は以下の方法で構成される。素子構成は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の４の有機層の積み重ねを有す。
【００６９】
ａ） インジウム−チン−オキサイドをコートしたガラス基板は、市販の洗剤中で連続的に超音波処理され、脱イオン化水でリンスされ、トルエン蒸気中で脱脂されそして紫外光とオゾンに数分間晒された。
ｂ） フタロシアニン銅（１５０オングストローム）のホール注入層はそれからタンタルのボートから蒸発によってＩＴＯコート基板の最表面に堆積される。
【００７０】
ｃ） フタロシアニン銅層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンのホール輸送層がまたタンタルのボートから蒸発により堆積された。
ｄ） ゲスト物質でドープされたホスト物質の発光層（３７５オングストローム）がそれからホール輸送層の上に堆積された。この混合された層は分離されたタンタルのボートから２の物質を同時に堆積させて生成された。その速度は独立に制御された。ホスト物質の典型的な速度は毎秒５オングストロームであり、ゲスト物質の速度は好みの濃度に従い調整された。
【００７１】
ｅ） Ａｌｑの電子輸送層（３７５オングストローム）はそれから発光層の上に堆積された。
ｆ） Ａｌｑ層の最表面上に１０：１の原子比を有すＭｇとＡｇからなる２０００オングストロームの陰極が堆積された。
上記系列はＥＬ素子の堆積物を完成する。素子はそれから外部環境から保護するため乾燥グローブボックス中で密閉パッケージがされる。
【００７２】
例３ 白色光発光エレクトロルミネッセンス素子の生成 ＥＬ素子は実験例２の製法に従い製造された。但し、蛍光発光層は様々な濃度のゲスト物質、４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン，（Ｇ５）でドープされたホスト物質（Ｈ３）で堆積された。
【００７３】
表１は１メートル四方についてカンデラを単位として測定された発光量子効率、ＣＩＥ色座標、そして２０ｍＡ／ｃｍ＾２の一定の電流バイアス下での発光出力を記載する。
本例において、最良の白色発光は、ｘ＝０．３５６，ｙ＝０．３６４のＣＩＥ色座標と２０ｍＡ／ｃｍ＾２の電流強度での５２２ｃｄ／ｍ２の発光効率を有す、ゲスト濃度０．０５％からのものである。
【００７４】
【表１】
【００７５】
この結果は本発明に従ってホスト物質中に均一に分散された赤色光発光物質を含む単一発光層から白色光が生成したことを表している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の利点は、白色光を生成するのに単一発光層を用いており、ＥＬ素子構造が単純であることである。特に、本発明の物質はホスト物質中のゲストドーパントとして用いられる時に白色ＥＬ素子の製造のための新規な組み合わせを提供する。ホスト物質中の単一ゲスト成分を効果的に用いうることも特徴である。
【００７７】
別の利点はこの白色ＥＬ素子は、効率的で安定でありディスプレイ用途や照明用途に有効であることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明にかかるエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。様々な層がガラス層を除いてサブミクロンの領域にあるため、図の便宜上、実際の割合では示されていない。
【図２】図２は本発明にかかるエレクトロルミネッセンス素子の別の構造の断面図である。様々な層がガラス層を除いてサブミクロンの領域にあるため、図の便宜上、実際の割合では示されていない。
【符号の説明】
１００ エレクトロルミネッセンス素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 有機エレクトロルミネッセンス媒質
１０８ 陰極
１１０ ホール注入層
１１２ ホール輸送層
１１４ 発光層
１１６ 電子輸送層
１２０ 電源
１２２ 導線
１２４ 導線
１３０ ホール
１３２ 矢印
１４０ 電子
１４２ 矢印
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。特に本発明は、導電性有機層から白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性有機層から白色光を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子は非常に重要な用途を有する。このような素子の用途は紙状薄型光源、液晶ディスプレイのバックライト、及び発光子とマイクロパターニングされたカラーフィルターとの組み合わせによるフルカラーディスプレイを含む。以下の特許及び文献は、ホール輸送層と有機発光層からなり、一対の電極に挟時されて、白色光の発光が可能な有機ＥＬ素子の製法を開示している。
【０００３】
Ｓａｔｏは日本特許第０７，１４２，１６９号で、ホール輸送層の次にあり、赤色蛍光染料を含む層を有する緑色光発光層に続く青色光発光層を設けることにより製造され、白色光の発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
Ｋｉｄｏ他はサイエンス，Vol. 267、p. 1332,(1995)、また、Appl. Phys. Lett. Vol. 64,p. 815,(1994) で、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を報告している。この素子においては、それぞれ青、緑、又は赤色の発光をする異なるキャリヤー輸送特性の３の発光層が白色光の生成に用いられる。
【０００４】
Ｌｉｔｔｍａｎ他はアメリカ特許第５，４０５，７０９号で、ホール−電子再結合に対応して白色光の発光が可能で蛍光物質と混合配位子アルミニウムキレートを含む別の発光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
Ｔｏｋａｉｌｉｎ他はアメリカ特許第５，１２６，２１４号で、青色光を発光するエレクトロルミネッセンス層とそのエレクトロルミネッセンス層から隔離された蛍光層を含むエレクトロルミネッセンス原理を開示した。蛍光層はエレクトロルミネッセンス層で生じた青色光を吸収し、青緑から赤の可視光域で発光する。開示された原理では白色光の生成が可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのＥＬ素子は多層の有機発光物質を用いる必要がある。白色光を生成するため、各発光層は１若しくはそれ以上の蛍光染料でドープされる必要がある。従って、製造工程は複雑である。更に、電圧の小さな変化が色の変動を生じる異なった層での電子−ホール再結合を引き起こすため、駆動条件に依存して発光色は変化しうる。
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス素子の関連する改良はアメリカ特許第５，１５１，６２９号；５，１５０，００６号；５，１４１，６７１号；５，０７３，４４６号；５，０６１，５６９号；５，０５９，８６２号；５，０５９，８６１号；５，０４７，６８７号；４，９５０，９５０号；４，７６９，２９２号、５，１０４，７４０号；５，２２７，２５２号；５，２５６，９４５号；５，０６９，９５７号；と５，１２２，７１１号に開示されている。
【０００７】
本発明の目的は白色光を効率よく発光しうる単純なエレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、
ａ）陽極と；
ｂ）有機化合物から作られたホール輸送層と；
ｃ）ホスト物質とゲスト成分を含む発光層と；
ｄ）陰極と；を含み、
ｅ）発光層のゲスト成分はホスト物質中に均一に分散された赤色光発光物質を含み、該ホスト物質は生じる光が実質的に白色であるように青緑光発光のために用いられた、エレクトロルミネッセンス素子により達成される。
【０００９】
ＤＣまたはＡＣ電源の何れかによる電子励起により、発光はこのホスト−ゲスト発光層から生じる。ホスト中のゲスト分子の濃度に依存し、エレクトロルミネッセンスの色は純粋なホスト固体の青−緑色蛍光からゲスト分子の赤色蛍光まで変化する。ホスト中の適当なゲスト濃度の選択によりこれら二つの発光の結合が生じ、白色エレクトロルミネッセンスを形成する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ここで、図１を参照すると、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子１００が示されている。素子はガラス基板１０２上に形成される。ガラス基板にはホウケイ酸塩またはソーダライムを用いうる。ガラス基板１０２上に素子１００の陽極となる層１０４が設けられる。陽極層は代表的にはインジウム−スズ−オキサイドから形成可能である。続いて、陽極上には設けられた層として、ホール注入層１１０、ホール輸送層１１２、発光層１１４及び電子輸送層１１６がある。層１１０、１１２、１１４そして１１６は全て有機エレクトロルミネッセンス媒質１０６を含む。媒質１０６又は電子輸送層１１６上に、陰極１０８が形成される。陽極と陰極は外部のＡＣ又はＤＣ電源１２０の導線１２２と１２４にそれぞれ接続される。電源としてはパルスは又は連続波（ＣＷ）とされることが可能である。
【００１１】
素子１００は正方向にバイアスされたダイオードと見なせる。このような条件下陽極１０４からホール１３０（正電荷キャリヤー）の注入は、図１で示したようにより低い有機層の中に起こり、一方電子（負電荷キャリヤー）は１４０で図示されるようにより上位の有機層中の発光媒質中に注入される。注入されたホールと電子は矢印１３２と１４２で各々示されるように、それぞれ反対に帯電した電極側に移動する。これがホール−電子再結合をもたらす。移動電子がホールを埋めつつ伝導帯から価電子帯に落ちるとき、エネルギーは光として放出される。こうして、有機発光媒質は電極間に各電極から可動電荷キャリヤーを受容する発光域を形成する。別の構造を選択すれば、放出光は陽極を通り、陰極を通り、又は前述の組み合わせを通って有機発光層から発光される。
【００１２】
ＥＬ素子の別の構造が図２に示される。この構造では、ＥＬ素子１００のホール−注入層１１０と電子注入層１１６は省略される。この単純化された構造に基づくＥＬ特性は、ＥＬ媒質へ電荷キャリヤーを十分に注入する電極接触の提供に役立つ。これは、素子が低い電圧でバイアスされている場合は陽極からホール注入層へのホール注入が相対的に妨げられないほど、十分に陽極１０４とホール−輸送層１１２の間のポテンシャル障壁は低いことを意味する。同様に、陰極から発光層への電子の注入も妨げられないほどに、十分に陰極１０８と発光層１１４の間のポテンシャル障壁は低い。この構造では、発光層はエレクトロルミネッセンスを起こすのに必要な電子−ホール再結合と同様に発光層電子輸送が可能である。
【００１３】
図１に基づくＥＬ素子の更に別の構造が可能である。例えば、その様な構造の一つはホール注入層１１０のみを省略し、他の全ての層はそのまま維持する。別の構造は、電子注入層１１６のみを省略し、他の全ての層はそのまま維持する。これら代替可能な構造から一を選択する基準は、ＥＬ媒質を含有する単一の有機層の輸送特性と同等な電極と接触する単一層のイオン化ポテンシャルである電極接触の注入特性等要因のコンビネーションに基づく。
【００１４】
ＥＬ素子１００のホール注入層１１０はポルフィリン化合物を含む。ポルフィリン化合物は、ポルフィン自身を含むポルフィリン構造に由来する若しくは含む天然の又は合成による化合物である。Ａｄｌｅｒによるアメリカ特許第３，９３５，０３１号又は内容がここで例示されるＴａｎｇのアメリカ特許第４，３５６，４２９号で開示されたポルフィリン化合物の幾つかが使用可能である。
【００１５】
好ましいポルフィリン化合物は構造式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化４】
を有し、ここで、
ＱはＮ又はＣ−Ｒ；
Ｍは金属、金属酸化物、又はメタルハライド；
Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール、又はアルカリール；
そして、
Ｔ1 及びＴ2 は水素又は共同して形成するアルキル又はハロゲン等の置換基を含みうる不飽和六員環を表す。好ましい六員環は炭素、硫黄、及び窒素の環原子から形成されたものである。好ましいアルキル部分は約１〜６の炭素原子を含み、一方フェニルは好ましいアリール部分を構成する。
【００１８】
別の好ましい構造において、ポルフィリン化合物は式（ＩＶ）：
【００１９】
【化５】
に示されるように金属原子の代わりに２の水素を置換することにより構造式（ＩＩＩ）のものとは異なる。
有用なポルフィリン化合物の好ましい例は金属を有しないフタロシアニン及び金属を含有したフタロシアニンである。一般にポルフィリン化合物は、そして特にフタロシアニンは金属を含有可能で、その金属は２価またはそれ以上の正原子価を有すことが好ましい。典型的な好ましい金属としては、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そして、特に、銅、鉛、そして白金がある。
【００２１】
有用なポルフィリン化合物の例は以下の：
ポルフィン
１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）
１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）
フタロシアニン銅（ＩＩ）
クロミウムフタロシアニンフロライド
である。
【００２２】
有機ＥＬ素子のホール輸送層は、少なくとも一のホール輸送をする芳香族三級アミンを含み、そこで後者は少なくとも一つが芳香環の一部である複数の炭素原子のみに結合した少なくとも一の３価の窒素原子を含む化合物であると解される。一の構造において、芳香族三級アミンとしてはモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミン等のアリールアミンがある。単量体トリアリールアミン例は、Ｋｌｕｐｆｅｌ他によってアメリカ特許第３，１８０，７３０号に図示される。ビニル又はビニルラジカルで置換され、及び／又は少なくとも一の活性水素含有基を含んだ他の適当なトリアリールアミンはＢｒａｎｔｌｅｙ他によりアメリカ特許第３，５６７，４５０号及び第３，６５８，５２０号に開示される。
【００２３】
別の種類の芳香族三級アミンは少なくとも二の芳香族３級アミン部を含んだものである。そのような化合物は構造式（Ｖ）に表されるものを含む。
【００２４】
【化６】
ここで、
Ｑ1 及びＱ2 は独立に芳香族三級アミン部であり、そして、
Ｇはアリーレン、シクロアルキレン、又は炭素−炭素結合のアルキレン基である。
構造式（Ｖ）を満足し、２のトリアリールアミン部を含むトリアリールアミンの好ましい種類は構造式（ＶＩ）：
【００２６】
【化７】
を満足するがここで、
Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、若しくはアルキル基を表し、又はＲ1 及びＲ2 は共同してシクロアルキル基を構成する原子を表し、
Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に、構造式（ＶＩＩ）：
【００２８】
【化８】
で示されるようなジアリール置換アミノ基で順次置換されたアリール基を示しており、
ここで、Ｒ5 Ｒ6 は独立に選択されたアリール基である。
芳香族三級アミンの別な好ましい種類はテトラアリールジアミンである。好ましいテトラアリールジアミンは式（ＶＩＩＩ）で示されるようなアリーレン基を介して結合する２のジアリールアミン基を含むが：
【００３０】
【化９】
ここで、
Ａｒｅはアリール基であり、
ｎは１から４の整数であ、そして、
Ａｒ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ9 は独立に選択されたアリール基である。
上記の構造式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩＩ）の多様なアルキル、アルキレン、アリール、及びアリーレン部は、それぞれ順次置換されうる。典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びフッ素、塩素、そして臭素等のハロゲンを含む。多様なアルキル及びアルキレン部は典型的には約１から６の炭素原子を含む。シクロアルキル部は３から約１０の炭素原子を含みうるが、代表的なものは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル環構造等、５，６，又は７の環形成炭素原子を含む。アリール及びアリーレン部は好ましくは、
Ａｒｅはアリーレン基で、
ｎは１から４の整数で、そして
Ａｒ，Ｒ7 ，Ｒ8 及びＲ9 は独立に選択されたアリール基の、フェニル及びフェニレン部である。
【００３２】
上記の構造式（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩＩ）の多様なアルキル、アルキレン、アリール、及びアリーレン部は、それぞれ順次置換されうる。典型的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びフッ素、塩素、そして臭素等のハロゲンを含む。多様なアルキル及びアルキレン部は典型的には約１から６の炭素原子を含む。シクロアルキル部は３から約１０の炭素原子を含みうるが、代表的なものは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル環構造等、５，６，又は７の環形成炭素原子を含む。アリール及びアリーレン部は好ましくはフェニル及びフェニレン部である。
【００３３】
有用なホール輸送化合物の例は以下のものである：
【００３４】
【化１０】
【化１１】
素子１００の白色光を発光する発光層は少量のゲスト物質で均一にドープされたホスト有機物質からなる。
白い発光を生ずるためにそれぞれの物質の濃度が選択されて、一若しくは複数の広い領域で赤色光を発光可能な蛍光性物質及び一若しくは複数の広い領域で青色光を発光可能な蛍光性物質のそれぞれ少量混合されることが望ましい。
【００３７】
素子１００の発光層のゲスト物質は構造式Ｉ：
【００３８】
【化１２】
で表される蛍光性物質を含み、ここで、Ｒ１〜Ｒ８は、同一でも異なっていてもよいが、水素、ハロゲン又は、当該各アルキル部位に含まれる炭素数が２４未満であるアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリールアルキルもしくはアシル又はアリールヘテロアリールの、単独体又は組合せ体を表す。
この種類の蛍光性物質はその高い蛍光量子効率と他の光学特性のため蛍光プローブでの利用が知られている。例として、米国特許第５，３２６，６９２号明細書及びその中に引用されている文献を参照されたい。本発明の有機ＥＬ用途に特に有用なものは以下の特定の化合物である。
【００４０】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
素子１００の発光層のホスト物質は青緑色のエレクトロルミネッセンスを発光する化合物を含む。好ましくは、ホスト化合物は混合配位子アルミニウムキレート、特に式ＩＩ
【００４４】
【化１６】
のビス（ＲＳ−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）キレートであり、ここで、Ｑはそれぞれ置換８−キノリノラト配位子であり、ＲＳは、当該アルミニウム原子に対する該置換８−キノリノラト配位子の２個を超える結合を立体的に妨げるように選ばれた８−キノリノラト環置換基であり、Ｏ−Ｌはフェノラト配位子であり、そしてＬはアリール部を含む炭化水素基である。
【００４６】
以下は本発明の実施に有用な好ましい混合配位子アルミニウムキレートの特定の例に相当し、他の適当な物質は内容がここで例示されるアメリカ特許第５，１５０，００６号の１２から１７行に示されている：
【００４７】
【化１７】
【化１８】
本発明で用いうる更に別のホスト物質は光学的光沢剤、特に上記されてここで例示されるＶａｎＳｌｙｋｅ他によりアメリカ特許第４，５３９，５０７号に開示されたものである。有用な光学的光沢剤は構造式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）及び（Ｘ）：
【００５０】
【化１９】
又は
【００５２】
【化２０】
又は
【００５４】
【化２１】
を満足するものを含み、ここで：
Ｄ1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ，及びＤ4 は独立に水素；例えばプロピル，ｔ−ブチル，ヘプチル等の１から１０の炭素原子の飽和脂肪族化合物、例えばフェニル及びナフチルの６から１０の炭素原子のアリール；又は塩素，フッ素等のハロ；又はＤ1 とＤ2 若しくはＤ3 とＤ4 が共同して少なくとも一のメチル、エチル、プロピル等１から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物を付加して有する縮合芳香環を形成するのに必要な原子を含み；
Ｄ5 はメチル、エチル、ｎ−エイコシル等１から２０炭素原子の飽和脂肪族化合物；例えば、フェニル及びナフチルの６から１０炭素原子のアリール；カルボキシル；水素；シアノ；又は塩素，フッ素等のハロ；式（ＩＸ）においてはＤ3 ，Ｄ4 及びＤ5 の内少なくとも二は、例えばプロピル、ブチル、ヘプチル等の３から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物であるものであり；
Ｚは−Ｏ−，−Ｎ（Ｄ6 ）−，又は−Ｓ−で；そして
Ｙは、
【００５６】
【化２２】
であって、ここで：
ｍは０から４の整数；
ｎは、例えばフェニレン及びナフチレンの６から１０炭素原子のアリーレン；及び
Ｄ6 は水素；アルキル置換基等の１から１０炭素原子の飽和脂肪族化合物；フェニル若しくはナフチル等の６から１０の炭素原子のアリール；又は塩素，フッ素等のハロ置換基；
Ｄ7 はフェニル若しくはナフチル等の６から１０の炭素原子のアリーレン；
Ｚ’及びＺ”は独立にＮ又はＣＨである。
【００５８】
ここで用いるように、”脂肪族化合物”は無置換の脂肪族化合物と等しく置換された脂肪族化合物も含む。置換脂肪族化合物の場合の置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル，等の１から５の炭素原子のアルキル、例えばフェニル及びナフチルの６から１０の炭素原子のアリール；塩素，フッ素等のハロ；ニトロ；そして、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ等の１から５の炭素原子を有すアルコキシである。
【００５９】
上記した種類のホスト物質はすべて純粋な固体で高い量子効率の青−緑色蛍光を発生する。
白色ＥＬ発光のために、エレクトロルミネッセンスの一部はホスト物質にから生成され、残りの部分は赤発光ゲスト物質から生成される必要がある。そのため、白色ＥＬ発光層の構成中、ホストマトリックス中のゲスト分子濃度を適当な範囲で選択する必要がある。高すぎるゲスト分子濃度はゲスト由来の望ましくない赤色を生じ、低すぎる濃度はホスト由来の同様の望ましくない青−緑色を生じる。青緑色ホスト中のゲスト分子濃度の好ましい範囲は０．０１から５．０モル％であることが見出された。ゲスト−ホスト対の選択にかかるホストからゲスト分子への蛍光エネルギー移動の効率によっては、濃度範囲は示されたものより本質的に大きくしうる。ホストマトリックス中のゲスト分子の上限範囲は１０％位まで高くできる。
【００６０】
ＥＬ素子１００の電子輸送層１１６は、オキシン自身（通常は８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンを指す）のキレートを含む金属キレート化オキシノイド化合物である。このような化合物は高いレベルの特性と薄膜形状への製造容易さの両方を示す。意図されるオキソノイド化合物の例は構造式（ＸＩ）を満足するものである。
【００６１】
【化２３】
ここで、
Ｍｅは金属を表し；
ｎは１から３の整数；
Ｚは各場合独立に少なくとも二の縮合芳香環を持つ中心をなす原子を表す。
上記より金属は明らかに一価、二価、又は三価の金属でありうる。例えば、金属はリチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム若しくはカルシウム等アルカリ土類金属；又はホウ素若しくはアルミニウム等土類金属でありうる。一般に有用なキレート形成金属として知られる一価、二価、又は三価の金属を用いうる。
【００６３】
Ｚは少なくとも一の環がアゾール又はアジン環である少なくとも二の縮合環を含むヘテロサイクル中心をなす。脂肪族及び芳香族の環等付加可能な環は必要な場合に二の必須の環に縮合されうる。機能を改善すること無しに分子がかさばるのを避けるため環形成原子の数は好ましくは１８またはそれ以下に維持される。
有用なキレート化オキソノイド化合物の例は以下のものである：
アルミニウムトリスオキシン〔別名 トリス（８−キノリノール）アルミニウム，（Ａｌｑ）〕
マグネシウムビスオキシン〔別名 ビス（８−キノリノール）マグネシウム〕
インジウムトリスオキシン〔別名 トリス（８−キノリノール）インジウム〕
リチウムオキシン〔別名 ８−キノリノールリチウム〕
本発明の有機ＥＬ素子では、１００００オングストローム以下に有機発光媒質の総厚を制限することにより電極間に比較的低い電圧を印加している間、十分な発光を可能とする電流強度を維持しうる。１ｍｍ以下の厚みでの２０ボルトの印可電圧は、十分な発光を可能とする２ｘ１０５volts/cmより大きい電界を形成する。印加電圧の更なる減少及び／又は電界の増加と電流強度の強化を可能とする有機発光媒質の厚みの１００オングストロームオーダーの減少量は素子構成の可能性の中で十分である。
【００６４】
有機発光媒質形成用に好ましい物質はそれぞれ、５０００オングストローム以下の厚みの連続層として製造可能な薄膜形状に形成が可能である。好ましい有機発光媒質製造方法は真空蒸着による。特に薄く欠陥の無い連続層はこの方法で形成しうる。特に、約５０オングストローム程度の独立層厚が構成されてＥＬ素子特性を満足させる。ホール注入層として真空蒸着されたポルフィリン化合物、（トリアリールアミン層とテトラアリールジアミン層から順々に形成される）ホール輸送層として薄膜を形成している芳香族３級アミン、ホスト物質と蛍光物質の混合物からなる蛍光発光層、及び電子注入と輸送をする層のキレート化オキソノイド化合物を用いて、１００から２０００オングストロームの範囲の層厚が望まれるが、約５０から５０００オングストロームの範囲の単独層の厚みが達成される。有機発光媒質の総厚は少なくとも約１０００オングストロームであることが一般に好ましい。
【００６５】
ＥＬ素子１００の陽極１０４と陰極１０８はそれぞれ簡便な従来形状を有しうる。陽極を通してＥＬ素子１００からの光を透過させようとする場合、例えば透明または実質的に透明なガラス基板又はプラスチックフィルム等光透過性基板上に薄い導電層をコートすることで簡単に達成される。本発明のＥＬ素子１００は一の形態で、Ｇｕｒｎｅｅ他のアメリカ特許第３，１７２，８６２号、Ｇｕｒｎｅｅのアメリカ特許第３，１７３，０５０号、Ｄｒｅｓｎｅｒの”Double Injection Electroluminescence in Anthracene”，RCA Review, Volume 30, page 322-334, 1969 ；及びＤｒｅｓｎｅｒの上記されたアメリカ特許第３，１７０，１６７号に開示された、ガラス基板上にコートされた酸化スズまたはインジウム−チン−オキサイドから形成された光透過性陽極を含む歴史的な実施をたどることができる。
【００６６】
本発明のＥＬ素子１００は、高い、又はこれまでに本目的にとって有効であるとされた低い仕事関数の金属を含む幾つかの金属から構成された陰極を用いうる。思いがけない製造、特性、及び安定性上の利点が、低い仕事関数の金属と少なくとも一の他の金属との結合からなる陰極の形成によって実現される。更なる開示のためには、その内容がここで参考として用いられているＴａｎｇ他によるアメリカ特許第４，８８５，２１１号を参照すればよい。
【００６７】
【実施例】
以下の例は本発明を更に説明する。
合成
例１ ４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン（Ｇ５）の生成
１２０ｍＬの乾燥ジクロロメタン中の２，４−ジフェニルピロールからビルスマイヤー反応により生成された３，５−ジフェニル−ピロール−２−カルボキシアルデヒド（０．９ｇ．３．６ｍｍｏｌ）と２，４−ジフェニルピロール（０．７９ｇ．３．６ｍｍｏｌ）の混合物に０．４ｍＬの酸塩化リンを加えた。その反応混合物は一晩室温で攪拌され、それから２．４ｍＬのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが加えられ、続いて２．４ｍＬのボロントリフロライドエーテレートが加えられた。３時間室温で反応混合物は攪拌された後、水洗された。有機層が分離され、それから短いシリカゲルのカラムを通された。溶媒除去後暗い紫色の４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン（１．５６ｇ）が８７％の収率で得られた。セル製造に用いる純粋な物質は２Ｔｏｒｒ下２８５°Ｃでの昇華により得られた。
【００６８】
ＥＬ素子製造と特性
例２ 製造方法
本発明の必要条件を満足するＥＬ素子は以下の方法で構成される。素子構成は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層の４の有機層の積み重ねを有す。
【００６９】
ａ） インジウム−チン−オキサイドをコートしたガラス基板は、市販の洗剤中で連続的に超音波処理され、脱イオン化水でリンスされ、トルエン蒸気中で脱脂されそして紫外光とオゾンに数分間晒された。
ｂ） フタロシアニン銅（１５０オングストローム）のホール注入層はそれからタンタルのボートから蒸発によってＩＴＯコート基板の最表面に堆積される。
【００７０】
ｃ） フタロシアニン銅層の上にＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンのホール輸送層がまたタンタルのボートから蒸発により堆積された。
ｄ） ゲスト物質でドープされたホスト物質の発光層（３７５オングストローム）がそれからホール輸送層の上に堆積された。この混合された層は分離されたタンタルのボートから２の物質を同時に堆積させて生成された。その速度は独立に制御された。ホスト物質の典型的な速度は毎秒５オングストロームであり、ゲスト物質の速度は好みの濃度に従い調整された。
【００７１】
ｅ） Ａｌｑの電子輸送層（３７５オングストローム）はそれから発光層の上に堆積された。
ｆ） Ａｌｑ層の最表面上に１０：１の原子比を有すＭｇとＡｇからなる２０００オングストロームの陰極が堆積された。
上記系列はＥＬ素子の堆積物を完成する。素子はそれから外部環境から保護するため乾燥グローブボックス中で密閉パッケージがされる。
【００７２】
例３ 白色光発光エレクトロルミネッセンス素子の生成 ＥＬ素子は実験例２の製法に従い製造された。但し、蛍光発光層は様々な濃度のゲスト物質、４，４−ジフロロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ，−ジアザ−ｓ−インダセン，（Ｇ５）でドープされたホスト物質（Ｈ３）で堆積された。
【００７３】
表１は１メートル四方についてカンデラを単位として測定された発光量子効率、ＣＩＥ色座標、そして２０ｍＡ／ｃｍ＾２の一定の電流バイアス下での発光出力を記載する。
本例において、最良の白色発光は、ｘ＝０．３５６，ｙ＝０．３６４のＣＩＥ色座標と２０ｍＡ／ｃｍ＾２の電流強度での５２２ｃｄ／ｍ２の発光効率を有す、ゲスト濃度０．０５％からのものである。
【００７４】
【表１】
この結果は本発明に従ってホスト物質中に均一に分散された赤色光発光物質を含む単一発光層から白色光が生成したことを表している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の利点は、白色光を生成するのに単一発光層を用いており、ＥＬ素子構造が単純であることである。特に、本発明の物質はホスト物質中のゲストドーパントとして用いられる時に白色ＥＬ素子の製造のための新規な組み合わせを提供する。ホスト物質中の単一ゲスト成分を効果的に用いうることも特徴である。
【００７７】
別の利点はこの白色ＥＬ素子は、効率的で安定でありディスプレイ用途や照明用途に有効であることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明にかかるエレクトロルミネッセンス素子の断面図である。様々な層がガラス層を除いてサブミクロンの領域にあるため、図の便宜上、実際の割合では示されていない。
【図２】図２は本発明にかかるエレクトロルミネッセンス素子の別の構造の断面図である。様々な層がガラス層を除いてサブミクロンの領域にあるため、図の便宜上、実際の割合では示されていない。
【符号の説明】
１００ エレクトロルミネッセンス素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 有機エレクトロルミネッセンス媒質
１０８ 陰極
１１０ ホール注入層
１１２ ホール輸送層
１１４ 発光層
１１６ 電子輸送層
１２０ 電源
１２２ 導線
１２４ 導線
１３０ ホール
１３２ 矢印
１４０ 電子
１４２ 矢印
Claims (3)
- ａ）陽極と；
ｂ）有機化合物から作られたホール輸送層と；
ｃ）ホスト物質と、該ホスト物質において均一に分散されたゲスト成分とを含む発光層と；
ｄ）陰極と；を含んでなり、そして
ｅ）該ホスト物質は、青緑光を発光するように選択され、さらに
ｆ）該ゲスト成分は、赤光を発光するように選択され、かつ、下記式Ｉで表され、かつ、その該ホスト物質における濃度が０．０１〜１０モル％の範囲内にある
ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
- 順次、陽極と、ホール注入層と、ホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、陰極とを含んでなり、該発光層が、以下の式：
- 該ホスト物質が、以下の式：
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