JP4744612B2

JP4744612B2 - エレクトロルミネッセント・デバイス

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Publication number: JP4744612B2
Application number: JP2009029761A
Authority: JP
Inventors: フーナン−シン; シエショアン; エス．オンボン; ディー．ポポヴィックゾラン; ホーアー−ミー
Original assignee: エルジーディスプレイカンパニーリミテッド
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: EP0862353A2; EP0862353B1; US5846666A; DE69809617T2; JPH10302964A; DE69809617D1; EP0862353A3; JP2009105460A

Description

本発明は、エレクトロルミネッセント（ＥＬ）デバイスに一般に関する。より詳細には、実施の態様において電荷注入特性が改良され、操作電圧が低く、及び装置動作の安定性がより向上した有機材料ＥＬデバイスに関する。

陰極線管（ＣＲＴ）等の光電式装置が知られているが、これらの装置は場所をとり、多くのエネルギーを消費する。更に、ＣＲＴ技術に基づいて、コスト効果が高く、歪みのない又は歪みの少ないディスプレイを製造することは難しい。従って、スペースをあまりとらない、例えば２０Ｖ未満の低い電圧で操作することができるコンパクトなフラットパネルディスプレイ装置を開発することに関心が高まってきた。

本発明の目的は、例えば２０Ｖ未満（約５〜１９．５Ｖ等）の低い操作電圧で操作することができ、エネルギー変換効率が高く、及び熱安定性及び動作安定性が向上した、有機材料ＥＬデバイスを提供することである。

本発明のもう１つの目的は、優れた熱安定性を有し、有機材料ＥＬデバイス（係属中の米国特許出願第７０７，２６０号を参照。当該特許出願は全て本明細書中に参考として組み入れられる）において正孔輸送成分として使用するための薄膜として簡単に真空蒸着できる、化学式（II）の多環芳香族第三アミン化合物を提供することである。

式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール群であり、Ａ¹ 及びＡ² はビフェニルやビトリル等のビアリール群であり、アリールは６〜約２４個の炭素原子を含むことができ、ビアリールは約１２〜約４８個の炭素原子を含むことができる。

本発明の実施の形態において、本発明は電子注入及び電子輸送層またはゾーン、即ちある新規な金属チオキシノイド（thioxinoid）化合物からなる層、正孔注入及び輸送層又はゾーン、即ち例えば芳香族第三アミン分子（米国特許第４，２６５，９９０号を参照のこと、当該特許の開示内容は全て本明細書中に参考として組み込まれる）や多環芳香族第三アミン等からなる層、を含む有機材料ＥＬデバイスであって、優れた電子注入及び電子輸送特性、低操作電圧、高電界発光効率、優れた熱安定性、長い装置寿命等の多くの利点を有し、真空蒸着技術を用いて簡単に製造することができる有機材料ＥＬデバイスに関する。多環芳香族第三アミンを有する本発明の有機材料ＥＬデバイスは、約３５℃及びそれ以上の温度で優れた熱及び操作安定性、及び優秀な装置耐久性を示す。この実施の形態において、電子注入層は電子の注入又は電子の輸送を行うか、又は電子の注入及び輸送を行う。また、正孔注入層は正孔の注入又は正孔の輸送を行う、又は正孔の注入及び輸送を行う。

実施の形態において、本発明は、陽極、有機正孔注入及び輸送ゾーン又は層、電子注入及び輸送ゾーン又は層、及び陰極をこの順序で含む有機材料ＥＬデバイスであって、電子注入及び輸送ゾーン又は層が化学式（Ｉ）で表したような金属チオキシノイド化合物からなる、有機材料ＥＬデバイスに関する。実施の形態において、本発明は、陽極及び陰極に挟まれた、芳香族第三アミン正孔輸送成分と、化学式（Ｉ）で表されたような金属チオキシノイド電子注入成分と、及び任意で蛍光剤成分とからなる単一発光層を含む、有機材料ＥＬデバイスに関する。

式中Ｍは金属を表し、各ｎは１〜３の整数であり、Ｓは硫黄、Ｎは窒素であり、Ｚは少なくとも２つの縮合芳香環を有する複素環式構造を含む芳香族成分からなる構造残基を表す。より具体的には、Ｚは例えばキノリン、置換キノリン、ベンゾ｛ｆ｝−キノリン、置換ベンゾ｛ｆ｝−キノリン、ベンゾ｛ｈ｝−キノリン、置換ベンゾ｛ｈ｝−キノリン、キノキサリン、２−フェニルベンゾオキサゾール、又は２−フェニルベンゾチアゾールを含む芳香族系等を完成させる構造残基の一部である。これらの金属は既知のものであり、１価、２価、又は３価であってもよい。金属の具体的な例には、チオキシンを有するキレート化合物を形成する金属（好ましくはこれらの金属は亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム等である）等が含まれる。

本発明のＥＬデバイスの断面図である。本発明の他の実施の形態のＥＬデバイスの断面図である。

図１は、例えばガラス等でできた支持基体２と、陽極３と、真空蒸着有機正孔注入及び輸送ゾーン４と、真空蒸着電子注入及び輸送ゾーン５（本明細書中に記載された金属チオキシノイド化合物のうちの少なくとも１つと化学式（Ｉ）の金属チオキシノイド化合物とを含む）と、及びこのゾーン５に接触する陰極６のような低仕事関数金属からなる有機発光ダイオードとからなるＥＬデバイスを表す。このＥＬデバイスにおいて、電子正孔の再結合が起こって光が発光されるルミネッセンス（発光）ゾーンは正孔輸送ゾーン及び／又は電子輸送ゾーンを含む。好ましくは、電子正孔の再結合の後に発光することができる蛍光材料を、この発光ゾーン（ここでは電荷輸送成分が受容材料（host material ）として機能する）に加えてもよい。

より詳細には、このデバイスは２つのゾーン、つまり４の代わりに４ａ及び４ｂ、及び５の代わりに５ａ及び５ｂを含むか、４ａ及び４ｂと５だけ、又は５ａ及び５ｂと４だけを含んでもよい。ここで４ａは正孔注入層であり、４ｂは正孔輸送層であり、５ａは電子輸送層、５ｂは電子注入層である。

図２は本発明の他のデバイス構成を表す。これは基体２の上に載せられた陰極６及び陽極３にはさまれた単一の真空蒸着発光ゾーン７を含む。本発明の実施の形態において、発光ゾーン７は正孔注入及び輸送成分、化学式（Ｉ）の１つの金属チオキシノイドを含む電子注入及び輸送成分、及び発光成分を含む。

本発明の実施の形態は、以下のエレクトロルミネッセント・デバイスを含む。化学式（Ｉ）の新規な金属チオキシノイドを含むエレクトロルミネッセント・デバイス。

式中Ｍは金属を表し、各ｎは１〜３の整数であり、Ｓは硫黄、Ｎは窒素であり、Ｚは少なくとも２つの縮合芳香環を有する複素環式構造を含む芳香族成分からなる構造残基を、より具体的には、Ｚは本明細書に記載されたような構造残基を表す。支持基体、陽極、有機正孔注入及び輸送ゾーン、有機電子注入及び輸送ゾーン、及び陰極を上述の順に続けて含み、前記有機電子注入及び輸送ゾーンが化学式（Ｉ）の金属チオキシノイドからなる層を含む、エレクトロルミネッセント・デバイス。支持基体、陽極、有機正孔注入及び輸送ゾーン、有機電子注入及び輸送ゾーン、及び陰極を上述の順に続けて含み、前記有機電子注入及び輸送ゾーンが正孔注入及び輸送ゾーンに接触する電子輸送層を含み、電子輸送層と陰極との間に化学式（Ｉ）の金属チオキシノイドを含む電子注入層を含む、エレクトロルミネッセント・デバイス。正孔注入及び輸送成分、化学式（Ｉ）の電子注入及び輸送金属チオキシノイド化合物、及び蛍光染料からなる発光層を含み、この層が陰極と陽極との間に挟まれたまたはこれらの間に位置する、エレクトロルミネッセント・デバイス。金属チオキシノイドが（１）ビス（８−キノリンチオラート（thiolato））亜鉛、（２）ビス（８−キノリンチオラート）カドミウム、（３）トリス（８−キノリンチオラート）ガリウム、（４）トリス（８−キノリンチオラート）インジウム、（５）ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、（６）トリス（５−メチルキノリンチオラート）ガリウム、（７）トリス（５−メチルキノリンチオラート）インジウム、（８）ビス（５−メチルキノリンチオラート）カドミウム、（９）ビス（３−メチルキノリンチオラート）カドミウム、（１０）ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、（１１）ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１２）ビス［３−メチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１３）ビス［３，７−ジメチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１４）ビス（４−キノキサリンチオラート）亜鉛、（１５）ビス［２−（２−メルカプトフェニル）ベンゾチアゾレート］亜鉛、及び（１６）ビス［２−（２−メルカプトフェニル）ベンゾオキシアゾレート］亜鉛からなる群より選択される、ＥＬデバイス。

支持基体の例としては、ポリマー組成物、ガラス及びガラスのようなもの、及びＭＹＬＡＲ（登録商標）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、水晶等が挙げられる。例えば本質的に化学的に影響を与えるものでなく、且つ他の層を支持することができるものであれば、他の基体を選択してもよい。基体の厚みは例えば約２５〜１，０００ミクロンを超えてもよいし、約５０〜約１，０００であってもよいし、例えばそのデバイスの構造的需要によって異なっても良い。

本発明の有機材料ＥＬデバイスにおける基体に隣接する陽極は、好ましくは４電子ボルトに等しい又はこれより大きい仕事関数、例えば約４〜約７電子ボルトの仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物、又はこれらの混合物からなってもよい。陽極の具体的な例としては、酸化インジウム錫、酸化錫、酸化亜鉛、金、白金、又は導電性カーボン及び複合ポリマー（例えばポリアニリンやポリピロール等）を含む他の物質等のような、正電荷を注入する電極が含まれる。陽極の厚みは約１０ナノメーター〜１ミクロンであってもよく、好適な範囲は陽極の材料の光学定数によって表される。厚みの１つの好適な範囲は約１０〜２００ナノメーターである。

本発明のＥＬデバイスの正孔注入及び輸送ゾーン４は、多くの便利な形態であることが可能である。例えば、基体は１つ、２つ、又はそれ以上の正孔輸送成分を含む１つの層からなっていてもよい。他の好適な形態において、正孔注入成分を含む陽極に接触する層と、正孔注入層と電子注入及び輸送ゾーンとの間にある正孔輸送成分を含む層とを積層して形成されてもよい。正孔注入及び輸送ゾーンの厚みは５ナノメーター〜５００ナノメータ、好ましくは１０ナノメーター〜１００ナノメーターであってもよい。正孔注入及び輸送ゾーンを形成するために、低電界で発光ゾーンに正孔を注入及び輸送することができるあらゆる従来の材料を使用してもよい。好適な正孔注入及び輸送材料は、ポルフィリン誘導体及び芳香族第三アミンを含む（米国特許第４，７２０，４３２号に開示されている）。

ポルフィリン誘導体の代表的な例は、ポルフィリン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、銅フタロシアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、酸化チタニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン等である。

芳香族第三アミンの代表的な例は、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｐ−トリル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン等である。

正孔輸送層またはゾーンに特に好適な芳香族第三アミン（このアミンはまた正孔を注入してもよい）は、本明細書中に記載された化学式（II）の多環芳香族アミンから選択することができる。具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−クロロフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｐ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−１−アミノナフタレン等が挙げられる。

本発明の有機材料ＥＬデバイスの電子注入ゾーン又は層（この層はまた電子を輸送してもよい）は、以下の化学式（Ｉ）で表されたような金属チオキシノイド化合物からなる新しいクラスの電子注入及び輸送成分からなる。

式中Ｍは金属を表し、各ｎは１〜３の整数であり、Ｓは硫黄、Ｎは窒素であり、Ｚは少なくとも２つ、そして例によっては１０個までの縮合芳香環を有する複素環式構造を含む芳香族成分からなる構造残基を表す。より具体的には、Ｚは例えばキノリン、置換キノリン、ベンゾ｛ｆ｝−キノリン、置換ベンゾ｛ｆ｝−キノリン、ベンゾ｛ｈ｝−キノリン、置換ベンゾ｛ｈ｝−キノリン、キノキサリン、２−フェニルベンゾオキサゾール、又は２−フェニルベンゾチアゾール等を含む芳香族系等を完成させる構造残基の一部である。これらの金属は既知のものであり、１価、２価、又は３価であってもよい。金属の具体的な例には、チオキシンとキレート化合物を形成する金属（好ましくはこれらの金属は亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム等である）等が含まれる。

金属チオキシノイドの代表的な例として、（１）ビス（８−キノリンチオラート（thiolato））亜鉛、（２）ビス（８−キノリンチオラート）カドミウム、（３）トリス（８−キノリンチオラート）ガリウム、（４）トリス（８−キノリンチオラート）インジウム、（５）ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、（６）トリス（５−メチルキノリンチオラート）ガリウム、（７）トリス（５−メチルキノリンチオラート）インジウム、（８）ビス（５−メチルキノリンチオラート）カドミウム、（９）ビス（３−メチルキノリンチオラート）カドミウム、（１０）ビス（５−メチルキノリンチオラート）亜鉛、（１１）ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１２）ビス［３−メチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１３）ビス［３，７−ジメチルベンゾ｛ｆ｝−８−キノリンチオラート］亜鉛、（１４）ビス（４−キノキサリンチオラート）亜鉛、（１５）ビス［２−（２−メルカプトフェニル）ベンゾチアゾレート］亜鉛、及び（１６）ビス［２−（２−メルカプトフェニル）ベンゾオキシアゾレート］亜鉛等が挙げられる。

金属チオキシノイド化合物は例えば８−キノリンチオール又はその誘導体を対応する金属塩と反応させて精製することによって調製することができる。一般的な反応において、チオキシン及び金属塩（１／２当量の二価金属塩又は１／３当量の三価金属塩が使用される）をメタノールやエタノール等の脂肪族アルコール溶剤中で懸濁する。攪拌しながら、この懸濁液を１当量の塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド等）を用いて不活性雰囲気下で室温で処理する。沈殿した固体を濾過して収集し、昇華して更に精製する。この金属キレート化合物の構造及び成分を、紫外−可視線及び赤外線分光分析や元素分析等の従来の分析技術によって確認する。

電子注入及び輸送層又はゾーンは、種々の都合のよい形態をとりうる。例えば、少なくとも１つの金属チオキシノイド化合物、及びこれと他の既知の電子輸送材料との混合物を含む１つの層からなってもよく、この混合物は各成分を有効量、例えば約５〜９５重量％の金属チオキシノイド複合物及び約９５〜約５重量％の既知の電子輸送材料等を含む。また、電子注入及び輸送ゾーンは電子注入金属チオキシノイド化合物を含む陰極に接触する層と、電子注入層と正孔注入及び輸送ゾーンとの間にある既知の電子輸送化合物を含む層と、からなってもよい。金属チオキシノイドキレート化合物以外の既知の電子輸送材料の例には以下のものが含まれる。例えば米国特許第３，１７２，８６２号（当該特許の開示内容は本明細書中に参考として組み入れられる）に開示されたようなアントラセン、フェナトレセン（phenathrecene ）、ピレン、ペリレン等の縮合環発光材料。米国特許第４，３５６，４２９号及び第５，５１６，５７７号に記載されたような１，４−ジフェニルブタジエン及びテトラフェニルブタジエン等のブタジエン及びスチルベン等。米国特許第４，５３９，５０７号に記載されたような光増白剤（optical brightness）。好適な電子輸送材料は米国特許第４，５３９，５０７号、第５，１５１，６２９号及び第５，１５０，００６号に開示された８−ヒドロキシキノリンの金属キレートである。金属キレート化合物の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（ＡｌＱ３）、ビス（８−ヒドロキシキノリネート）マグネシウム、トリス（７−プロピル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチルキノリノラート）アルミニウム（III ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（III ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム、及びビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフタロラート）アルミニウムが挙げられる。

本明細書に表されたＥＬデバイスのためには様々な有効層厚を選択できる。例えばより具体的には正孔注入及び輸送層、及び電子注入層はそれぞれ約５０〜約２，０００、好ましくは約４００〜約１，０００オングストロームの厚みである。他の特定の厚みを選択してもよく、この厚みは他の層の厚みや各層の成分等の様々な因子によって異なる。

ＥＬデバイスの電荷輸送層に蛍光染料（米国特許第４，７６９，２９２号の染料を参照）を組み込んでデバイスの性能を改良することは望ましい。本発明のＥＬデバイスに使用できる蛍光材料の例には、受容材料とブレンドして共通位相を形成できる蛍光材料が含まれる。受容材料の中に蛍光剤を拡散するためにはいかなる従来技術を用いても良いが、好適な技術は真空蒸着によるものであり、これは蛍光剤及びホスト材料の両方を同時に蒸着することができる。蛍光材料の１つの好適なクラスとしては蛍光染料が挙げられる。蛍光染料の例としては、米国特許第４，７６９，２９２号に開示されており、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４−メチルウンベリフェロン等のクマリン染料、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン等の蛍光４−ジシアノメチレン−４Ｈ−ピラン等の既知の化合物が含まれる。発光蛍光材料は例えば受容輸送層の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％存在する。

陰極６は電子注入層５の表面上に付着されて形成される。陰極６はこの目的のために有効なあらゆる低仕事関数金属を含むどの金属を含有していてもよい。陰極はまた低仕事関数金属と、少なくとも他の１つの金属とを組わ合せて形成することができる。低仕事関数金属は約４．０ｅＶ以下の、例えば約１〜約４ｅＶの仕事関数を有する金属である。金属の仕事関数が低ければ低い程、層５又は７に電子を注入するのに必要な電圧は低い。陰極６の厚みは例えば約１０〜５、０００オングストロームである。

適切な低仕事関数金属には、アルカリ性金属、第２Ａ族即ちアルカリ土類金属、及び第III 族金属（希土類金属及びアクチニド族金属を含む）が含まれる。リチウム、マグネシウム及びカルシウムが特に好ましい。従って、例えば約２．８〜約４．０ｅＶの仕事関数を示す低仕事関数金属の方が、これより低い又はこれより高い仕事関数を示す金属よりも安定しており、従ってより好ましい。

陰極６は保管中及び操作中の両方において安定性を向上するために第二の金属を含んでも良い。この第二の金属はアルカリ金属以外のあらゆる金属より選択することができる。第二の金属自体は低仕事関数金属であってもよく、第二の金属の好適な例は、第一金属の例の中の約４ｅＶ未満の仕事関数を有する金属を含む。或いは、第二金属は例えば約４．０〜約５．５ｅＶより大きい仕事関数を有する様々な金属より選択できる。第二金属は酸化に対してより抵抗性のある元素を含み、従って金属元素としてより一般的に製造される。第二金属は陰極６の安定性に貢献する。

４ｅＶ又はこれより大きい仕事関数を有する好適な金属は、アルミニウム、インジウム、第ＩＢ族金属、第ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族の中の金属及び第ＶIII 族遷移金属、特に貴金属を含む。アルミニウム、インジウム、銅、銀、金、錫、レド（led ）、ビスマス、テルリウム、及びアンチモンが、陰極６に組み入れられるのに特に好適な高仕事関数第二金属である。

第二金属の主な役割は、低仕事関数である第一金属を安定化することである。第二の機能は、陰極６の面積抵抗を陰極の厚みの関数として低減させることである。これにより、許容可能な程に抵抗が低く且つ電子注入効率の高い、非常に安定した陰極６ができる。第二金属の第三の機能は、第一金属の真空蒸着を簡単にすることである。

第二金属、好ましくは約４．０ｅＶより大きな仕事関数を有する金属に対する低仕事関数金属の好適な割合は、約１重量％〜約９９重量％より小さい範囲である。陰極６の厚みは例えば約１０〜約５，０００オングストロームである。米国特許第４，８８５，２１１号のＭｇ：Ａｇ陰極は、１つの好適な陰極構成を示す。他の好適な陰極構成は、米国特許第５，４２９，８８４号に開示されたような構成でたってもよく、この中で、陰極は他の高仕事関数金属（例えばアルミニウム及びインジウム）とリチウムとの合金で形成されている。これらの上記の各特許の開示内容は、本明細書中に参考として組み入れられる。

本発明の有機材料ＥＬデバイスの陽極３及び陰極６はあらゆる都合のよい形態をとりうる。例えば約２００〜約５００オングストロームの薄い導電性層を光透過性基体、例えば透明又は実質的に透明なガラス板又はプラスチックフィルムの上に被覆することができる。ＥＬデバイスは酸化錫又は酸化インジウム錫をガラス板にコーティングさせて形成された光透過性陽極３を含んでも良い。また、例えば約１００〜約４００オングストロームの非常に薄い光透過性金属陽極、例えば金、パラジウム等を使用することもできる。更に、導電性カーボン又はポリアニリンやポリピロール等の複合ポリマーの透明又は半透明の薄い層を陽極として使用することもできる。基体としてあらゆる光透過性重合フィルムを使用することができる。陽極３及び陰極６の更に適切な形態は、米国特許第５，４２９，８８４号に表されている。

更に実施の形態において、本発明は以下のようなＥＬデバイス（エレクトロルミネッセント・デバイス）に関する。ガラス等の本明細書に記載されたような支持基体、例えば酸化インジウムや酸化錫でできた半透明層、本明細書に記載されたような多環アリールアミン、エミッター化合物、チオキシノイド金属複合電子輸送化合物からなる活性単一層、及び最上層として低仕事関数電極を含む、有機層ＥＬデバイス。正孔注入及び輸送層が正孔輸送組成物からなる有機受容材料と、受容材料のバンドギャップよりも大きくないバンドギャップを有し且つ受容材料の縮小電位よりもより小さな負の縮小電位を有する蛍光染料と、の混合物からなるか、電子輸送層が電子輸送成分からなる有機受容材料と、受容材料のバンドギャップよりも大きくないバンドギャップを有し且つ受容材料の縮小電位よりもより小さい負の縮小電位を有する蛍光染料と、の混合物からなる、ＥＬデバイス。蛍光染料がクマリン、ジシアノメチレンピラン、ポリメチン、オキサベンザンスレン、キサンテン、ピリリウム、カルボスチル、ペリレン、キナクリドン、及び縮合芳香環蛍光染料からなる群から選択される、ＥＬデバイス。支持基体が約２５〜約１，０００ミクロンの厚さであり、陽極が約１０〜約５００ナノメーターの厚さであり、発光層が約５〜約５，０００ナノメーターの厚さであり、陰極が約５ナノメーター〜約５マイクロメーターの厚さである、エレクトロルミネッセント・デバイス。

実施例Ｉ
・ビス（８−キノリンチオラート）亜鉛の合成：電磁攪拌機を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにキノリンチオール塩化水素酸塩（５．０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍｌ）、及び塩化亜鉛（１．７５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を入れた。アルゴン雰囲気下においてこの混合物を常に約２５℃の室温で１０分間攪拌した。この混合物に水酸化ナトリウムの１０％水溶液（２０ｍｌ）を滴下して加えた。滴下し終わった後、この反応混合物を０．５時間かけて５０℃まで加熱し、続いて約２５℃の室温にまで冷ました。得られた黄色い沈殿物を濾過により収集し、続いて水及びメタノールで洗浄して真空オーブンのなかで乾燥すると、４．１５ｇのビス（８−キノリンチオラート）亜鉛ができた（ｍ．ｐ．２８７．０℃）。

実施例II
・トリス（８−キノリンチオラート）ガリウムの合成：電磁攪拌機を備えた容量２５０ｍｌのフラスコにキノリンチオール塩化水素酸塩（３．０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、及び塩化ガリウム（０．９ｇ、５．１ｍｍｏｌ）を入れた。アルゴン雰囲気下においてこの混合物を室温で１０分間攪拌した。この混合物に水酸化ナトリウムの１０％水溶液（１２ｍｌ）を滴下した。滴下し終わった後、この反応混合物を１．０時間かけて５０℃にまで加熱し、続いて室温にまで冷ました。得られた黄色い沈殿物を濾過により収集し、続いて水及びメタノールで洗浄して真空オーブンのなかで乾燥すると、２．２５ｇのトリス（８−キノリンチオラート）ガリウムができた（ｍ．ｐ．３５１．９．０℃）。

実施例III
・以下のように有機材料ＥＬデバイスを調製した：１．厚さ５００オングストロームの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）でコーティングした厚さ約１ｍｍのガラスを市販の洗浄剤を用いてクリーニングし、脱イオン水でリンスした後、真空オーブンの中で１時間のあいだ６０℃で乾燥した。使用する直前に、このガラスをＵＶオゾンを用いて０．５時間処理した。

２．ＴＩＯ基体を真空蒸着チェンバー内に入れた。融着速度及び層の厚みはInficon モデルＩＣ／５コントローラによって制御した。約５×１０^-6トルより小さな圧力下で正孔輸送化合物、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＢＤ）及びルブレンを別々に電気加熱された２つのタンタル容器から同時に蒸発させ、ＩＴＯガラス上に８０ナノメーターの厚い層を付着させた。正孔輸送化合物及びルブレンの融着速度を０．６ナノメーター／秒及び０．０３ナノメーター／秒にそれぞれ制御した。

３．正孔輸送層２の上にトリス（８−キノリンチオラート）亜鉛を０．６ナノメーター／秒の蒸発率で付着させて８０ナノメーターの約８００オングストロームの電子注入及び輸送層を形成した。

４．それぞれＭｇ及びＡｇを含む２つの別々に制御されたタンタル容器から同時に蒸発させることによって、１００ナノメータのマグネシウム銀合金をトータル融着速度０．５ナノメーター／秒で電子注入及び輸送層上に付着させた。典型的な構成はＭｇ対Ａｇの原子比率が９：１である。最後に、周囲の湿気から反応性Ｍｇを保護することを主な目的として、２００ナノメーターの銀層をこのＭｇ：Ａｇ陰極に被覆した。

常に窒素ガスを充填させた乾燥ボックスの中に、上記のように調製されたデバイスを保持した。直流測定のもとでその電流−電圧特性及び光の出力を測定することによってこの性能を査定した。ケイスリーモデル（Keithley Model）２３８高電流源測定ユニットを用いて電流−電圧特性を測定した。ＩＴＯ電極を常に電流源の陽端子に接続した。同時に、このデバイスからの光出力をシリコン光ダイオードによってモニターした。

検査において、このデバイスは１９．０Ｖで５６５ナノメーターにおけるピーク発光及び１７，０００ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で４．２５ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は９．２Ｖであった。

実施例ＩＶ
ビス（８−キノリンチオラート）亜鉛を付着させる前に８０ナノメーターのトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウムを正孔輸送層上に更に付着させて電子輸送層を形成させることを除き、実施例III の手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。電子注入層としてビス（８−キノリンチオラート）亜鉛を付着させ、次に実施例III に記載したように陰極としてマグネシウム銀合金を付着させることによってデバイスを完成させた。

光−電圧特性検査において、このデバイスは１７．０Ｖで５６５ナノメーターにおけるピーク発光及び２４，０００ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で５．６９ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は８．０Ｖであった。

実施例Ｖ
実施例III を修正した手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。清浄なＩＴＯ基体上にＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンの８０ナノメーターの正孔輸送層を付着させ、次に２つの別々に制御されたタンタル容器からビス（８−キノリンチオラート）亜鉛及びルブレンを同時に蒸発させて８０ナノメーターの電子注入及び輸送層を付着させた。ビス（８−キノリンチオラート）亜鉛及びルブレンの融着速度を０．６ナノメーター／秒及び０．０３ナノメーター／秒にそれぞれ制御した。実施例III で記載したように陰極としてＭｇ：Ａｇ合金を付着させることによってこのデバイスを完成した。

実施例を通して行われる光−電圧特性検査（以下「検査」と称する）の際、このデバイスは１７．０Ｖで５５０ナノメーターにおけるピーク発光及び１０，１６０ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で２．０５ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は６．５Ｖであった。

実施例ＶＩ
実施例III の手順を修正した手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。清浄なＩＴＯ基体上にＮ，Ｎ'−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンからなる８０ナノメーターの正孔輸送層を付着させ、続いて２つの別々に制御されたタンタル容器からビス（８−キノリンチオラート）亜鉛及びＮ，Ｎ'−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドンを同時に蒸発させることによって８０ナノメーターの電子注入及び輸送層を付着させた。ビス（８−キノリンチオラート）亜鉛及びＮ，Ｎ'−ジメチル−２，９−ジメチルキナクリドンの融着速度を０．６ナノメーター／秒及び０．００６ナノメーター／秒にそれぞれ制御した。実施例III で記載したように陰極としてＭｇ：Ａｇ合金を付着させることによってこのデバイスを完成した。

検査の際、このデバイスは１９．０Ｖで５５０ナノメーターにおけるピーク発光及び１２，５００ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で３．０５ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ²での操作電圧は９．５Ｖであった。

実施例ＶII
実施例III を修正した手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。清浄なＩＴＯ基体上にＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンからなる８０ナノメーターの正孔輸送層を付着させ、続いて２つの別々に制御されたタンタル容器からトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム及びルブレンを同時に蒸発させることによって８０ナノメーターの電子注入及び輸送層を付着させた。トリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム及びルブレンの融着速度を０．６ナノメーター／秒及び０．００３ナノメーター／秒にそれぞれ制御した。実施例III で記載したように電子注入層として８０ナノメーターのビス（８−キノリンチオラート）亜鉛を、及び陰極としてマグネシウム銀合金を付着させることによってこのデバイスを完成した。

検査の際、このデバイスは１５．０Ｖで５６５ナノメーターにおけるピーク発光及び１２，３００ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で２．５８ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は９．５Ｖであった。

実施例ＶIII
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンの代わりにＮ，Ｎ−ビス−［４'−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル］−ｍ−トルイジンを正孔輸送成分として使用する以外は、実施例III の手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。

検査の際、このデバイスは１８．０Ｖで５６５ナノメーターにおけるピーク発光及び１８，２５０ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で４．３５ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は９．５Ｖであった。３３ｍＡ／ｃｍ² の一定電流密度のもとで２０℃におけるデバイスの動作安定性を評価した。最初の光強度は１，４５０ｃｄ／ｃｍ² であり、この強度レベルは実用的な用途に必要なレベルをはるかに超えるものである。この光強度は時間が経つにつれゆっくりと減少していき、２５０時間連続的に動作した後に観測すると光強度が５０％減少していた。更に、デバイスを７２時間の間４０℃の温度にさらした後でも、このデバイスの電流−光強度には変化が見られなかった。

実施例ＩＸ
ビス（８−キノリンチオラート）亜鉛の代わりにトリス（８−キノリンチオラート）ガリウムを使用した以外は、実施例ＩＶの手順に従って有機材料ＥＬデバイスを調製した。

検査の際、このデバイスは１９．５Ｖで５６５ナノメーターにおけるピーク発光及び１１，０００ｃｄ／ｃｍ² の最大光強度を有する黄緑色の光を発光した。電界発光効率を測定すると電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² で１．３５ｃｄ／Ａであり、電流密度３３ｍＡ／ｃｍ² での操作電圧は７．０Ｖであった。

２基体
３陽極
４正孔注入及び輸送層
５電子注入及び輸送層
６陰極
７発光ゾーン

Claims

陽極と、
前記陽極上の正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上の電子注入層と、及び
前記電子注入層上の陰極を含み、
前記正孔輸送層が、Ｎ，Ｎ’−ビス−[４’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）−４−ビフェニリル]−ｍ−トルイジンを含み、
前記電子注入層が、トリス（８−キノリンチオラート）亜鉛を含む
ことを特徴とするエレクトロルミネッセント・デバイス。
陽極と、
前記陽極上の正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上の電子輸送層と、
前記電子輸送層上の電子注入層と、及び
前記電子注入層上の陰極を含み、
前記正孔輸送層が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含み、
前記電子輸送層が、Ａｌｑ３を含み、
前記電子注入層が、トリス（８−キノリンチオラート）亜鉛又はトリス（８−キノリンチオラート）ガリウムを含む
ことを特徴とするエレクトロルミネッセント・デバイス。