CN103467410B - 一种醋酸根荧光探针化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醋酸根荧光探针化合物和制备方法及应用，属于荧光探针化合物及其制备领域。本发明N,N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并噁唑)苯基]脲，可作为比率荧光识别探针用于种醋酸根的浓度检测，在荧光光谱上470nm处测定荧光峰强度及在380nm处测定荧光强度。醋酸根荧光探针化合物对醋酸根检测有较高的灵敏度和选择性，重现性好。适用于生物化学和环境化学等领域中种醋酸根的检测。

Description

一种醋酸根荧光探针化合物及其应用
技术领域
本发明属于阴离子荧光探针化合物领域，特别涉及一种用于醋酸根（AcO-）荧光探针化合物及其应用。
背景技术
阴离子广泛存在于生物体系中，在生物学、化学、医学和环境科学中有着举足轻重的作用，因此，阴离子的识别研究在疾病诊治和环境改造等方面有着广泛的应用前景。例如血液透析液中AcO-浓度的测定直接关系到肾病患者的透析效果和安全（柯林楠等.药物分析杂志，2009，29(10):1696），可以通过AcO-含量的变化监测海洋沉积物中有机物的分解；人体内氟离子的含量变化会引起牙齿疾病、骨质疏松症等；污染物阴离子与河流的超营养化作用和致癌作用密切相关。目前对阴离子识别的主要研究方法有光谱学法、波谱学法和电化学法等，其中，荧光光谱法因具有灵敏度高、方便快捷和选择性好等特点而备受关注。
近年来，利用ESIPT化合物的特殊光谱性质，已开发设计出许多性能优异的荧光探针，其中含有2-(2’-羟苯基)苯并唑类(HBX，X=O，S，NH)结构单元的ESIPT化合物作为阴离子荧光探针已得到了广泛的研究,但对基于ESIPT原理的AcO-识别研究较少。2007年，Pang等（Apolymericcolorimetricsensorwithexcited-stateintramolecularprotontransferforanionicspecies.Chem.Mater.,2007,19(26):6421）合成了含有2-(2’-羟苯基)苯并噁唑单元的ESIPT聚合物，并应用于OH-、F-和AcO-等的荧光检测，但该化合物对三种离子的区分度不大，且作者只报道了为探针分子0～2倍的阴离子的检测情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖的激发态分子内质子转移（ESIPT）化合物-脲衍生物N,N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并噁唑)苯基]脲(简称4-DHBOU)的结构，并将该化合物4-DHBOU作为比率荧光识别探针用于AcO-的浓度检测，此化合物对AcO-的浓度有较宽的检测范围，且选择性和灵敏度高，重现性好。
本发明的醋酸根荧光探针化合物结构如下：
化学名称为：N,N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并噁唑)苯基]脲，简称4-DHBOU。
本发明的醋酸根荧光探针化合物的制备方法如下：
以2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噁唑和羰基咪唑为原料，两者的摩尔比为5:2-4，以甲苯为溶剂，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流8-15小时，停止反应。过滤得到粗产物，用DMSO结晶纯化，得到醋酸根荧光探针化合物，产率81-89%。
本发明的4-DHBOU作为比率荧光识别探针检测AcO-浓度的方法：
准确配制1×10-7-1×10-5mol/L4-DHBOU乙腈溶液，并向该溶液中加入AcO-乙腈溶液标准样品，配制成含AcO-浓度为1×10-7-1×10-4mol/L的4-DHBOU乙腈溶液标准样品5-20个，测定荧光光谱，随着AcO-浓度的增加，荧光光谱上470nm处荧光峰强度逐渐降低，且在380nm处荧光强度逐渐增强，以380nm和470nm处荧光峰强度变化I380/I470作为纵坐标，AcO-浓度与探针4-DHBOU浓度比值[AcO-]/[4-DHBOU]为横坐标做工作曲线，趋势线方程为：
I380/I470=0.152[AcO-]/[4-DHBOU]-0.5367(R2=0.997)。
4-DHBOU对AcO-的工作浓度范围7×10-6-2.5×10-5mol/L，检测下限可达到5×10-6mol/L，且HSO4 -、Cl-和Br-均不干扰AcO-浓度的测定。
本发明所达到的有益效果是：化合物4-DHBOU分子结构高度对称，分子平面性好，具有优越的发光性能，对AcO-检测有较高的灵敏度和选择性，重现性好。检测范围为7×10-6-2.5×10-5mol/L，适用于生物化学和环境化学等领域中AcO-的检测。本发明的化合物4-DHBOU是AcO-检测的比率荧光识别探针，从而消除了荧光增强型探针等受外界不稳定带来的仪器的系统误差、背景误差等，使其灵敏度提高。
附图说明
图1为醋酸根荧光探针化合物的结构式；
图2是4-DHBOU在乙腈溶液中380nm和470nm处荧光峰强度的比值(I380/I470)与AcO-浓度和探针4-DHBOU浓度比值([AcO-]/[4-DHBOU])关系的工作曲线。
具体实施方式
以下实施例子进一步解释本发明的内容，但并不用以限制本发明。
实施例1
将0.226g(1mmol)2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噁唑和0.097g(0.6mmol)羰基咪唑加入到20mL甲苯中，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流12h，出现大量的淡黄色固体，停止反应。过滤得到粗产物，用DMSO结晶纯化，得到0.212g黄色固体物质，产率89%。
实施例2
将0.226g(1mmol)2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噁唑和0.065g(0.4mmol)羰基咪唑加入到15mL甲苯中，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流15h，出现大量的淡黄色固体，停止反应。过滤得到粗产物，用DMSO结晶纯化，得到0.162g黄色固体物质，产率85%。
实施例3
将0.226g(1mmol)2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噁唑和0.129g(0.8mmol)羰基咪唑加入到25mL甲苯中，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流8h，出现大量的淡黄色固体，停止反应。过滤得到粗产物，用DMSO结晶纯化，得到0.193g黄色固体物质，产率81%。
实施例4
配置浓度为3×10-3mol/L的AcO-乙腈溶液。首先，向样品池中加入3mL的4-DHBOU乙腈溶液(1×10-6mol/L)，然后依次滴加浓度为3×10-3mol/L的AcO-乙腈溶液1、4、2、3、3、3、2、2、5、5μL，充分混匀后在350nm激发光激发下扫描。以380nm和470nm处荧光峰强度变化I380/I470作为纵坐标，AcO-浓度与探针4-DHBOU浓度比值为横坐标做工作曲线，工作曲线见图2，根据图2可以看出I380/I470与[AcO-]/[4-DHBOU]呈现较好的线性关系，趋势线方程：
I380/I470=0.152[AcO-]/[4-DHBOU]–0.5367(R2=0.997)，
取样品测定380nm和470nm处荧光峰强度，用利用工作曲线计算样品浓度。

Claims (3)

1.一种醋酸根荧光探针化合物，其特征在于：醋酸根荧光探针化合物的化学名称为N,N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并噁唑)苯基]脲，结构式如下：
2.权利要求1所述的醋酸根荧光探针化合物的制备方法,其特征在于：以2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并噁唑和羰基咪唑为原料，两者的摩尔比为5:2-4，以甲苯为溶剂，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流8-15小时，停止反应；过滤得到粗产物，用DMSO结晶纯化，得到醋酸根荧光探针化合物，产率81-89％。
3.权利要求1所述的醋酸根荧光探针化合物的应用,其特征在于：
准确配制1×10-7-1×10-5mol/L醋酸根荧光探针化合物的乙腈溶液，并向该溶液中加入醋酸根乙腈溶液标准样品，配制成含醋酸根浓度为1×10-7-1×10-4mol/L的醋酸根荧光探针化合物乙腈溶液标准样品5-20个，测定荧光光谱，随着醋酸根浓度的增加，荧光光谱上470nm处荧光峰强度逐渐降低，且在380nm处荧光强度逐渐增强，以380nm和470nm处荧光峰强度变化I380/I470作为纵坐标，醋酸根浓度与醋酸根荧光探针化合物浓度比值为横坐标做工作曲线，将被测样品测定强度，用工作曲线进行计算，即得未知样品的浓度。
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