JP3987256B2 - 有機系エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機系エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。より詳細には、本発明は非常に効率の高い緑色ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系ＥＬ素子は、高効率であることが知られており、しかも広範囲の発色が可能である。フラットパネル型ディスプレーのような用途が企図されている。初期の有機系ＥＬ素子の代表例が、Gurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号（1965年３月９日発行）、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号（1965年３月９日発行）、Dresner の「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)、及びDresner の米国特許第３，７１０，１６７号（1973年１月９日発行）に記載されている。典型的な有機系発光材料は、共役系有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を有する共役系有機活性化剤とで形成されたものである。有機ホスト物質の例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレンオキシド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエンが提案されている。活性化剤の例としてはアントラセン、テトラセン及びペンタセンが挙げられている。有機系発光材料は、１μｍよりもはるかに厚い単層媒体として存在するものであった。このため、このような有機系ＥＬ媒体は高抵抗であり、当該ＥＬ素子の動作には比較的高い電圧（＞１００ボルト）が必要であった。
【０００３】
最近の当該技術分野における有機系ＥＬ素子構造についての発見により、極めて薄い複数の層（全体厚として＜１．０μｍ）からなる有機系ＥＬ媒体でアノードとカソードを分離した素子がもたらされた。本明細書中、「有機系ＥＬ媒体」とはアノード電極とカソード電極との間の有機組成物をさすものとする。基本的な二層型ＥＬ素子構造では、一方の有機層が正孔を注入し且つ輸送するように具体的に選ばれ、そして他方の有機層が電子を注入し且つ輸送するように具体的に選ばれる。これら二つの層の間の界面が、注入された正孔−電子対の再結合及び生じるエレクトロルミネセンスのための効率部位を提供する。有機系ＥＬ媒体が極めて薄いため、抵抗が下がり、バイアス電圧レベルを一定とした場合の電流密度の向上が可能となる。発光は有機系ＥＬ媒体中の電流密度に直接関連するため、薄層は、電荷の注入及び輸送効率の向上と相まって、電界効果型トランジスタのような集積回路ドライバと適合する範囲の低い印加電圧による許容できる発光レベル（例、周囲光下で視認できる輝度レベル）の実現を可能にした。
【０００４】
有機系ＥＬ素子のさらなる改良、例えば、色、安定性、効率及び製造法が、米国特許第４，３５６，４２９号、同第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２号、同第４，８８５，２１１号、同第５，１５１，６２９号、同第５，１５０，００６号、同第５，１４１，６７１号、同第５，０７３，４４６号、同第５，０６１，５６９号、同第５，０５９，８６２号、同第５，０５９，８６１号、同第５，０４７，６８７号、同第４，９５０，９５０号、同第４，７６９，２９２号、同第５，１０４，７４０号、同第５，２２７，２５２号、同第５，２５６，９４５号、同第５，０６９，９７５号、同第５，１２２，７１１号、同第５，３６６，８１１号、同第５，１２６，２１４号、同第５，１４２，３４３号、同第５，３８９，４４４号及び同第５，４５８，９７７号に記載されている。
【０００５】
フルカラーＥＬ表示パネルを製造するためには、適切な色度と十分な発光効率を有する高効率の赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各ＥＬ材料を入手する必要がある。このような目的を達成するのに便利な手段としてゲスト−ホストドープ系が挙げられる。その主な理由は、輸送特性及び発光特性を最適化したホスト単体を、所望の色相のＥＬをもたらす各種ゲストドーパントと一緒に使用できるということである。
【０００６】
トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）からドーパント分子への分光シフトを起こさせるゲスト−ホストエネルギー伝達の原理に基づくドープ型ＥＬ系が、Tangらの譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号に記載されている。Ａｌｑは、その５３０ｎｍにおける発光が赤色分光領域におけるゲストＥＬ発光を十分に増感するため、赤色ＥＬ発光体にとって好適なホストである。当該従来技術において緑色発光を提供するように選ばれた好ましいドーパントは、一般にクマリン−６（又はＣ−６）として知られている３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン及びクマリン−５４５Ｔ（又はＣ−５４５Ｔ）としての方が知られている１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔ｌ〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オンであった。これらの緑色蛍光色素をエレクトロルミネセンス素子に使用することは、米国特許第４，７６９，２９２号及び特開平６−９９５２号公報に記載されている。一般に、これらの分子は希薄溶液において高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率を示し、そしてその緑色エレクトロルミネセンス効率は、Ａｌｑをホスト発光体として用いたＥＬ素子において適当な濃度レベルでドープされた場合に高くなる。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常これらのクマリン誘導体はガラス転移温度（Ｔg ）が比較的低く、このことが素子の熱安定性に影響を及ぼす。クマリン−６はＤＳＣで観測できるようなＴg を示さない。これは結晶化度が高いためで、このことが最終的には素子の発光層の薄膜形態に影響を及ぼす。さらに、ＥＬ用途の場合、素子のＥＬ効率を高めて電力消費量を節約するためにドーパントの構造を改変する必要が常にある。素子の構造及び駆動条件が一定である場合にｃｄ／Ａで表すＥＬ効率が高ければ高いほど、所望の1931 CIE x, y 座標の組合せを示す所望の緑色発光を生ぜしめるに必要な電力は小さくなる。したがって、発光色に大きな影響を及ぼすことなくＥＬ素子の熱安定性を高めるために、緑色クマリン系ドーパントのＴg を上昇させる特殊な置換基が必要である。また、発光色の CIE x, y 座標に大きな影響を及ぼすことなくクマリン／Ａｌｑ（ゲスト／ホスト）発光体系の一定の緑色発光性ＥＬ素子のＥＬ効率を高める特殊な置換基も必要である。したがって、ＥＬ用途に有用なクマリン系の高Ｔg 蛍光性化合物であって、ＥＬ効率を高め且つそれぞれＣ−６又はＣ−５４５Ｔと同様の色である緑色の所望のＥＬ発光を示すものを提供することが望まれる。
本発明の目的は、熱安定性の高い改良型の緑色発光性有機系ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、アノードと、カソードと、下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含んで成る有機系エレクトロルミネセンス素子によって達成される。
【００１０】
【化５】
【００１１】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表し、そして
Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、分岐した又は分岐していない炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１２】
本発明の特徴は、これらの化合物が、それぞれＣ−６又はＣ−５４５Ｔが示すＴg よりも高いＴg を示すことにある。
本発明の別の特徴として、当該化合物を一定のＥＬ素子に適用した場合に、同様の CIE x, y 色度を有する同一の緑色ＥＬ発光が得られることがある。
本発明のさらに別の特徴は、当該化合物が、ベンゾチアゾール環又はベンゾキサゾール環にｔ−ブチル基が結合されていない化合物と比較して、意外にも高いエレクトロルミネセンス効率を示すことである。その上、当該蛍光性化合物は、濃度消光(concentration quenching) に対する抵抗性が高く、しかも嵩高いｔ−ブチル置換が母体化合物の色度特性を顕著に変化させることはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明によるＥＬ素子１００を概略的に示す。支持体を層１０２で示すが、これは電気絶縁性であって光透過性の材料、例えばガラス又はプラスチックである。アノード１０４とカソード１０６は、図示したように累置された二つの有機薄膜層からなる有機系ＥＬ媒体１０８によって分離されている。アノードの上に位置する層１１０は有機系ＥＬ媒体の正孔輸送層を形成する。この正孔輸送層１１０の上には、有機系ＥＬ媒体の電子輸送層を形成する層１１２が位置する。アノード１０４とカソード１０６は、それぞれ導線１１６、１１８によって外部のＡＣ又はＤＣ電源１１４に接続されている。電源１１４はパルス式、間欠式又は連続式であることができる。
【００１４】
動作中、アノード１０４がカソード１０６よりも高い電位にある時は、ＥＬ素子１００を、フォワードバイアスされるダイオードと見ることができる。この条件下では、正孔１２０（正帯電キャリヤ）がアノード１０４から正孔輸送層１１０に注入され、そして電子が電子輸送層１１２に注入される。注入された正孔と電子は、矢印１２０及び１２２で示したように、それぞれ逆帯電した電極に向けて移動する。その結果、正孔−電子の再結合が起こり、エネルギーの一部が光として放出されてエレクトロルミネセンスが発生する。
【００１５】
正孔と電子が再結合する領域は再結合帯域として知られている。二層型素子の構造は、エレクトロルミネセンスが生じる可能性が最も高い正孔輸送層１１０と電子輸送層１１２との界面の近傍に当該再結合が閉じ込められるように具体的に設計される。この再結合を閉じ込めるスキームについては、Tang及びVan Slyke [Applied Physics Letters, Vol. 51, p. 913, 1987]に記載されており、適当な仕事関数のキャリヤ注入電極と適当なキャリヤ移動度の輸送材料とを選ぶことにより行われる。当該有機層間の界面から離れると、特に注入電極において又はその付近では、一般に導電性表面による放射消光効果のため放射は非常に少なくなる。
【００１６】
図２に示した有機系ＥＬ素子２００は、本発明の別の好適な具体的態様を例示するものである。絶縁性且つ透明な支持体は層２０２である。アノード２０４とカソード２０６は、図示したように累置された三つの有機薄膜層からなる有機系ＥＬ媒体２０８によって分離されている。アノード２０４に隣接した層２１０は正孔輸送層である。カソード２０６に隣接した層２１４は電子輸送層である。正孔輸送層２１０と電子輸送層２１４との間に位置する層２１２は発光層である。この発光層２１２は、正孔と電子が再結合する再結合層としても働く。
【００１７】
素子１００と素子２００は構成が似ているが、素子２００には、主として正孔−電子再結合、すなわちエレクトロルミネセンスのための部位として機能する発光層が追加導入されている。このため、個々の有機層の機能は区別され、したがってそれぞれ個別に最適化することができる。すなわち、発光層又は再結合層を、所望のＥＬ色及び高い発光効率が得られるように選ぶことができる。同様に、電子輸送層２１４及び正孔輸送層２１０を、主としてキャリヤ輸送特性について最適化することができる。
【００１８】
図３に示した有機系ＥＬ素子３００は、本発明のさらに別の好ましい具体的態様を示すものである。絶縁性且つ透明な支持体は層３０２である。アノード３０４とカソード３０６は、図示したように累置された五つの有機薄膜層からなるＥＬ媒体３０８によって分離されている。アノード３０４の上には、順に、正孔注入層３１０、正孔輸送層３１２、発光層３１４、電子輸送層３１６及び電子注入層３１８が配置されている。素子３００の構造は素子２００と似ているが、アノード３０４及びカソード３０６の注入効率を改良するためにそれぞれ正孔注入層３１０及び電子注入層３１８が追加されている。ＥＬ素子は、その性能を不当に損なうことなく有機系ＥＬ媒体に正孔注入層又は電子注入層（それぞれ３１０及び３１８）のいずれかを有するものとして構築できることが理解される。
有効な特定の化合物の一種を以下に示す。
【００１９】
【化６】
【００２０】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表す。
【００２１】
より具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル又はアリールであることができる。また、Ｒ3 及びＲ4 をそれぞれＲ1 及びＲ2 と共に、Ｒ1 、Ｒ2 ＝Ｒ3 、Ｒ4 が〔ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 〕となるように配置することもできる。
ＥＬ素子においては下記構造式の化合物が特に有効であることがわかった。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、そしてＸはＯ又はＳを表す。
ＥＬ素子１００、２００及び３００の支持体層は電気絶縁性且つ光透過性である。光透過性は、ＥＬ発光を支持体層を通して観察するために望まれる。ＥＬ発光を上部電極を通して観察するような用途の場合には、支持体の透過性は重要ではなく、したがって適当な任意の支持体、例えば不透明半導体やセラミックウェハを使用することができる。もちろん、このような素子構成の場合には光透過性の上部電極が必要となる。
【００２４】
以下、有機系ＥＬ媒体の組成について、特に素子構造３００を参照しながら説明する。
ポルフィリン系化合物を含有する層が有機系ＥＬ素子の正孔注入層を形成する。ポルフィリン系化合物とは、天然物であるか合成物であるかを問わず、ポルフィン自体をはじめとする、ポルフィリン構造体から誘導された又はこれを含むすべての化合物をさす。Adler の米国特許第３，９３５，０３１号又はTangの米国特許第４，３５６，４２９号（これらの開示事項を本明細書の一部とする）に開示されているいずれのポルフィリン系化合物でも使用することができる。
好適なポルフィリン系化合物は下記構造式(II)で表されるものである。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上式中、
Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝を表し、
Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表し、
Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルカリールを表し、そしてＴ1 及びＴ2 は、水素を表すか、又は共同してアルキルもしくはハロゲンのような置換基を含んでもよい不飽和六員環を完成する。
好適な六員環は炭素、硫黄及び窒素の各環原子から構成されたものである。好適なアルキル部分は約１〜６個の炭素原子を含有し、またフェニルが好適なアリール部分を構成する。
別の代わりとなる好適な態様として、下記構造式(III）に示すように、上記構造式(II)における金属原子を二つの水素に置き換えたポルフィリン系化合物がある。
【００２７】
【化９】
【００２８】
有用なポルフィリン系化合物のうち非常に好適な例として、金属不含フタロシアニン類及び含金属フタロシアニン類が挙げられる。ポルフィリン系化合物は一般に、またフタロシアニン類は特に、任意の金属を含有することができるが、当該金属は２以上の正の原子価を示すことが好ましい。好適な金属の例として、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そしてとりわけ銅、鉛及び白金が挙げられる。
有用なポルフィリン系化合物の具体例として、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅(II)、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛(II)、銅フタロシアニン及びクロムフタロシアニンフルオリドが挙げられる。
【００２９】
有機系ＥＬ素子の正孔輸送層は少なくとも一種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含有する。当該アミンは、少なくとも一つが芳香族環の員である複数の炭素原子にのみ結合されている三価の窒素原子を１個以上含有する化合物であると理解される。芳香族第三アミンは、一形態として、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子量アリールアミンであることができる。単量体のトリアリールアミンはKlupfel らの米国特許第３，１８０，７３０号に記載されている。ビニルもしくはビニル基で置換された及び／又は少なくとも一種の活性水素含有基を含有する他の好適なトリアリールアミンが、Brantleyらの米国特許第３，５６７，４５０号及び同第３，６５８，５２０号に記載されている。
別の部類の芳香族第三アミンは２以上の芳香族第三アミン部分を含むものである。このような化合物は下記構造式（IV）で表されるものを含む。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
上式中、
Ｑ1 及びＱ2 は、各々独立に、芳香族第三アミン部分を表し、そして
Ｇは結合基、例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基もしくはアルキレン基又は炭素−炭素結合を表す。
上記構造式（IV）を満たし且つ二つのトリアリールアミン部分を含有する好適な部類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｖ）を満たすものである。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
上式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表すか、又はＲ1 とＲ2 が共同してシクロアルキル基を完成する原子団を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、アリール基を表すが、このアリール基は下記構造式（VI）に示すジアリール置換アミノ基で置換されている。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
上式中、Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
別の好適な部類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。好適なテトラアリールジアミンは、下記構造式(VII）で示すように、アリーレン基を介して結合された二つのジアリールアミノ基を含む。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
上式中、
Ａｒｅはアリーレン基を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、そして
Ａｒ、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
【００３８】
上記構造式（IV）、（Ｖ）及び（VII)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分は、それぞれ自身が置換されていてもよい。典型的な置換基にはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、そしてフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが含まれる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有することができるが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの各環構造体のように５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分はそれぞれフェニル部分及びフェニレン部分であることが好ましい。
有用な正孔輸送性化合物の具体例は以下の通りである。
【００３９】
【化１４】
【００４０】
有機系ＥＬ媒体の発光層は発光性又は蛍光性の材料を含み、その領域で電子−正孔対が再結合する結果、エレクトロルミネセンスが発生する。最も単純な構成は、発光層が、蛍光効率の高い高純度材料を単一成分として含むものである。周知の材料に、優れた緑色エレクトロルミネセンスを発するトリス（８−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）がある。好適な態様の発光層は、ホスト材料に一種以上の蛍光色素成分をドープしたものからなる多成分系材料を有する。この方法を用いて高効率ＥＬ素子を構築することができる。同時に、共通のホスト材料において発光波長の異なる蛍光色素を使用することによってＥＬ素子の色を調節することができる。このドーパントの計画については、Tangら [J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989; 米国特許第４，７６９，２９２号] が、ホスト材料としてＡｌｑを使用したＥＬ素子について相当詳しく説明している。
【００４１】
ホスト材料中に存在させる場合に発光の色相を調節することができるドーパントとして蛍光色素を選択する際の重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるそれぞれのバンドギャップポテンシャルを比較することである。ホスト材料からドーパント分子への効率的なエネルギー伝達に必要な条件は、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことである。Ａｌｑのような緑色ホスト材料を使用する利点は、そのバンドギャップが、Ｃ−６やＣ−５４５Ｔ及び本発明による改良された緑色蛍光性化合物のような緑色発光する蛍光色素へのエネルギー伝達を行わせるに十分な大きさを有することである。
【００４２】
本発明を実施する場合、ホスト材料がＥＬ発光層を形成し、そこでＡｌｑを含む電子−正孔再結合に応じて発光が起こる。ホストＡｌｑのドーパントには、上記構造式に示した緑色蛍光色素が含まれる。この緑色ドーパントを図１の層１１２、図２の層２１２又は図３の層３１４に使用すると、明澄な色相の高効率の緑色エレクトロルミネセンスを容易に得ることができる。
下記の分子構造体は、本発明の要件を満たす好適な緑色蛍光性化合物（色素）の具体例を構成する。
【００４３】
【化１５】
【００４４】
比較のため、従来公知の緑色ドーパントの構造を例示する。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
スキーム１は本発明が開示する新規蛍光色素の合成経路を示すものである。
【００４７】
スキーム１：新規緑色ドーパントの合成
【化１７】
【００４８】
これらの新規材料をＡｌｑにおいて緑色ドーパントとして使用した場合の熱的特性及びＥＬ性能を、それぞれ表１及び表２において比較した。
【００４９】
表１：ＤＳＣデータ及びＴＧＡデータの比較
【表１】
１：結晶化度が高いため、ＤＳＣ分析で観測できるＴg は検出されなかった。
【００５０】
表１より明らかなことは、新規色素のいずれもが、それぞれ対応するＣ−６、Ｃ−５４５Ｔ及びＣ−５２５Ｔよりも高いガラス転移温度（Ｔg ）、融解温度（Ｔm ）及び分解温度（Ｔdec ）を示していることである。Ｔdec のしきい値が高いことも、発光材料の蒸発時の熱分解が防止されるという点で有利である。
【００５１】
表２：ＥＬ性能の比較
【表２】
１：ITO/NPB/ドーパント(x%)/Alq/Alq/Mg:Ag
２：ITO/CuPc/ ドーパント(x%)/Alq/Alq/Mg:Ag
３：駆動電流＝20 mA/cm2
【００５２】
さらに表２から明らかなことは、ドーパントＣ−６やＣ−５４５Ｔの代わりに新規緑色ドーパントを使用すると、ＥＬ効率が一段と向上することである。この意外な向上は、正孔注入層ＣｕＰｃの有無とは無関係に、Ａ、Ｂいずれのセル構成においても証明された。その上、高Ｔg ドーパントのＣ−６ＤＢ及びＣ−５４５ＴＢによる緑色発光と、それぞれ対応するＣ−６及びＣ−５４５Ｔによる緑色発光とに顕著な差はない。換言すれば、ベンゾチアゾール環又はベンゾキサゾール環を二つのｔ−ブチル基で置換しても、発光色には影響がない。当該置換は、色素のＴg を高くし且つＥＬ効率を向上するという利点を与えるのみである。
【００５３】
本発明の有機系ＥＬ素子の電子輸送層を形成するのに使用される好適な材料は、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも称される）自身のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、高い性能レベルを示すと同時に、薄膜形態で容易に製造される。企図されるオキシノイド系化合物の例として、下記構造式を満たすものが挙げられる。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
上式中、
Ｍｅは金属を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、そして
Ｚは、各々独立に、二以上の縮合芳香族環を有する核を完成する原子団を表す。
上記より、当該金属が一価、二価又は三価の金属であることができるということは明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られている任意の一価、二価又は三価の金属を使用することができる。
【００５６】
Ｚは、少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である二以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要があれば、二つの必須環に、脂肪族環及び芳香族環の両方を含む追加の環を縮合させてもよい。機能の改良を伴わずに分子がさらに嵩高くなることがないように、環原子の数を１８以下に維持しておくことが好ましい。
有用なキレート化オキシノイド系化合物の例として、アルミニウムトリスオキシン〔別名トリス（８−キノリノール）アルミニウム〕、マグネシウムビスオキシン〔別名ビス（８−キノリノール）マグネシウム〕、インジウムトリスオキシン〔別名トリス（８−キノリノール）インジウム〕及びリチウムオキシン〔別名８−キノリノールリチウム〕が挙げられる。
【００５７】
有機系ＥＬ媒体の多層にとって好適な材料は、それぞれ薄膜形成が可能である、すなわち、厚さ５０００Å未満の連続層として製造することができる。有機系ＥＬ媒体を形成するための好適な方法は真空蒸着法である。この方法により極めて薄く欠陥のない連続層を形成することができる。具体的には、十分なＥＬ素子性能を実現しつつ個々の層厚を約５０Åという薄さで構築することができる。一般には、有機系ＥＬ媒体の全体厚を約１０００Å以上にすることが好ましい。
【００５８】
本発明のＥＬ素子の薄膜を形成するための他の方法として、ＥＬ材料を含む溶液の回転塗布法が挙げられる。多層ＥＬ素子の製造には、回転塗布法と真空蒸着法を組み合わせることも有用である。
【００５９】
有機系ＥＬ素子のアノード及びカソードは、それぞれ常用の便利ないずれの形態でもとることができる。有機系ＥＬ素子の光をアノードを透過させたい場合には、透明又は実質的に透明なガラス板又はプラスチックフィルムのような光透過性支持体層の上に薄い導電性層をコーティングすることによって便利に達成することができる。本発明の有機系ＥＬ素子は、一態様として、先に引用したGurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号、Dresner の「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)、及びDresner の米国特許第３，７１０，１６７号に記載されているように、酸化錫又はインジウム錫酸化物をガラス板の上にコーティングして形成された光透過性アノードをはじめとする沿革的慣例に従うことができる。
【００６０】
本発明の有機系ＥＬ素子は、高仕事関数又は低仕事関数の金属をはじめとし、これまで当該目的に有用であるとされている任意の金属で構築されたカソードを使用することができる。低仕事関数金属とその他の金属の少なくとも一種とを組み合わせてなるカソードを形成することによって、製造、性能及び安定性に関して意外な利点が実現されている。その詳細については、Tang及びVan Slyke の米国特許第４，８８５，２１１号（その開示事項を本明細書の一部とする）を参照されたい。
【００６１】
【実施例】
スキーム１に略述した合成経路により、以下の具体例で本発明とその利点をさらに説明する。
例１：Ｃ−５４５ＴＢの合成
１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む１．２Ｌのメタノールに４０ｇの３，５−ジ（ｔ−ブチル）−２−メルカプトアニリン〔文献に従い３，５−ジ（ｔ−ブチル）安息香酸から合成したもの〕と７５ｍＬの３−（トリメトキシ）プロピオン酸エチルとを含む混合物を室温で１８時間攪拌した。メタノールの過剰分をロータリーエバポレーターで除去した。析出した固形分を濾過し、そして冷メタノールで洗浄した。その粗生成物をシリカゲル系フラッシュクロマトグラフィーにかけてヘプタンで溶離して精製したところ、２０ｇの２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル〕酢酸エチルが得られた。これを、４ｍＬのピペリジンを含む２００ｍＬのアセトニトリルにおいて１６ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。反応混合物を冷却し、析出した明るいオレンジ色の固形分を濾過したところ、１３ｇの所望の色素Ｃ−５４５ＴＢ（融点＝２７５〜２７６℃；Ｔg ＝１４０℃）が得られた。
【００６２】
例２：Ｃ−６ＤＢの合成
０．４ｍＬのピペリジンを含む５０ｍＬのアセトニトリルに４ｇの２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル〕酢酸エチルと２．３２ｇのＮ，Ｎ−ジ（エチル）サリチルアルデヒドとを含む混合物を２０時間還流した。その混合物を冷却し、析出した明るい黄色の固形分を濾過し、そして少量の冷アセトニトリルで洗浄したところ、１．８６ｇの高純度Ｃ−６ＤＢ〔融点＝２８５．４〜２８７℃；Ｔg ＝１０７℃；ＥＳ+ マススペクトル：ｍ／ｅ＝４６３（Ｍ+ −１）〕が得られた。
【００６３】
例３：Ｃ−５２５ＴＢの合成
０．１６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む２０ｍＬのエタノールに２．６ｇの３，５−ジ（ｔ−ブチル）−２−アミノフェノールと５ｇの３−（トリメトキシ）プロピオン酸エチルとを含む混合物を１８時間還流した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、その残留物をエーテルに溶かし、重炭酸ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そしてロータリーエバポレーターにかけると褐色の油状物が得られ、これを減圧蒸留（１５２〜１５４℃／０．５ｍｍ）によって精製したところ、２．１ｇ（収率５６％）の２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾキサゾリル〕酢酸エチルが得られた。これを、塩基触媒として０．３ｍＬのピペリジンを含む２５ｍＬのアセトニトリルにおいて１．８１ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。冷却時、反応混合物は明るい黄色の固形分を析出し、これを濾過して少量の冷アセトニトリルで洗浄したところ、１．９２ｇの高純度色素Ｃ−５２５ＴＢ（融点＝２５１．５℃；Ｔg ＝１１８℃）が得られた。
【００６４】
例４：Ｃ−５２５Ｔの合成
２．０５ｇの２−（ベンゾキサゾリル）酢酸エチルの混合物を、塩基触媒として０．３ｍＬのピペリジンを含む２５ｍＬのアセトニトリルにおいて２．７４ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。冷却時、その混合物からアセトニトリルをロータリーエバポレータで除去した。その残留物にエーテルを加えたところ、明るいオレンジ色の固形分が析出した。これを濾過し、エーテルで洗浄し、そして５０ｍＬのトルエンから再結晶化したところ、１．３５ｇの高純度色素Ｃ−５２５Ｔ（融点＝２７４〜２７５℃；Ｔg ＝９５℃）が得られた。
【００６５】
例５：Ｃ−５４５Ｔの合成
１２．２８ｇの２−（ベンゾチアゾリル）酢酸エチルを、塩基触媒として２ｍＬのピペリジンを含む１２０ｍＬのアセトニトリルにおいて１５ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１５時間還流させた。冷却時、析出した明るいオレンジ色の固形分を濾過して少量のアセトニトリルで洗浄したところ、１９ｇ（収率７９％）の高純度色素Ｃ−５４５Ｔ（融点＝２２９〜２３０℃；Ｔg ＝１００℃）が得られた。
【００６６】
例６：ＥＬ素子の製造及び性能
本発明の要件を満たすＥＬ素子を以下のように構築した。比較用として、本例は、ＥＬ媒体に緑色蛍光性のＣ−６（従来技術）をドープした発光層が含まれる有機系ＥＬ素子を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上に、０．８（モル％）の緑色蛍光性ドーパントＣ−６を混合したＡｌｑの発光層（３７５Å）を同時付着させた。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３７５Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００６７】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び７．９ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１４４７ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。放射輝度は３．０８Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．８７ｌｍ／Ｗで、そして収量は７．２３ｃｄ／Ａであった。ピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６０ｎｍであった。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.286、y=0.625 であった。このＥＬスペクトルは、当該緑色ＥＬ発光が、ドープされた発光層から生じたことを示唆するものである。
【００６８】
例７
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−６ＤＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上に、０．８（モル％）の緑色蛍光性ドーパントＣ−６ＤＢを混合したＡｌｑの発光層（３７５Å）を同時付着させた。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３７５Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００６９】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び８．２ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１６８３ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。放射輝度は３．５９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は３．２４ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．４２ｃｄ／Ａであった。ピーク発光波長は５１２ｎｍで、その半値幅は６８ｎｍであった。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.286、y=0.623 であった。このＥＬスペクトルは、当該緑色ＥＬ発光が、ドープされた発光層から生じたことを示唆するものである。
【００７０】
例８
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−６をドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、０．７モル％の緑色蛍光性Ｃ−６を含有し、Ａｌｑと同時付着することにより均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７１】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び９．３ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１６１５ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.275、y=0.633 であった。放射輝度は３．３９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．７２ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．０７ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６０ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７２】
例９
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−６ＤＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、０．７モル％の緑色蛍光性Ｃ−６ＤＢを含有し、Ａｌｑと同時付着することにより均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７３】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．８ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２１５０ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.281、y=0.635 であった。放射輝度は４．４７Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．８６ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．７５ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６４ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７４】
例１０
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−５４５Ｔをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子の製造を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５Ｔを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７５】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び６．８ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１７４８ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.325、y=0.627 であった。放射輝度は３．３８Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は４．０５ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．７４ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は６８ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７６】
例１１
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−５４５ＴＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５ＴＢを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７７】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び６．９ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２０１４ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.322、y=0.629 であった。放射輝度は３．８９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は４．６２ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．０７ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は６４ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７８】
例１２
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−５４５Ｔをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５Ｔを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７９】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．１ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２３６４ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.295、y=0.648 であった。ＥＬ効率は３．３４ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．４５ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は５６ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００８０】
例１３
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−５４５ＴＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５ＴＢを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００８１】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．５ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２５８５ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.302、y=0.644 であった。放射輝度は５．０Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は３．５０ｌｍ／Ｗで、そして収量は１２．９３ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は５６ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００８２】
本発明によるＥＬ素子構造は、極めて有利であり且つ意外な結果をもたらすことがわかった。特にそのような有機系ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、そして下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含む。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表す。
より具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル又はアリールであることができる。また、Ｒ3 及びＲ4 をそれぞれＲ1 及びＲ2 と共に、Ｒ1 、Ｒ2 ＝Ｒ3 、Ｒ4 が〔ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 〕となるように配置することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物を使用することができる好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図２】本発明の化合物を使用することができる別の好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図３】本発明の化合物を使用することができる別の好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図４】本発明による化合物Ｃ−５４５ＴＢを緑色ドーパントとして使用したＥＬ素子の分光特性及びＥＬ性能をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１００…ＥＬ素子
１０２…支持体層
１０４…アノード
１０６…カソード
１０８…有機系ＥＬ媒体
１１０…正孔輸送層
１１２…電子輸送層
１１４…外部電源
１１６…導線
１１８…導線
１２０…正孔
１２２…電子
２００…ＥＬ素子
２０２…支持体層
２０４…アノード
２０６…カソード
２０８…有機系ＥＬ媒体
２１０…正孔輸送層
２１２…発光層
２１４…電子輸送層
３００…ＥＬ素子
３０２…支持体層
３０４…アノード
３０６…カソード
３０８…有機系ＥＬ媒体
３１０…正孔注入層
３１２…正孔輸送層
３１４…発光層
３１６…電子輸送層
３１８…電子注入層
【発明の属する技術分野】
本発明は有機系エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子に関する。より詳細には、本発明は非常に効率の高い緑色ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機系ＥＬ素子は、高効率であることが知られており、しかも広範囲の発色が可能である。フラットパネル型ディスプレーのような用途が企図されている。初期の有機系ＥＬ素子の代表例が、Gurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号（1965年３月９日発行）、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号（1965年３月９日発行）、Dresner の「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)、及びDresner の米国特許第３，７１０，１６７号（1973年１月９日発行）に記載されている。典型的な有機系発光材料は、共役系有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を有する共役系有機活性化剤とで形成されたものである。有機ホスト物質の例として、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、トリフェニレンオキシド、ジハロビフェニル、トランス−スチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエンが提案されている。活性化剤の例としてはアントラセン、テトラセン及びペンタセンが挙げられている。有機系発光材料は、１μｍよりもはるかに厚い単層媒体として存在するものであった。このため、このような有機系ＥＬ媒体は高抵抗であり、当該ＥＬ素子の動作には比較的高い電圧（＞１００ボルト）が必要であった。
【０００３】
最近の当該技術分野における有機系ＥＬ素子構造についての発見により、極めて薄い複数の層（全体厚として＜１．０μｍ）からなる有機系ＥＬ媒体でアノードとカソードを分離した素子がもたらされた。本明細書中、「有機系ＥＬ媒体」とはアノード電極とカソード電極との間の有機組成物をさすものとする。基本的な二層型ＥＬ素子構造では、一方の有機層が正孔を注入し且つ輸送するように具体的に選ばれ、そして他方の有機層が電子を注入し且つ輸送するように具体的に選ばれる。これら二つの層の間の界面が、注入された正孔−電子対の再結合及び生じるエレクトロルミネセンスのための効率部位を提供する。有機系ＥＬ媒体が極めて薄いため、抵抗が下がり、バイアス電圧レベルを一定とした場合の電流密度の向上が可能となる。発光は有機系ＥＬ媒体中の電流密度に直接関連するため、薄層は、電荷の注入及び輸送効率の向上と相まって、電界効果型トランジスタのような集積回路ドライバと適合する範囲の低い印加電圧による許容できる発光レベル（例、周囲光下で視認できる輝度レベル）の実現を可能にした。
【０００４】
有機系ＥＬ素子のさらなる改良、例えば、色、安定性、効率及び製造法が、米国特許第４，３５６，４２９号、同第４，５３９，５０７号、同第４，７２０，４３２号、同第４，８８５，２１１号、同第５，１５１，６２９号、同第５，１５０，００６号、同第５，１４１，６７１号、同第５，０７３，４４６号、同第５，０６１，５６９号、同第５，０５９，８６２号、同第５，０５９，８６１号、同第５，０４７，６８７号、同第４，９５０，９５０号、同第４，７６９，２９２号、同第５，１０４，７４０号、同第５，２２７，２５２号、同第５，２５６，９４５号、同第５，０６９，９７５号、同第５，１２２，７１１号、同第５，３６６，８１１号、同第５，１２６，２１４号、同第５，１４２，３４３号、同第５，３８９，４４４号及び同第５，４５８，９７７号に記載されている。
【０００５】
フルカラーＥＬ表示パネルを製造するためには、適切な色度と十分な発光効率を有する高効率の赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各ＥＬ材料を入手する必要がある。このような目的を達成するのに便利な手段としてゲスト−ホストドープ系が挙げられる。その主な理由は、輸送特性及び発光特性を最適化したホスト単体を、所望の色相のＥＬをもたらす各種ゲストドーパントと一緒に使用できるということである。
【０００６】
トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）からドーパント分子への分光シフトを起こさせるゲスト−ホストエネルギー伝達の原理に基づくドープ型ＥＬ系が、Tangらの譲受人共通の米国特許第４，７６９，２９２号に記載されている。Ａｌｑは、その５３０ｎｍにおける発光が赤色分光領域におけるゲストＥＬ発光を十分に増感するため、赤色ＥＬ発光体にとって好適なホストである。当該従来技術において緑色発光を提供するように選ばれた好ましいドーパントは、一般にクマリン−６（又はＣ−６）として知られている３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン及びクマリン−５４５Ｔ（又はＣ−５４５Ｔ）としての方が知られている１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−〔ｌ〕ベンゾピラノ〔６，７，８−ｉｊ〕キノリジン−１１−オンであった。これらの緑色蛍光色素をエレクトロルミネセンス素子に使用することは、米国特許第４，７６９，２９２号及び特開平６−９９５２号公報に記載されている。一般に、これらの分子は希薄溶液において高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率を示し、そしてその緑色エレクトロルミネセンス効率は、Ａｌｑをホスト発光体として用いたＥＬ素子において適当な濃度レベルでドープされた場合に高くなる。
【０００７】
【化４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常これらのクマリン誘導体はガラス転移温度（Ｔg ）が比較的低く、このことが素子の熱安定性に影響を及ぼす。クマリン−６はＤＳＣで観測できるようなＴg を示さない。これは結晶化度が高いためで、このことが最終的には素子の発光層の薄膜形態に影響を及ぼす。さらに、ＥＬ用途の場合、素子のＥＬ効率を高めて電力消費量を節約するためにドーパントの構造を改変する必要が常にある。素子の構造及び駆動条件が一定である場合にｃｄ／Ａで表すＥＬ効率が高ければ高いほど、所望の1931 CIE x, y 座標の組合せを示す所望の緑色発光を生ぜしめるに必要な電力は小さくなる。したがって、発光色に大きな影響を及ぼすことなくＥＬ素子の熱安定性を高めるために、緑色クマリン系ドーパントのＴg を上昇させる特殊な置換基が必要である。また、発光色の CIE x, y 座標に大きな影響を及ぼすことなくクマリン／Ａｌｑ（ゲスト／ホスト）発光体系の一定の緑色発光性ＥＬ素子のＥＬ効率を高める特殊な置換基も必要である。したがって、ＥＬ用途に有用なクマリン系の高Ｔg 蛍光性化合物であって、ＥＬ効率を高め且つそれぞれＣ−６又はＣ−５４５Ｔと同様の色である緑色の所望のＥＬ発光を示すものを提供することが望まれる。
本発明の目的は、熱安定性の高い改良型の緑色発光性有機系ＥＬ素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、アノードと、カソードと、下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含んで成る有機系エレクトロルミネセンス素子によって達成される。
【００１０】
【化５】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表し、そして
Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、分岐した又は分岐していない炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１２】
本発明の特徴は、これらの化合物が、それぞれＣ−６又はＣ−５４５Ｔが示すＴg よりも高いＴg を示すことにある。
本発明の別の特徴として、当該化合物を一定のＥＬ素子に適用した場合に、同様の CIE x, y 色度を有する同一の緑色ＥＬ発光が得られることがある。
本発明のさらに別の特徴は、当該化合物が、ベンゾチアゾール環又はベンゾキサゾール環にｔ−ブチル基が結合されていない化合物と比較して、意外にも高いエレクトロルミネセンス効率を示すことである。その上、当該蛍光性化合物は、濃度消光(concentration quenching) に対する抵抗性が高く、しかも嵩高いｔ−ブチル置換が母体化合物の色度特性を顕著に変化させることはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１に本発明によるＥＬ素子１００を概略的に示す。支持体を層１０２で示すが、これは電気絶縁性であって光透過性の材料、例えばガラス又はプラスチックである。アノード１０４とカソード１０６は、図示したように累置された二つの有機薄膜層からなる有機系ＥＬ媒体１０８によって分離されている。アノードの上に位置する層１１０は有機系ＥＬ媒体の正孔輸送層を形成する。この正孔輸送層１１０の上には、有機系ＥＬ媒体の電子輸送層を形成する層１１２が位置する。アノード１０４とカソード１０６は、それぞれ導線１１６、１１８によって外部のＡＣ又はＤＣ電源１１４に接続されている。電源１１４はパルス式、間欠式又は連続式であることができる。
【００１４】
動作中、アノード１０４がカソード１０６よりも高い電位にある時は、ＥＬ素子１００を、フォワードバイアスされるダイオードと見ることができる。この条件下では、正孔１２０（正帯電キャリヤ）がアノード１０４から正孔輸送層１１０に注入され、そして電子が電子輸送層１１２に注入される。注入された正孔と電子は、矢印１２０及び１２２で示したように、それぞれ逆帯電した電極に向けて移動する。その結果、正孔−電子の再結合が起こり、エネルギーの一部が光として放出されてエレクトロルミネセンスが発生する。
【００１５】
正孔と電子が再結合する領域は再結合帯域として知られている。二層型素子の構造は、エレクトロルミネセンスが生じる可能性が最も高い正孔輸送層１１０と電子輸送層１１２との界面の近傍に当該再結合が閉じ込められるように具体的に設計される。この再結合を閉じ込めるスキームについては、Tang及びVan Slyke [Applied Physics Letters, Vol. 51, p. 913, 1987]に記載されており、適当な仕事関数のキャリヤ注入電極と適当なキャリヤ移動度の輸送材料とを選ぶことにより行われる。当該有機層間の界面から離れると、特に注入電極において又はその付近では、一般に導電性表面による放射消光効果のため放射は非常に少なくなる。
【００１６】
図２に示した有機系ＥＬ素子２００は、本発明の別の好適な具体的態様を例示するものである。絶縁性且つ透明な支持体は層２０２である。アノード２０４とカソード２０６は、図示したように累置された三つの有機薄膜層からなる有機系ＥＬ媒体２０８によって分離されている。アノード２０４に隣接した層２１０は正孔輸送層である。カソード２０６に隣接した層２１４は電子輸送層である。正孔輸送層２１０と電子輸送層２１４との間に位置する層２１２は発光層である。この発光層２１２は、正孔と電子が再結合する再結合層としても働く。
【００１７】
素子１００と素子２００は構成が似ているが、素子２００には、主として正孔−電子再結合、すなわちエレクトロルミネセンスのための部位として機能する発光層が追加導入されている。このため、個々の有機層の機能は区別され、したがってそれぞれ個別に最適化することができる。すなわち、発光層又は再結合層を、所望のＥＬ色及び高い発光効率が得られるように選ぶことができる。同様に、電子輸送層２１４及び正孔輸送層２１０を、主としてキャリヤ輸送特性について最適化することができる。
【００１８】
図３に示した有機系ＥＬ素子３００は、本発明のさらに別の好ましい具体的態様を示すものである。絶縁性且つ透明な支持体は層３０２である。アノード３０４とカソード３０６は、図示したように累置された五つの有機薄膜層からなるＥＬ媒体３０８によって分離されている。アノード３０４の上には、順に、正孔注入層３１０、正孔輸送層３１２、発光層３１４、電子輸送層３１６及び電子注入層３１８が配置されている。素子３００の構造は素子２００と似ているが、アノード３０４及びカソード３０６の注入効率を改良するためにそれぞれ正孔注入層３１０及び電子注入層３１８が追加されている。ＥＬ素子は、その性能を不当に損なうことなく有機系ＥＬ媒体に正孔注入層又は電子注入層（それぞれ３１０及び３１８）のいずれかを有するものとして構築できることが理解される。
有効な特定の化合物の一種を以下に示す。
【００１９】
【化６】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表す。
【００２１】
より具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル又はアリールであることができる。また、Ｒ3 及びＲ4 をそれぞれＲ1 及びＲ2 と共に、Ｒ1 、Ｒ2 ＝Ｒ3 、Ｒ4 が〔ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 〕となるように配置することもできる。
ＥＬ素子においては下記構造式の化合物が特に有効であることがわかった。
【００２２】
【化７】
上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、そしてＸはＯ又はＳを表す。
ＥＬ素子１００、２００及び３００の支持体層は電気絶縁性且つ光透過性である。光透過性は、ＥＬ発光を支持体層を通して観察するために望まれる。ＥＬ発光を上部電極を通して観察するような用途の場合には、支持体の透過性は重要ではなく、したがって適当な任意の支持体、例えば不透明半導体やセラミックウェハを使用することができる。もちろん、このような素子構成の場合には光透過性の上部電極が必要となる。
【００２４】
以下、有機系ＥＬ媒体の組成について、特に素子構造３００を参照しながら説明する。
ポルフィリン系化合物を含有する層が有機系ＥＬ素子の正孔注入層を形成する。ポルフィリン系化合物とは、天然物であるか合成物であるかを問わず、ポルフィン自体をはじめとする、ポルフィリン構造体から誘導された又はこれを含むすべての化合物をさす。Adler の米国特許第３，９３５，０３１号又はTangの米国特許第４，３５６，４２９号（これらの開示事項を本明細書の一部とする）に開示されているいずれのポルフィリン系化合物でも使用することができる。
好適なポルフィリン系化合物は下記構造式(II)で表されるものである。
【００２５】
【化８】
上式中、
Ｑは−Ｎ＝又は−Ｃ（Ｒ）＝を表し、
Ｍは金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表し、
Ｒは水素、アルキル、アラルキル、アリール又はアルカリールを表し、そしてＴ1 及びＴ2 は、水素を表すか、又は共同してアルキルもしくはハロゲンのような置換基を含んでもよい不飽和六員環を完成する。
好適な六員環は炭素、硫黄及び窒素の各環原子から構成されたものである。好適なアルキル部分は約１〜６個の炭素原子を含有し、またフェニルが好適なアリール部分を構成する。
別の代わりとなる好適な態様として、下記構造式(III）に示すように、上記構造式(II)における金属原子を二つの水素に置き換えたポルフィリン系化合物がある。
【００２７】
【化９】
有用なポルフィリン系化合物のうち非常に好適な例として、金属不含フタロシアニン類及び含金属フタロシアニン類が挙げられる。ポルフィリン系化合物は一般に、またフタロシアニン類は特に、任意の金属を含有することができるが、当該金属は２以上の正の原子価を示すことが好ましい。好適な金属の例として、コバルト、マグネシウム、亜鉛、パラジウム、ニッケル、そしてとりわけ銅、鉛及び白金が挙げられる。
有用なポルフィリン系化合物の具体例として、ポルフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅(II)、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛(II)、銅フタロシアニン及びクロムフタロシアニンフルオリドが挙げられる。
【００２９】
有機系ＥＬ素子の正孔輸送層は少なくとも一種の正孔輸送性芳香族第三アミンを含有する。当該アミンは、少なくとも一つが芳香族環の員である複数の炭素原子にのみ結合されている三価の窒素原子を１個以上含有する化合物であると理解される。芳香族第三アミンは、一形態として、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子量アリールアミンであることができる。単量体のトリアリールアミンはKlupfel らの米国特許第３，１８０，７３０号に記載されている。ビニルもしくはビニル基で置換された及び／又は少なくとも一種の活性水素含有基を含有する他の好適なトリアリールアミンが、Brantleyらの米国特許第３，５６７，４５０号及び同第３，６５８，５２０号に記載されている。
別の部類の芳香族第三アミンは２以上の芳香族第三アミン部分を含むものである。このような化合物は下記構造式（IV）で表されるものを含む。
【００３０】
【化１０】
上式中、
Ｑ1 及びＱ2 は、各々独立に、芳香族第三アミン部分を表し、そして
Ｇは結合基、例えば、アリーレン基、シクロアルキレン基もしくはアルキレン基又は炭素−炭素結合を表す。
上記構造式（IV）を満たし且つ二つのトリアリールアミン部分を含有する好適な部類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｖ）を満たすものである。
【００３２】
【化１１】
上式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表すか、又はＲ1 とＲ2 が共同してシクロアルキル基を完成する原子団を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、アリール基を表すが、このアリール基は下記構造式（VI）に示すジアリール置換アミノ基で置換されている。
【００３４】
【化１２】
上式中、Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
別の好適な部類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。好適なテトラアリールジアミンは、下記構造式(VII）で示すように、アリーレン基を介して結合された二つのジアリールアミノ基を含む。
【００３６】
【化１３】
上式中、
Ａｒｅはアリーレン基を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、そして
Ａｒ、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、各々独立に選ばれたアリール基を表す。
【００３８】
上記構造式（IV）、（Ｖ）及び（VII)の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分は、それぞれ自身が置換されていてもよい。典型的な置換基にはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、そしてフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが含まれる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有することができるが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの各環構造体のように５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分はそれぞれフェニル部分及びフェニレン部分であることが好ましい。
有用な正孔輸送性化合物の具体例は以下の通りである。
【００３９】
【化１４】
有機系ＥＬ媒体の発光層は発光性又は蛍光性の材料を含み、その領域で電子−正孔対が再結合する結果、エレクトロルミネセンスが発生する。最も単純な構成は、発光層が、蛍光効率の高い高純度材料を単一成分として含むものである。周知の材料に、優れた緑色エレクトロルミネセンスを発するトリス（８−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）がある。好適な態様の発光層は、ホスト材料に一種以上の蛍光色素成分をドープしたものからなる多成分系材料を有する。この方法を用いて高効率ＥＬ素子を構築することができる。同時に、共通のホスト材料において発光波長の異なる蛍光色素を使用することによってＥＬ素子の色を調節することができる。このドーパントの計画については、Tangら [J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989; 米国特許第４，７６９，２９２号] が、ホスト材料としてＡｌｑを使用したＥＬ素子について相当詳しく説明している。
【００４１】
ホスト材料中に存在させる場合に発光の色相を調節することができるドーパントとして蛍光色素を選択する際の重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるそれぞれのバンドギャップポテンシャルを比較することである。ホスト材料からドーパント分子への効率的なエネルギー伝達に必要な条件は、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことである。Ａｌｑのような緑色ホスト材料を使用する利点は、そのバンドギャップが、Ｃ−６やＣ−５４５Ｔ及び本発明による改良された緑色蛍光性化合物のような緑色発光する蛍光色素へのエネルギー伝達を行わせるに十分な大きさを有することである。
【００４２】
本発明を実施する場合、ホスト材料がＥＬ発光層を形成し、そこでＡｌｑを含む電子−正孔再結合に応じて発光が起こる。ホストＡｌｑのドーパントには、上記構造式に示した緑色蛍光色素が含まれる。この緑色ドーパントを図１の層１１２、図２の層２１２又は図３の層３１４に使用すると、明澄な色相の高効率の緑色エレクトロルミネセンスを容易に得ることができる。
下記の分子構造体は、本発明の要件を満たす好適な緑色蛍光性化合物（色素）の具体例を構成する。
【００４３】
【化１５】
比較のため、従来公知の緑色ドーパントの構造を例示する。
【００４５】
【化１６】
スキーム１は本発明が開示する新規蛍光色素の合成経路を示すものである。
【００４７】
スキーム１：新規緑色ドーパントの合成
【化１７】
これらの新規材料をＡｌｑにおいて緑色ドーパントとして使用した場合の熱的特性及びＥＬ性能を、それぞれ表１及び表２において比較した。
【００４９】
表１：ＤＳＣデータ及びＴＧＡデータの比較
【表１】
【００５０】
表１より明らかなことは、新規色素のいずれもが、それぞれ対応するＣ−６、Ｃ−５４５Ｔ及びＣ−５２５Ｔよりも高いガラス転移温度（Ｔg ）、融解温度（Ｔm ）及び分解温度（Ｔdec ）を示していることである。Ｔdec のしきい値が高いことも、発光材料の蒸発時の熱分解が防止されるという点で有利である。
【００５１】
表２：ＥＬ性能の比較
【表２】
２：ITO/CuPc/ ドーパント(x%)/Alq/Alq/Mg:Ag
３：駆動電流＝20 mA/cm2
【００５２】
さらに表２から明らかなことは、ドーパントＣ−６やＣ−５４５Ｔの代わりに新規緑色ドーパントを使用すると、ＥＬ効率が一段と向上することである。この意外な向上は、正孔注入層ＣｕＰｃの有無とは無関係に、Ａ、Ｂいずれのセル構成においても証明された。その上、高Ｔg ドーパントのＣ−６ＤＢ及びＣ−５４５ＴＢによる緑色発光と、それぞれ対応するＣ−６及びＣ−５４５Ｔによる緑色発光とに顕著な差はない。換言すれば、ベンゾチアゾール環又はベンゾキサゾール環を二つのｔ−ブチル基で置換しても、発光色には影響がない。当該置換は、色素のＴg を高くし且つＥＬ効率を向上するという利点を与えるのみである。
【００５３】
本発明の有機系ＥＬ素子の電子輸送層を形成するのに使用される好適な材料は、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも称される）自身のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、高い性能レベルを示すと同時に、薄膜形態で容易に製造される。企図されるオキシノイド系化合物の例として、下記構造式を満たすものが挙げられる。
【００５４】
【化１８】
上式中、
Ｍｅは金属を表し、
ｎは１〜３の整数を表し、そして
Ｚは、各々独立に、二以上の縮合芳香族環を有する核を完成する原子団を表す。
上記より、当該金属が一価、二価又は三価の金属であることができるということは明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られている任意の一価、二価又は三価の金属を使用することができる。
【００５６】
Ｚは、少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である二以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要があれば、二つの必須環に、脂肪族環及び芳香族環の両方を含む追加の環を縮合させてもよい。機能の改良を伴わずに分子がさらに嵩高くなることがないように、環原子の数を１８以下に維持しておくことが好ましい。
有用なキレート化オキシノイド系化合物の例として、アルミニウムトリスオキシン〔別名トリス（８−キノリノール）アルミニウム〕、マグネシウムビスオキシン〔別名ビス（８−キノリノール）マグネシウム〕、インジウムトリスオキシン〔別名トリス（８−キノリノール）インジウム〕及びリチウムオキシン〔別名８−キノリノールリチウム〕が挙げられる。
【００５７】
有機系ＥＬ媒体の多層にとって好適な材料は、それぞれ薄膜形成が可能である、すなわち、厚さ５０００Å未満の連続層として製造することができる。有機系ＥＬ媒体を形成するための好適な方法は真空蒸着法である。この方法により極めて薄く欠陥のない連続層を形成することができる。具体的には、十分なＥＬ素子性能を実現しつつ個々の層厚を約５０Åという薄さで構築することができる。一般には、有機系ＥＬ媒体の全体厚を約１０００Å以上にすることが好ましい。
【００５８】
本発明のＥＬ素子の薄膜を形成するための他の方法として、ＥＬ材料を含む溶液の回転塗布法が挙げられる。多層ＥＬ素子の製造には、回転塗布法と真空蒸着法を組み合わせることも有用である。
【００５９】
有機系ＥＬ素子のアノード及びカソードは、それぞれ常用の便利ないずれの形態でもとることができる。有機系ＥＬ素子の光をアノードを透過させたい場合には、透明又は実質的に透明なガラス板又はプラスチックフィルムのような光透過性支持体層の上に薄い導電性層をコーティングすることによって便利に達成することができる。本発明の有機系ＥＬ素子は、一態様として、先に引用したGurneeらの米国特許第３，１７２，８６２号、Gurneeの米国特許第３，１７３，０５０号、Dresner の「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」(RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969)、及びDresner の米国特許第３，７１０，１６７号に記載されているように、酸化錫又はインジウム錫酸化物をガラス板の上にコーティングして形成された光透過性アノードをはじめとする沿革的慣例に従うことができる。
【００６０】
本発明の有機系ＥＬ素子は、高仕事関数又は低仕事関数の金属をはじめとし、これまで当該目的に有用であるとされている任意の金属で構築されたカソードを使用することができる。低仕事関数金属とその他の金属の少なくとも一種とを組み合わせてなるカソードを形成することによって、製造、性能及び安定性に関して意外な利点が実現されている。その詳細については、Tang及びVan Slyke の米国特許第４，８８５，２１１号（その開示事項を本明細書の一部とする）を参照されたい。
【００６１】
【実施例】
スキーム１に略述した合成経路により、以下の具体例で本発明とその利点をさらに説明する。
例１：Ｃ−５４５ＴＢの合成
１．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む１．２Ｌのメタノールに４０ｇの３，５−ジ（ｔ−ブチル）−２−メルカプトアニリン〔文献に従い３，５−ジ（ｔ−ブチル）安息香酸から合成したもの〕と７５ｍＬの３−（トリメトキシ）プロピオン酸エチルとを含む混合物を室温で１８時間攪拌した。メタノールの過剰分をロータリーエバポレーターで除去した。析出した固形分を濾過し、そして冷メタノールで洗浄した。その粗生成物をシリカゲル系フラッシュクロマトグラフィーにかけてヘプタンで溶離して精製したところ、２０ｇの２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル〕酢酸エチルが得られた。これを、４ｍＬのピペリジンを含む２００ｍＬのアセトニトリルにおいて１６ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。反応混合物を冷却し、析出した明るいオレンジ色の固形分を濾過したところ、１３ｇの所望の色素Ｃ−５４５ＴＢ（融点＝２７５〜２７６℃；Ｔg ＝１４０℃）が得られた。
【００６２】
例２：Ｃ−６ＤＢの合成
０．４ｍＬのピペリジンを含む５０ｍＬのアセトニトリルに４ｇの２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾチアゾリル〕酢酸エチルと２．３２ｇのＮ，Ｎ−ジ（エチル）サリチルアルデヒドとを含む混合物を２０時間還流した。その混合物を冷却し、析出した明るい黄色の固形分を濾過し、そして少量の冷アセトニトリルで洗浄したところ、１．８６ｇの高純度Ｃ−６ＤＢ〔融点＝２８５．４〜２８７℃；Ｔg ＝１０７℃；ＥＳ+ マススペクトル：ｍ／ｅ＝４６３（Ｍ+ −１）〕が得られた。
【００６３】
例３：Ｃ−５２５ＴＢの合成
０．１６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を含む２０ｍＬのエタノールに２．６ｇの３，５−ジ（ｔ−ブチル）−２−アミノフェノールと５ｇの３−（トリメトキシ）プロピオン酸エチルとを含む混合物を１８時間還流した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、その残留物をエーテルに溶かし、重炭酸ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、そしてロータリーエバポレーターにかけると褐色の油状物が得られ、これを減圧蒸留（１５２〜１５４℃／０．５ｍｍ）によって精製したところ、２．１ｇ（収率５６％）の２−〔５，７−ジ（ｔ−ブチル）ベンゾキサゾリル〕酢酸エチルが得られた。これを、塩基触媒として０．３ｍＬのピペリジンを含む２５ｍＬのアセトニトリルにおいて１．８１ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。冷却時、反応混合物は明るい黄色の固形分を析出し、これを濾過して少量の冷アセトニトリルで洗浄したところ、１．９２ｇの高純度色素Ｃ−５２５ＴＢ（融点＝２５１．５℃；Ｔg ＝１１８℃）が得られた。
【００６４】
例４：Ｃ−５２５Ｔの合成
２．０５ｇの２−（ベンゾキサゾリル）酢酸エチルの混合物を、塩基触媒として０．３ｍＬのピペリジンを含む２５ｍＬのアセトニトリルにおいて２．７４ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１８時間還流させた。冷却時、その混合物からアセトニトリルをロータリーエバポレータで除去した。その残留物にエーテルを加えたところ、明るいオレンジ色の固形分が析出した。これを濾過し、エーテルで洗浄し、そして５０ｍＬのトルエンから再結晶化したところ、１．３５ｇの高純度色素Ｃ−５２５Ｔ（融点＝２７４〜２７５℃；Ｔg ＝９５℃）が得られた。
【００６５】
例５：Ｃ−５４５Ｔの合成
１２．２８ｇの２−（ベンゾチアゾリル）酢酸エチルを、塩基触媒として２ｍＬのピペリジンを含む１２０ｍＬのアセトニトリルにおいて１５ｇの１，１，７，７−テトラメチル−８−ヒドロキシ−９−ホルミルジュロリジンと共に１５時間還流させた。冷却時、析出した明るいオレンジ色の固形分を濾過して少量のアセトニトリルで洗浄したところ、１９ｇ（収率７９％）の高純度色素Ｃ−５４５Ｔ（融点＝２２９〜２３０℃；Ｔg ＝１００℃）が得られた。
【００６６】
例６：ＥＬ素子の製造及び性能
本発明の要件を満たすＥＬ素子を以下のように構築した。比較用として、本例は、ＥＬ媒体に緑色蛍光性のＣ−６（従来技術）をドープした発光層が含まれる有機系ＥＬ素子を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上に、０．８（モル％）の緑色蛍光性ドーパントＣ−６を混合したＡｌｑの発光層（３７５Å）を同時付着させた。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３７５Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００６７】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び７．９ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１４４７ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。放射輝度は３．０８Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．８７ｌｍ／Ｗで、そして収量は７．２３ｃｄ／Ａであった。ピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６０ｎｍであった。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.286、y=0.625 であった。このＥＬスペクトルは、当該緑色ＥＬ発光が、ドープされた発光層から生じたことを示唆するものである。
【００６８】
例７
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−６ＤＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上に、０．８（モル％）の緑色蛍光性ドーパントＣ−６ＤＢを混合したＡｌｑの発光層（３７５Å）を同時付着させた。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３７５Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００６９】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び８．２ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１６８３ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。放射輝度は３．５９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は３．２４ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．４２ｃｄ／Ａであった。ピーク発光波長は５１２ｎｍで、その半値幅は６８ｎｍであった。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.286、y=0.623 であった。このＥＬスペクトルは、当該緑色ＥＬ発光が、ドープされた発光層から生じたことを示唆するものである。
【００７０】
例８
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−６をドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、０．７モル％の緑色蛍光性Ｃ−６を含有し、Ａｌｑと同時付着することにより均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７１】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び９．３ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１６１５ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.275、y=0.633 であった。放射輝度は３．３９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．７２ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．０７ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６０ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７２】
例９
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−６ＤＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、０．７モル％の緑色蛍光性Ｃ−６ＤＢを含有し、Ａｌｑと同時付着することにより均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７３】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．８ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２１５０ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.281、y=0.635 であった。放射輝度は４．４７Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は２．８６ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．７５ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５１６ｎｍで、その半値幅は６４ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７４】
例１０
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−５４５Ｔをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子の製造を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５Ｔを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７５】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び６．８ボルトのバイアス電圧で駆動した時に１７４８ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.325、y=0.627 であった。放射輝度は３．３８Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は４．０５ｌｍ／Ｗで、そして収量は８．７４ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は６８ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７６】
例１１
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−５４５ＴＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は三つの有機層、すなわち、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして酸素プラズマに晒した後、ＣＦx プラズマ処理を施した。
（ｂ）処置後のＩＴＯガラス基板の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｃ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５ＴＢを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｄ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｅ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７７】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び６．９ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２０１４ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.322、y=0.629 であった。放射輝度は３．８９Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は４．６２ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．０７ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は６４ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００７８】
例１２
本例は、公知の緑色蛍光性のＣ−５４５Ｔをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５Ｔを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００７９】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．１ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２３６４ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.295、y=0.648 であった。ＥＬ効率は３．３４ｌｍ／Ｗで、そして収量は１０．４５ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は５６ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００８０】
例１３
本例は、新規な緑色蛍光性のＣ−５４５ＴＢをドープした発光層がＥＬ媒体に含まれる有機系ＥＬ素子を製造する利点を説明するものである。当該有機系ＥＬ媒体は四つの有機層、すなわち、正孔注入層と、正孔輸送層と、ドープされた発光層と、電子輸送層とを有する。
（ａ）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を被覆したガラス基板を、順に、市販の洗剤で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、トルエン蒸気で脱脂処理し、そして紫外線及びオゾンに２〜３分間晒した。
（ｂ）ＩＴＯ被覆基板の上に、タンタルボートからの蒸発法により銅フタロシアニンの正孔注入層（１５０Å）を付着させた。
（ｃ）銅フタロシアニン層の上に、タンタルボートからの蒸発法によりＮ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの正孔輸送層（６００Å）を付着させた。
（ｄ）次に、正孔輸送層の上にドープされたＡｌｑ層（３７５Å）を付着させた。このドープされた層は、１モル％の緑色蛍光性Ｃ−５４５ＴＢを含有し、Ａｌｑと同時付着させて均一なドープされた発光層を形成したものである。
（ｅ）次に、発光層の上にＡｌｑの電子輸送層（３５０Å）を付着させた。
（ｆ）Ａｌｑ層の上に、原子比１０：１のＭｇとＡｇからなるカソード層（２０００Å）を付着させた。
【００８１】
上記の順序でＥＬ素子の蒸着を完了した。その後、ＥＬ素子を周囲環境から保護するためにドライグローブボックスの中で気密包装した。
本ＥＬ素子は、２０ｍＡ／ｃｍ2 の電源及び１１．５ボルトのバイアス電圧で駆動した時に２５８５ｃｄ／ｍ2 の光出力を示した。ＥＬ色は緑色で、その1931 CIE色度座標は x=0.302、y=0.644 であった。放射輝度は５．０Ｗ／Ｓｒ／ｍ2 で、ＥＬ効率は３．５０ｌｍ／Ｗで、そして収量は１２．９３ｃｄ／Ａであった。ＥＬスペクトルのピーク発光波長は５２４ｎｍで、その半値幅は５６ｎｍであった。このＥＬスペクトルは、当該ＥＬ発光が、緑色蛍光色素をドープしたＡｌｑ層から生じたことを示唆するものである。
【００８２】
本発明によるＥＬ素子構造は、極めて有利であり且つ意外な結果をもたらすことがわかった。特にそのような有機系ＥＬ素子は、アノードと、カソードと、そして下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含む。
【００８３】
【化１９】
上式中、
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表す。
より具体的には、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル又はアリールであることができる。また、Ｒ3 及びＲ4 をそれぞれＲ1 及びＲ2 と共に、Ｒ1 、Ｒ2 ＝Ｒ3 、Ｒ4 が〔ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕、〔ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 〕となるように配置することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物を使用することができる好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図２】本発明の化合物を使用することができる別の好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図３】本発明の化合物を使用することができる別の好適なＥＬ素子の多層構造の概略図である。
【図４】本発明による化合物Ｃ−５４５ＴＢを緑色ドーパントとして使用したＥＬ素子の分光特性及びＥＬ性能をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１００…ＥＬ素子
１０２…支持体層
１０４…アノード
１０６…カソード
１０８…有機系ＥＬ媒体
１１０…正孔輸送層
１１２…電子輸送層
１１４…外部電源
１１６…導線
１１８…導線
１２０…正孔
１２２…電子
２００…ＥＬ素子
２０２…支持体層
２０４…アノード
２０６…カソード
２０８…有機系ＥＬ媒体
２１０…正孔輸送層
２１２…発光層
２１４…電子輸送層
３００…ＥＬ素子
３０２…支持体層
３０４…アノード
３０６…カソード
３０８…有機系ＥＬ媒体
３１０…正孔注入層
３１２…正孔輸送層
３１４…発光層
３１６…電子輸送層
３１８…電子注入層
Claims (3)
- アノードと、カソードと、下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含んで成る有機系エレクトロルミネセンス素子。
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表し、そして
Ｒ5 及びＲ6 は、各々独立に、分岐した又は分岐していない炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。） - アノードと、カソードと、下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含んで成る有機系エレクトロルミネセンス素子。
ＸはＳ又はＯを表し、
Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基又は炭素環式系を表し、そして
Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はそれぞれＲ1 、Ｒ2 と結合している分岐したもしくは分岐していない５員もしくは６員の置換基環を表す。） - アノードと、カソードと、下式の化合物を含有する少なくとも一つの有機発光層とを含んで成る有機系エレクトロルミネセンス素子。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、そして
ＸはＯ又はＳを表す。）
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