CN101914063B - N,n’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲及作为锌离子荧光探针的应用 - Google Patents
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Abstract
N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲及作为锌离子荧光探针的应用，配制1×10-9-1×10-6mol/L 4-DHBIU乙腈溶液，加入Zn2+水溶液标准样品，配制成含Zn2+浓度为10-7-10-1mol/L的标准样品5-30个，测定荧光光谱，随着Zn2+浓度的增加，445nm处荧光峰强度逐渐降低，395nm处出现新峰，荧光强度逐渐增强，以395nm处和445nm处荧光峰面积的比值(A395/A445)作为纵坐标，lg c(c为Zn2+摩尔浓度)为横坐标做工作曲线。化合物4-DHBIU对Zn2+检测有较高的灵敏度和选择性，重现性好。适用于宽浓度范围内Zn2+的检测。
Description
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，具体涉及一种结构新颖的激发态分子内质子转移-脲衍生物N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(简称4-DHBIU)的结构，以及此化合物作为荧光探针在Zn2+浓度检测中的应用。
背景技术
激发态分子内质子转移(ESIPT)化合物，由于具有E-1E*-1K*-K-E四能级跃迁行为和较大的Stokes位移，可以被广泛的应用到激光染料，电致发光材料，紫外光稳定剂，化学传感器，生物化学等各种领域，是一种新型的具有广泛用途的功能性材料。近十年来，人们利用该类化合物的ESIPT性质，将这类化合物成功的应用到对阴、阳离子的检测中，开发出了许多性能优异的荧光探针[1，2]。鉴于Zn2+是生物体内重要元素之一，在基因表达、蛋白质之间相互作用等方面起着重要作用[3，4]，而过量的Zn2+可能造成环境污染[5]，因此其中一类重要的荧光探针是关于检测Zn2+的。
近年来，2-(2’-羟苯基)苯并唑类(HBX，X＝O，S，NH)作为Zn2+荧光探针已得到了广泛的研究。Fahrni等[6]在2001年最早开发出基于HBX荧光母体的水溶性Zn2+荧光探针，Zhang等[7]将HBX引入到高聚物中也可以作为Zn2+的荧光探针，而HBX对Zn2+的亲和性通常较弱，因此Arai等[8]在含有HBX功能基团的分子中引入另一个与Zn2+有强相互作用的位点，用于提高对Zn2+的亲和能力，Tian等[9]设计出一类结构对称的含有两个HBX官能团的Zn2+荧光探针，这些基于HBX的Zn2+荧光探针化合物通常是荧光增强型检测试剂，但HBX分子自身荧光较弱，使得以上基于HBX的荧光探针对Zn2+的工作浓度范围通常较窄，约为10-5～10-3mol/L。
[1]X.B.Zhang，G.Cheng，W.J.Zhang，et al.Talanta.71(2007)171
[2]J.K.Lee，J.Na，T.H.Kim，et al.Materials Science and Engineering C.24(2004)261
[3]J.M.Berg，Y.Shi.Science.271(1996)1081
[4]M.P.Cuajungco，G.J.Lees.Neurobiol.Dis.4(1997)137
[5]J.Mertens，F.Degryse，D.Springael，et al.Environ.Sci.Technol.41(2007)2992
[6]M.M.Henary，C.J.Fahrni.J.Phys.Chem.A.106(2002)5210
[7]Q.J.Ma，X.B.Zhang，X.H.Zhao et al.Spectrochimica Acta Part A.73(2009)687
[8]A.Ohshima，A.Momotake，T.Arai.Tetrahedron Lett.45(2004)9377
[9]Y.Q.Tian，C.Y.Chen，C.C.Yang，et al.Chem.Mater.20(2008)1977
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的激发态分子内质子转移-脲衍生物N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(简称4-DHBIU)的结构，并将化合物4-DHBIU作为比率荧光识别探针用于Zn2+的浓度检测，此化合物对Zn2+的浓度有较宽的检测范围，且选择性和灵敏度高，重现性好。
本发明的技术方案：N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(简称4-DHBIU)，其分子结构式如下：
4-DHBIU的合成路径如下：
4-DHBIU的应用：
4-DHBIU作为比率荧光识别探针检测Zn2+浓度的方法：准确配制1×10-9-1×10-6mol/L 4-DHBIU乙腈溶液，并向该溶液中加入Zn2+水溶液标准样品，配制成含Zn2+浓度为10-7-10-1mol/L的4-DHBIU乙腈溶液标准样品5-30个，测定荧光光谱，随着Zn2+浓度的增加，荧光光谱上445nm处荧光峰强度逐渐降低，且在395nm处出现新峰，荧光强度逐渐增强，以395nm处和445nm处荧光峰面积的比值(A395/A445)作为纵坐标，lg c(c为Zn2+摩尔浓度)为横坐标做工作曲线，荧光峰面积的比值(A395/A445)与Zn2+浓度c的趋势线方程是：
A395/A445＝10.971e0.9176lgc
4-DHBIU对Zn2+的工作浓度范围1×10-6～1×10-2mol/L，检测下限可达到8×10-7mol/L，且Fe2+，Fe3+，Cd2+，Co2+，Mn2+，Cu2+，Ni2+，Sn4+，Sn2+，Cr3+，Mg2+，Hg2+和Pb2+均不干扰Zn2+浓度的测定，实际样品与工作曲线对照，其加标回收率均在所要求的范围之内。
本发明所达到的有益效果是：化合物4-DHBIU分子结构高度对称，分子平面性好，具有优越的发光性能，且分子具有两个等同的与Zn2+作用的部位，对Zn2+检测有较高的灵敏度和选择性，重现性好。化合物4-DHBIU作为比率荧光识别探针检测Zn2+的浓度，工作浓度范围宽：1×10-6～1×10-2mol/L，检测下限可达到8×10-7mol/L。适用于生物化学和环境化学等领域中宽浓度范围内Zn2+的检测。此化合物在检测锌离子方面为比率荧光识别探针，从而消除了荧光增强型探针等受外界不稳定性带来的误差，例如：仪器的系统误差，背景误差等，使其灵敏度加高。
附图说明
图1是实施例2中4-DHBIU在乙腈溶液中395nm处和445nm处荧光峰面积的比值(A395/A445)与lg c(c为Zn2+摩尔浓度)关系的工作曲线。
具体实施方式
实施例14-DHBIU合成过程
(1)2-(4-氨基-2-羟基苯基)苯并咪唑(4-AHBI)的合成
将10.8g(0.1mol)邻二苯胺与15.1g(0.1mol)4-氨基水杨酸加入到100mL的多聚磷酸(PPA)中，在通氮气保护的条件下于180℃搅拌4h，反应液冷却后用大量的冰水稀释，再依次用NaOH溶液与Na2CO3溶液调至中性，析出大量的沉淀，将其过滤，得到淡黄色的粗产物，再用乙酸乙酯/二氯甲烷＝3/1(V/V)的洗脱剂快速过硅胶柱将产品纯化，4-AHBI的产率84％。
(2)N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲(4-DHBIU)合成
将0.225g(1mmol)4-AHBI和0.099g(0.6mmol)羰基咪唑(CDI)加入到20mL甲苯中，在干燥和通氮气保护的条件下搅拌回流至出现大量的淡黄色固体，12h后停止反应，过滤得到粗产物为淡黄色固体，用DMSO结晶纯化，所得产物4-DHBIU为黄色固体物质，产率91％。
实施例2
用250mL容量瓶配制成5×10-7mol/L 4-DHBIU乙腈溶液，然后分别取10mL此溶液加入到18个10mL容量瓶中，分别配制4×10-4mol/L，5×10-4mol/L，1×10-3mol/L，2.5×10-3mol/L，4×10-3mol/L，5×10-3mol/L，1×10-2mol/L，2.5×10-2mol/L，4×10-2mol/L，5×10-2mol/L，1×10-1mol/L，2.5×10-1mol/L，4×10-1mol/L，5×10-1mol/L，1.0mol/L，2.5mol/L，4.0mol/L，5.0mol/L的Zn2+水溶液，各取20μL加入到18个10mL 4-DHBIU乙腈溶液中，这样就近似认为Zn2+浓度分别为8×10-7mol/L，1×10-6mol/L，2×10-6mol/L，5×10-6mol/L，8×10-5mol/L，1×10-5mol/L，2×10-5mol/L，5×10-5mol/L，8×10-5mol/L，1×10-4mol/L，2×10-4mol/L，5×10-4mol/L，8×10-4mol/L，1×10-3mol/L，2×10-3mol/L，5×10-3mol/L，8×10-3mol/L，1×10-2mol/L，摇匀后静置半小时测定荧光光谱。以395nm处和445nm处荧光峰面积的比值(A395/A445)作为纵坐标，1g c(c为Zn2+摩尔浓度)为横坐标做工作曲线，工作曲线见图1，二者呈现指数关系，荧光峰面积的比值(A395/A445)与Zn2+浓度c的趋势线方程是：
A395/A445＝10.971e0.9176lgc
加标回收率计算举例：待测样荧光峰面积比值[A395/A445]1＝0.275，计算浓度c1＝9.61×10-5mol/L，加入2.25×10-5mol/L的标准Zn2+溶液，测定荧光峰面积比值[A395/A445]2＝0.298，计算加标回收率为97.3％。
Claims (2)
1.N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲，其特征在于，分子结构式如下：
2.如权利要求1所述的N，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲作为锌离子荧光探针的应用，其特征在于包括以下步骤：准确配制1×10-9-1×10-6mol/LN，N’-二-[3-羟基-4-(2-苯并咪唑)苯基]脲乙腈溶液，并向该溶液中加入Zn2+水溶液标准样品，配制成含Zn2+浓度为10-7-10-1mol/L的标准样品5-30个，测定荧光光谱，随着Zn2+浓度的增加，荧光光谱上445nm处荧光峰强度逐渐降低，且在395nm处出现新峰，荧光强度逐渐增强，以395nm处和445nm处荧光峰面积的比值(A395/A445)作为纵坐标，lg c为横坐标做工作曲线，荧光峰面积的比值(A395/A445)与Zn2+浓度c的趋势线方程为：
A395/A445＝10.971e0.9176lgc
c为Zn2+摩尔浓度。
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