JP3980372B2 - 電界発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子に関するものである。
更に詳しくは、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子に関する。
また、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子に関する。
更に、有機半導体層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
電界発光素子は、薄膜パネル、円筒状パネル等の表示用部材や大面積パネル等の面発光体、その他多くの素子に使用されている。特に、最近は、レーザー光線用電子デバイス等のオプトエレクトロニクスの発振素子等に広く使用され始めている。
【０００３】
電界発光素子は、発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子とに分けられる。
【０００４】
無機電界発光素子は、無機化合物を絶縁層で挟み、交流電圧を印加して駆動させる方式であり、高電界で加速された高速の電子が衝突して発光中心を励起する真性な電界発光素子である。無機電界発光素子は、例えば緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。
【０００５】
有機電界発光素子は、有機半導体を含む薄膜を陽極と陰極間に挟んだ構造を有しており、この薄膜に電子及び正孔（ホール）を注入し、それらの再結合エネルギーによって発光させるもの（電荷注入型ともいう）である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数10Ｖ程度の直流の低電圧で高輝度の発光が可能であり、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子は、上記したように、緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。しかしながら、無機電界発光素子を駆動させるためには、交流電源と高い電圧が必要であり、使用できる場所や範囲が限られていた。
【０００７】
以上のようなことから、現在では、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である有機電界発光素子の研究が盛んに行われ、無機電界発光素子の実用化への新たな研究は、それ程、積極的に行われていない。したがって、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）が、十分に生かされていない。
【０００８】
一方、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子は、上記したように、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である。しかしながら、無機電界発光素子に比べてその構成材料の劣化特性（寿命）に劣り、長時間の使用に耐えられないという問題があった。
【０００９】
また有機電界発光素子のうち一般的に実用化されたものは、ホスト材料である有機半導体層にゲスト色素（有機色素や有機金属錯体等の蛍光色素）をドープした発光層を有している場合が多い。そして、最適な色素ドープを行って高効率で必要な発光色を得るためには、ホスト材料とゲスト色素の物理的・化学的性質の関係（例えば、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト色素の吸収スペクトルが重なる必要性がある等）が重要である。
このようなことから、必要とする発光色を得るためにはホスト材料とゲスト材料の二つの構成材料を好適に組み合わせる必要があり、例えばゲスト色素を替える場合には同時にホスト材料も替える必要があった。したがって、電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料が多くなり、ディスプレイの製造がコスト高となる。
【００１０】
そこで本発明者らは、まずは従来から蓄積された無機電界発光素子の有用な研究結果を生かすべく、無機電界発光素子の発光層に用いられる無機化合物を、有機電界発光素子と同じように直流の電圧（低電圧）で駆動させることができないか、有機電界発光素子の欠点である劣化特性を解決できないかという発想のもとに鋭意研究に努めてきた。
【００１１】
その結果、陽極と陰極の間に設けた有機半導体層に無機化合物を分散して電界発光素子を作製することが、上記課題を解決する有効な手段であることを見い出すと共に、有機半導体層に無機化合物を分散させることにより電界発光素子の発光色を変えることができることを見い出した。そして、更に分散させる無機化合物について検討を重ねた結果、有機半導体層に分散させる無機化合物を替えることにより発光色を変化させることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
（発明の目的）
そこで本発明の目的は、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子を提供することにある。
また本発明の他の目的は、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、有機半導体層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子を提供することにある。
その他の本発明の目的は、以下の説明によって明らかになるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
本発明の電界発光素子は、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であって、
上記電極の間に一層または複数層の有機半導体層を有し、当該有機半導体層の少なくとも一層に無機化合物が分散されることにより、発光色が変化することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の電界発光素子は、無機化合物を直流の電圧で発光させるようにしたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電界発光素子は、無機化合物または無機化合物の一部が替わることによって発光色が変化することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が遷移金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が希土類金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がハロゲン化金属化合物であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の電界発光素子は、有機半導体が４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものであることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
電界発光素子は、例えば次のような構成によって形成される。
(1) 基板、陽極（透明電極）、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、陰極（背面電極）を順次積層したもの、
(2) 基板、陽極、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの、
(3) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、陰極を順次積層したもの、
(4) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの等を挙げることができる。
また、ホールブロック層（正孔阻止層）や電子注入層を有するものを使用する
こともできる。
【００２４】
基板としては、ガラス、プラスチック、金属薄膜等を挙げることができる。
【００２５】
陽極（透明電極）としては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。
【００２６】
ホール輸送性を有する有機物層としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フェニレンジアミン誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン等）、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
電子輸送性を有する有機物層としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミキノリノール錯体等を挙げることができる。
【００２８】
ホール輸送性を有する有機物層及び電子輸送性を有する有機物層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。
【００２９】
陰極（背面電極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。
【００３０】
有機半導体に無機化合物が分散された発光層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。ただし、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの観点から、真空蒸着法が好ましい。
【００３１】
真空蒸着法の場合では、共蒸着法（二元同時蒸着法ともいう）で行う。即ち、有機半導体と無機化合物の蒸着源を分け、別々の蒸発源から蒸発させたそれぞれの蒸気を真空条件下で所定の基板上に同時に蒸着することにより、膜を形成する。無機化合物の濃度は、無機化合物と有機半導体との蒸着速度の比で設定することができる。
【００３２】
スピンコート法の場合では、有機半導体と無機化合物の両方を可溶な溶媒に溶かしスピンコートを行うことによって、無機化合物を有機半導体に均一に分散させ、薄膜を形成する。
【００３３】
有機半導体層に分散させた無機化合物を発光させる場合、無機化合物の濃度は0.1〜70wt%であり、更に好ましくは1〜50wt%である。無機化合物の濃度が0.1wt%未満では、有機半導体から無機化合物へのエネルギー移動が不完全となり、無機化合物が発光しにくいという問題がある。無機化合物の濃度が70wt%を越えると、無機化合物同士が近づきすぎて、濃度消光が生じやすく、発光効率が低下しやすい。
【００３４】
発光層に使用する有機半導体としては、公知である材料を使用することができる。例えば、真空蒸着法の場合、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェニルスチレン誘導体、フルオレン誘導体、アルミキノリノール錯体とその誘導体、フェニレンジアミン誘導体等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。スピンコート法の場合では、ポリビルカルバゾール類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３５】
無機化合物としては、例えばヒ素等の非金属化合物や、金属化合物（遷移金属化合物や希土類金属化合物を含む）を使用することができる。
金属としては、例えば、マンガン、ニッケル、銅、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、タリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
無機化合物としては、比較的低温度で蒸着が行いやすいので、ハロゲン化金属化合物が好ましい。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００３７】
無機化合物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機半導体層に分散させることができる。
【００３８】
有機半導体層の厚さは、特に限定するものではない。ただし、好ましくは30nmから400nmであり、更に好ましくは60nmから200nmである。有機半導体層の厚さが30nm未満では、電極同士がショートしてしまう可能性が高く、400nmを越えると抵抗値が上がり電流が流れにくくなる可能性が高い。
【００３９】
ホールブロック層としては、例えばバソクプロイン、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、オキサジアゾール誘導体を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４０】
電子注入層としては、例えばフッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４１】
無機化合物として、ハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものを挙げることができる。
この場合、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。
アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機半導体層に分散させることができる。
なお、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
図１は本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視説明図、
図２は図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図３は図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、図３において、用いた検出器の限界により850nm以上は測定できなかった。このため、ガウシアンピークと仮定し、外挿している。
【００４４】
次のようにして、電界発光素子１を作製した。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約40nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
【００４５】
その上に、発光層５を形成した。発光層５は、有機半導体である４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（本明細書では特に断らない限り「ＣＢＰ」という）と、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚は20nmとした。
【００４６】
蒸着速度は、ＣＢＰが2オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.18オングストローム／sec（重量比で2:1）である。
【００４７】
更にその上に、バソクプロインを用いて蒸着を行い、厚さ15nmのホールブロック層６を形成し、更に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq３）を用いて蒸着を行い、厚さ35nmの電子輸送層７を形成した。
また、更にその上に、電極としてアルミニウムリチウム（AlLi）合金を約200nm蒸着し、陰極８を得た。なお、図中９は電極である。
【００４８】
この電界発光素子１に、電圧18Ｖ、電流359mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、362cd/m2であった。
【００４９】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、主な発光波長は約687nmであった。スペクトルの電流依存性は観察されなかった。発光開始電圧は5Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（電流14.5cd/m2、7.12mA/cm2)であった。
【００５０】
有機半導体であるＣＢＰの発光ピーク（一重項）は404nm（青紫色の発光）であるため、約687nmに現れる電界発光素子１の発光はＣＢＰによるものではないものと思われる。一方、ユーロピウムイオンは配位子場の影響によって発光ピークが440nmから700nm程度まで変化（シフト）することが知られている。
【００５１】
このようなことから、この電界発光素子１の発光（約687nm）は、有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化ユーロピウムへのエネルギー移動によって、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムが発光したものと考えられる。
【００５２】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを分散させることにより、オレンジ色（発光ピーク約687nm）で発光する電界発光素子１を得ることができた。
【００５３】
［実施例２］
図４は実施例２に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図５は実施例２に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。これについては、後述する実施例３ないし実施例６についても同様である。
【００５４】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化ユーロピウムの比率を重量比で10：1として発光層５を形成した。発光層の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
この電界発光素子に、電圧17Ｖ、電流685mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、363cd/m2であった。
発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（輝度285cd/m2、電流7.15mA/cm2)であった。
【００５６】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク680nm）両方の発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。
【００５７】
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度を上げたため、ヨウ化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。
【００５８】
以上のように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを実施例１よりも少ない量で分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク約687nm）を共に発光させることができ、結果的にピンク色（桃色）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００５９】
［実施例３］
図６は実施例３に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図７は実施例３に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００６０】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化セリウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００６１】
この電界発光素子に、電圧14V、電流447.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、486cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.11%（輝度21.7cd/m2、電流8.05mA/cm2）であった。
【００６２】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、574nmに発光ピークをもつ黄色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク（559nm）とほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。
【００６３】
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物であるヨウ化セリウムをドープすることにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化セリウムが発光したものと考えられる。
【００６４】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化セリウムを分散させることにより、結果的に黄色（発光ピーク約574nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００６５】
ところで、正孔と電子が再結合した後に生成する一重項励起子と三重項励起子の比率は１：３と言われている。従来の有機電界発光素子は一重項励起子からの発光を利用しているため、理論的内部量子効率の限界は２５％であった。このようなことから、本実施例に係る電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光によるものである場合、三重項励起子からの発光を利用できることになり、理論的内部量子効率の限界は従来の三倍である７５％まで向上する。よって、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
これについては、後述する実施例４、実施例５、及び実施例６に示す電界発光素子についても同様である。
【００６６】
［実施例４］
図８は実施例４に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図９は実施例４に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００６７】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物である臭化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰと臭化セリウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
この電界発光素子に、電圧14V、電流532.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、129cd/m2であった。発光開始電圧は7Vであった。
【００６９】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、553nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク559nmとほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、上記したように、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。
【００７０】
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物である臭化セリウムのドープにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物である臭化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物である臭化セリウムが発光したものと考えられる。
【００７１】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物である臭化セリウムを分散させることにより、結果的に緑色（発光ピーク約553nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００７２】
［実施例５］
図１０は実施例５に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１１は実施例５に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００７３】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化テルビウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化テルビウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
この電界発光素子に、電圧22V、電流584.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、186cd/m2であった。発光開始電圧は８Vであった。
【００７５】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、555nmに発光ピークをもつ黄緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。
【００７６】
以上のようなことから、この電界発光素子の発光（約555nm）は、無機化合物であるヨウ化テルビウムのドープにより、有機半導体であるＣＢＰの燐光発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化テルビウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化テルビウムが発光したものと考えられる。ただし、テルビウムイオンの発光ピークは547nmでシャープに現れることから、上記555nmに現れる発光ピークは、テルビウムイオンによるものではなく、ＣＢＰの燐光発光が増強された可能性が高いと思われる。
【００７７】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化テルビウムを分散させることにより、結果的に黄緑色（発光ピーク約555nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００７８】
［実施例６］
図１２は実施例６に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１３は実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００７９】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化鉛を共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化鉛の比率は重量比で10：6とし、発光層５の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００８０】
この電界発光素子に、電圧20V、電流702mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、99cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。外部量子効率は、0.018%（輝度2.7cd/m2、6.58mA/cm2)であった。
【００８１】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、550nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。一方、鉛イオンの発光ピークも500〜520nmに現れ、電界発光素子の発光ピークと近い。
【００８２】
以上のようなことから、この電解発光素子１の発光（約550nm）は、無機化合物であるヨウ化鉛をドープすることにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化鉛へのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化鉛が発光したものと考えられる。
【００８３】
このように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化鉛を分散させることにより、結果的に緑色で発光する電界発光素子（発光ピーク約550nm）を得ることができた。
【００８４】
以上説明した実施例３〜実施例６において、約550〜570nmに発光ピークを有する発光が、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるか、ヨウ化セリウムや臭化セリウム等の無機化合物の発光によるものであるかを確認するために、以下のような実験を行った。
【００８５】
図１４に電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図を示す。
図１４に示すように、各電界発光素子に矩形波電圧（0V-7.5V、繰り返し周波数5Hz、デューティー比5%）を印加し、発光を光電子増倍管で検出して、発光寿命をデジタルストレージオシロスコープで観測した。電圧カットオフ後、発光強度が最大値の1/e（自然対数のe）まで減衰する時間を観測した。
【００８６】
図１５に実施例４に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答を示す。
図１６に実施例３〜実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光スペクトルについて示す。
【００８７】
図１５に示すように、実施例４に係る電界発光素子の発光寿命は、19.45μ秒と長いものであった。なお、図１５は一例として実施例４に係る電界発光素子について示したが、実施例３〜実施例６のすべての電界発光素子において、発光寿命はいずれも10μ秒以上であった。これは、一般の蛍光色素を用いた電界発光素子の発光寿命が1μ秒以下（ナノ秒オーダー）であることを考えると長く、実施例３〜実施例６の電界発光素子の発光寿命は、燐光の寿命領域にあることが分かった。
更に、図１６に示すように、各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致している。
【００８８】
以上、各電界発光素子の発光寿命が燐光の寿命領域にあること、また各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致していることから、得られた電界発光素子の発光が有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであることが明らかとなった。
【００８９】
このように、各電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、既に説明したように、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
【００９０】
［実施例７］
図１７は本発明に係る電界発光素子の実施例７を示す側面視説明図、
図１８は図１７に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。
【００９１】
次のようにして、電界発光素子１ａを作製し、実施例７とした。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約60nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
【００９２】
その上に、発光層５ａを形成した。発光層５ａは、有機半導体であるＣＢＰと、無機化合物である臭化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰと臭化ユーロピウムの比率は重量比で75:25とし、発光層５ａの膜厚は20nmとした。
【００９３】
蒸着速度は、ＣＢＰが3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが1オングストローム／secである。
【００９４】
更にその上に、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ−７）を用いて蒸着を行い、厚さ60nmのホールブロック層兼電子輸送層６ａを形成した。
【００９５】
その上に、フッ化リチウム（ＬiＦ）を用いて蒸着を行い、厚さ0.7nmの電子注入層１０を形成し、更にその上に電極としてアルミニウム約100nmを蒸着し、陰極８ａを得た。なお、図中９は電極である。
【００９６】
この電界発光素子１ａに、電圧18Ｖ、電流420mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、40.9cd/m2であった。
【００９７】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）の発光と、約700nmをピークとするブロードな発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。
【００９８】
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度が高いため、臭化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。なお、約700nmをピークとするブロードな発光は、アモルファス（非晶質）状態をとる臭化ユーロピウムの発光であると思われる。
【００９９】
以上のように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物である臭化ユーロピウムを分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）と臭化ユーロピウム（発光ピーク約700nm）を共に発光させることができ、結果的に桃白色で発光する電界発光素子を得ることができた。
【０１００】
［実施例８〜１０］
図１９は実施例８に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２０は実施例９に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２１は実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【０１０１】
ＣＢＰと臭化ユーロピウムの共蒸着によって発光層を形成した実施例７に対し、実施例８〜１０では、ＣＢＰと臭化ユーロピウムにヨウ化セシウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。そして、蒸着するヨウ化セシウムの量を変えることで発光スペクトルがどのような影響を受けるかを検討した。
なお、発光層以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【０１０２】
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化セシウムが0.1〜1オングストローム／secである。
【０１０３】
実施例８〜１０の発光層における臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの組成割合を、実施例７と共に表１に示す。
なお、発光層の組成は重量％で表し、ＣＢＰ、臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの合計は全体で100％となるように示している。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
図１８ないし図２１に示す実施例７〜実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルを参照する。
各電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、蒸着するヨウ化セシウムの割合を0〜40重量％と増やすことで、青色を示す波長域である約460〜480のシャープな発光ピークが得られることが確認できた。
【０１０６】
ところで、従来の有機電界発光素子に用いられる青色発光材料（例えばα−ＮＰＤ、ペリレン、ＰＶＫ等）は、発光波長がブロードであるために、発光スペクトルの裾が青色の色純度を悪くしていた。青色表示を良好に行うためには、青色を示す波長域以外の光をカットするカラーフィルタを用いることもできるが、構造が複雑化してコスト高となるうえ、青以外の領域の光をカットするために効率が低下する。このように、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として好ましくない。
【０１０７】
しかしがなら、本実施例では、臭化ユーロピウム対するヨウ化セシウムの割合を増やすことで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。
【０１０８】
この理由は定かではないが、臭化ユーロピウムがヨウ化セシウムに固溶することで、非晶質状態であった臭化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。
【０１０９】
また、この発光機構は、［Optical absorption, and emission spectra of Eu2+ in the alkali halides. , J. Hernandez A., F. J. Lopez, H. Murrieta S., J. Phys. Soc. Jpn.,vol. 50,No. 1,p.225-229 (1981)］の文献に記載されている種々のEu2+（ユーロピウムイオン）をドープしたアルカリハロゲン化物の蛍光体粉末の蛍光と本質的に同じ機構であると思われる。
【０１１０】
［実施例１１］
図２２は実施例１１に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
本実施例では、実施例８〜１０と相違して、ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムにヨウ化バリウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【０１１１】
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化バリウムが0.1〜1オングストローム／secである。
【０１１２】
図２２に示す電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、ヨウ化バリウムを加えることで、青色を示す波長域である約454nmのシャープな発光ピークが得られることが確認できた。これは、ヨウ化バリウムを加えていない実施例１（図３参照）及び実施例２（図５参照）に係る電界発光素子と明らかに異なっている。
このように、発光層にヨウ化バリウムを加えることで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。
【０１１３】
この理由は定かではないが、ヨウ化ユーロピウムがヨウ化バリウムに固溶することで、非晶質状態であったヨウ化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。
【０１１４】
以上説明した実施例１ないし実施例１１から分かるように、本実施例ではホスト材料である有機半導体ＣＢＰに各種無機化合物を分散させることにより、その発光色を青色領域（青紫色）から赤色領域（ピンク色、桃白色）まで変化させることができた。つまり、分散させる無機化合物を替えることによって、同じホスト材料である有機半導体から様々な発光色を得ることができることを確認できた。
【０１１５】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
【０１１６】
【発明の効果】
（ａ）本発明によれば、陽極と陰極の間に設けられた一層または複数層の有機半導体層の少なくとも一層に無機化合物を分散させて電界発光素子を作製することにより、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で発光させることができる電界発光素子を得ることができる。これにより、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）を有効に利用することができる。
また、無機化合物を発光させるようにしているので、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子に比べ、劣化しにくく、長期使用に耐えられる電界発光素子の提供が期待できる。
【０１１７】
（ｂ）また本発明によれば、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることによって、電界発光素子の発光色を変えることができる。
【０１１８】
（ｃ）更に本発明によれば、有機半導体層に対し分散させる無機化合物を替えることにより、電界発光素子の発光色を変化させることができる。つまり、分散させる無機化合物を替えることにより、同じホスト材料である有機半導体から様々な発光色（広い発光領域）を得ることができる。したがって、本発明に係る電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料を減らすことができるので、結果的にディスプレイの生産コストを抑えることができる。
【０１１９】
（ｄ）有機半導体がＣＢＰであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるものでは、電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
【０１２０】
（ｅ）無機化合物がハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものでは、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視説明図。
【図２】 図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図３】 図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図４】 実施例２に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図５】 実施例２に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図６】 実施例３に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図７】 実施例３に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図８】 実施例４に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図９】 実施例４に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１０】 実施例５に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図１１】 実施例５に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１２】 実施例６に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図１３】 実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１４】 電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図。
【図１５】 実施例４に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答。
【図１６】 実施例３〜実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光スペクトル。
【図１７】 本発明に係る電界発光素子の実施例７を示す側面視説明図。
【図１８】 図１７に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１９】 実施例８に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２０】 実施例９に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２１】 実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２２】 実施例１１に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【符号の説明】
１，１ａ 電界発光素子
２ 透明電極
３ ガラス基板
４ ホール輸送層
５，５ａ 発光層
６ ホールブロック層
６ａ ホールブロック層兼電子輸送層
７ 電子輸送層
８，８ａ 陰極
９ 電極
１０ 電子注入層
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子に関するものである。
更に詳しくは、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子に関する。
また、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子に関する。
更に、有機半導体層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
電界発光素子は、薄膜パネル、円筒状パネル等の表示用部材や大面積パネル等の面発光体、その他多くの素子に使用されている。特に、最近は、レーザー光線用電子デバイス等のオプトエレクトロニクスの発振素子等に広く使用され始めている。
【０００３】
電界発光素子は、発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子と、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子とに分けられる。
【０００４】
無機電界発光素子は、無機化合物を絶縁層で挟み、交流電圧を印加して駆動させる方式であり、高電界で加速された高速の電子が衝突して発光中心を励起する真性な電界発光素子である。無機電界発光素子は、例えば緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。
【０００５】
有機電界発光素子は、有機半導体を含む薄膜を陽極と陰極間に挟んだ構造を有しており、この薄膜に電子及び正孔（ホール）を注入し、それらの再結合エネルギーによって発光させるもの（電荷注入型ともいう）である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数10Ｖ程度の直流の低電圧で高輝度の発光が可能であり、種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発光層に無機化合物を用いる無機電界発光素子は、上記したように、緑色発光ディスプレイ等で実用化されている。しかしながら、無機電界発光素子を駆動させるためには、交流電源と高い電圧が必要であり、使用できる場所や範囲が限られていた。
【０００７】
以上のようなことから、現在では、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である有機電界発光素子の研究が盛んに行われ、無機電界発光素子の実用化への新たな研究は、それ程、積極的に行われていない。したがって、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）が、十分に生かされていない。
【０００８】
一方、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子は、上記したように、直流の低電圧で高輝度の発光が可能である。しかしながら、無機電界発光素子に比べてその構成材料の劣化特性（寿命）に劣り、長時間の使用に耐えられないという問題があった。
【０００９】
また有機電界発光素子のうち一般的に実用化されたものは、ホスト材料である有機半導体層にゲスト色素（有機色素や有機金属錯体等の蛍光色素）をドープした発光層を有している場合が多い。そして、最適な色素ドープを行って高効率で必要な発光色を得るためには、ホスト材料とゲスト色素の物理的・化学的性質の関係（例えば、ホスト材料の発光スペクトルとゲスト色素の吸収スペクトルが重なる必要性がある等）が重要である。
このようなことから、必要とする発光色を得るためにはホスト材料とゲスト材料の二つの構成材料を好適に組み合わせる必要があり、例えばゲスト色素を替える場合には同時にホスト材料も替える必要があった。したがって、電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料が多くなり、ディスプレイの製造がコスト高となる。
【００１０】
そこで本発明者らは、まずは従来から蓄積された無機電界発光素子の有用な研究結果を生かすべく、無機電界発光素子の発光層に用いられる無機化合物を、有機電界発光素子と同じように直流の電圧（低電圧）で駆動させることができないか、有機電界発光素子の欠点である劣化特性を解決できないかという発想のもとに鋭意研究に努めてきた。
【００１１】
その結果、陽極と陰極の間に設けた有機半導体層に無機化合物を分散して電界発光素子を作製することが、上記課題を解決する有効な手段であることを見い出すと共に、有機半導体層に無機化合物を分散させることにより電界発光素子の発光色を変えることができることを見い出した。そして、更に分散させる無機化合物について検討を重ねた結果、有機半導体層に分散させる無機化合物を替えることにより発光色を変化させることができることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
（発明の目的）
そこで本発明の目的は、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で駆動（発光）させることができる電界発光素子を提供することにある。
また本発明の他の目的は、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることにより、発光色を変えることができる電界発光素子を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、有機半導体層に対し分散させる無機化合物が替わることにより、発光色が変化する電界発光素子を提供することにある。
その他の本発明の目的は、以下の説明によって明らかになるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために講じた本発明の手段は次のとおりである。
本発明の電界発光素子は、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子であって、
上記電極の間に一層または複数層の有機半導体層を有し、当該有機半導体層の少なくとも一層に無機化合物が分散されることにより、発光色が変化することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の電界発光素子は、無機化合物を直流の電圧で発光させるようにしたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の電界発光素子は、無機化合物または無機化合物の一部が替わることによって発光色が変化することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が遷移金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の電界発光素子は、無機化合物が希土類金属化合物であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がハロゲン化金属化合物であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の電界発光素子は、有機半導体が４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の電界発光素子は、無機化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものであることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
電界発光素子は、例えば次のような構成によって形成される。
(1) 基板、陽極（透明電極）、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、陰極（背面電極）を順次積層したもの、
(2) 基板、陽極、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの、
(3) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、陰極を順次積層したもの、
(4) 基板、陽極、単層又は複数層のホール輸送性を有する有機物層、有機半導体に無機化合物が分散された発光層、単層又は複数層の電子輸送性を有する有機物層、陰極を順次積層したもの等を挙げることができる。
また、ホールブロック層（正孔阻止層）や電子注入層を有するものを使用する
こともできる。
【００２４】
基板としては、ガラス、プラスチック、金属薄膜等を挙げることができる。
【００２５】
陽極（透明電極）としては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化錫等を、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法により薄膜に形成したもの等を挙げることができる。
【００２６】
ホール輸送性を有する有機物層としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フェニレンジアミン誘導体（例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン等）、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
電子輸送性を有する有機物層としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミキノリノール錯体等を挙げることができる。
【００２８】
ホール輸送性を有する有機物層及び電子輸送性を有する有機物層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。
【００２９】
陰極（背面電極）としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀等を挙げることができる。
【００３０】
有機半導体に無機化合物が分散された発光層は、真空蒸着法やスピンコート法等により形成することができる。ただし、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの観点から、真空蒸着法が好ましい。
【００３１】
真空蒸着法の場合では、共蒸着法（二元同時蒸着法ともいう）で行う。即ち、有機半導体と無機化合物の蒸着源を分け、別々の蒸発源から蒸発させたそれぞれの蒸気を真空条件下で所定の基板上に同時に蒸着することにより、膜を形成する。無機化合物の濃度は、無機化合物と有機半導体との蒸着速度の比で設定することができる。
【００３２】
スピンコート法の場合では、有機半導体と無機化合物の両方を可溶な溶媒に溶かしスピンコートを行うことによって、無機化合物を有機半導体に均一に分散させ、薄膜を形成する。
【００３３】
有機半導体層に分散させた無機化合物を発光させる場合、無機化合物の濃度は0.1〜70wt%であり、更に好ましくは1〜50wt%である。無機化合物の濃度が0.1wt%未満では、有機半導体から無機化合物へのエネルギー移動が不完全となり、無機化合物が発光しにくいという問題がある。無機化合物の濃度が70wt%を越えると、無機化合物同士が近づきすぎて、濃度消光が生じやすく、発光効率が低下しやすい。
【００３４】
発光層に使用する有機半導体としては、公知である材料を使用することができる。例えば、真空蒸着法の場合、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェニルスチレン誘導体、フルオレン誘導体、アルミキノリノール錯体とその誘導体、フェニレンジアミン誘導体等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。スピンコート法の場合では、ポリビルカルバゾール類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリフェニレンビニレン類等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３５】
無機化合物としては、例えばヒ素等の非金属化合物や、金属化合物（遷移金属化合物や希土類金属化合物を含む）を使用することができる。
金属としては、例えば、マンガン、ニッケル、銅、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、タリウムを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
無機化合物としては、比較的低温度で蒸着が行いやすいので、ハロゲン化金属化合物が好ましい。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００３７】
無機化合物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機半導体層に分散させることができる。
【００３８】
有機半導体層の厚さは、特に限定するものではない。ただし、好ましくは30nmから400nmであり、更に好ましくは60nmから200nmである。有機半導体層の厚さが30nm未満では、電極同士がショートしてしまう可能性が高く、400nmを越えると抵抗値が上がり電流が流れにくくなる可能性が高い。
【００３９】
ホールブロック層としては、例えばバソクプロイン、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、オキサジアゾール誘導体を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４０】
電子注入層としては、例えばフッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４１】
無機化合物として、ハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものを挙げることができる。
この場合、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。
また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。
アルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金属のハロゲン化物は、単独で、または二種類以上組み合わせて有機半導体層に分散させることができる。
なお、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等を挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］
図１は本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視説明図、
図２は図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図３は図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、図３において、用いた検出器の限界により850nm以上は測定できなかった。このため、ガウシアンピークと仮定し、外挿している。
【００４４】
次のようにして、電界発光素子１を作製した。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約40nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
【００４５】
その上に、発光層５を形成した。発光層５は、有機半導体である４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（本明細書では特に断らない限り「ＣＢＰ」という）と、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚は20nmとした。
【００４６】
蒸着速度は、ＣＢＰが2オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.18オングストローム／sec（重量比で2:1）である。
【００４７】
更にその上に、バソクプロインを用いて蒸着を行い、厚さ15nmのホールブロック層６を形成し、更に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Alq３）を用いて蒸着を行い、厚さ35nmの電子輸送層７を形成した。
また、更にその上に、電極としてアルミニウムリチウム（AlLi）合金を約200nm蒸着し、陰極８を得た。なお、図中９は電極である。
【００４８】
この電界発光素子１に、電圧18Ｖ、電流359mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、362cd/m2であった。
【００４９】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、主な発光波長は約687nmであった。スペクトルの電流依存性は観察されなかった。発光開始電圧は5Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（電流14.5cd/m2、7.12mA/cm2)であった。
【００５０】
有機半導体であるＣＢＰの発光ピーク（一重項）は404nm（青紫色の発光）であるため、約687nmに現れる電界発光素子１の発光はＣＢＰによるものではないものと思われる。一方、ユーロピウムイオンは配位子場の影響によって発光ピークが440nmから700nm程度まで変化（シフト）することが知られている。
【００５１】
このようなことから、この電界発光素子１の発光（約687nm）は、有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化ユーロピウムへのエネルギー移動によって、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムが発光したものと考えられる。
【００５２】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを分散させることにより、オレンジ色（発光ピーク約687nm）で発光する電界発光素子１を得ることができた。
【００５３】
［実施例２］
図４は実施例２に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図５は実施例２に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。これについては、後述する実施例３ないし実施例６についても同様である。
【００５４】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化ユーロピウムの比率を重量比で10：1として発光層５を形成した。発光層の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
この電界発光素子に、電圧17Ｖ、電流685mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、363cd/m2であった。
発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.18%（輝度285cd/m2、電流7.15mA/cm2)であった。
【００５６】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク680nm）両方の発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。
【００５７】
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度を上げたため、ヨウ化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。
【００５８】
以上のように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化ユーロピウムを実施例１よりも少ない量で分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）とヨウ化ユーロピウム（発光ピーク約687nm）を共に発光させることができ、結果的にピンク色（桃色）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００５９】
［実施例３］
図６は実施例３に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図７は実施例３に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００６０】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化セリウムの比率は重量比で2:1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００６１】
この電界発光素子に、電圧14V、電流447.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、486cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。最大外部量子効率は、0.11%（輝度21.7cd/m2、電流8.05mA/cm2）であった。
【００６２】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、574nmに発光ピークをもつ黄色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク（559nm）とほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。
【００６３】
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物であるヨウ化セリウムをドープすることにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化セリウムが発光したものと考えられる。
【００６４】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化セリウムを分散させることにより、結果的に黄色（発光ピーク約574nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００６５】
ところで、正孔と電子が再結合した後に生成する一重項励起子と三重項励起子の比率は１：３と言われている。従来の有機電界発光素子は一重項励起子からの発光を利用しているため、理論的内部量子効率の限界は２５％であった。このようなことから、本実施例に係る電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光によるものである場合、三重項励起子からの発光を利用できることになり、理論的内部量子効率の限界は従来の三倍である７５％まで向上する。よって、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
これについては、後述する実施例４、実施例５、及び実施例６に示す電界発光素子についても同様である。
【００６６】
［実施例４］
図８は実施例４に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図９は実施例４に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００６７】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物である臭化セリウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰと臭化セリウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
この電界発光素子に、電圧14V、電流532.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、129cd/m2であった。発光開始電圧は7Vであった。
【００６９】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、553nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光ピーク559nmとほぼ一致している。一方、セリウムイオンの発光ピークは、上記したように、結晶場の影響を受けやすく、特定することはできない。
【００７０】
このようなことから、この電界発光素子の発光は、無機化合物である臭化セリウムのドープにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物である臭化セリウムへのエネルギー移動によって無機化合物である臭化セリウムが発光したものと考えられる。
【００７１】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物である臭化セリウムを分散させることにより、結果的に緑色（発光ピーク約553nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００７２】
［実施例５］
図１０は実施例５に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１１は実施例５に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００７３】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化テルビウムを共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化テルビウムの比率は重量比で２：1とし、発光層５の膜厚を20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００７４】
この電界発光素子に、電圧22V、電流584.5mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、186cd/m2であった。発光開始電圧は８Vであった。
【００７５】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、555nmに発光ピークをもつ黄緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。
【００７６】
以上のようなことから、この電界発光素子の発光（約555nm）は、無機化合物であるヨウ化テルビウムのドープにより、有機半導体であるＣＢＰの燐光発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化テルビウムへのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化テルビウムが発光したものと考えられる。ただし、テルビウムイオンの発光ピークは547nmでシャープに現れることから、上記555nmに現れる発光ピークは、テルビウムイオンによるものではなく、ＣＢＰの燐光発光が増強された可能性が高いと思われる。
【００７７】
以上のように、有機半導体層を構成し単独では青紫色（発光ピーク約404nm）で発光するＣＢＰに、無機化合物であるヨウ化テルビウムを分散させることにより、結果的に黄緑色（発光ピーク約555nm）で発光する電界発光素子を得ることができた。
【００７８】
［実施例６］
図１２は実施例６に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図、
図１３は実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【００７９】
本実施例では、有機半導体であるＣＢＰと無機化合物であるヨウ化鉛を共蒸着することによって発光層５を形成した。ＣＢＰとヨウ化鉛の比率は重量比で10：6とし、発光層５の膜厚は20nmとした。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【００８０】
この電界発光素子に、電圧20V、電流702mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、99cd/m2であった。発光開始電圧は6Vであった。外部量子効率は、0.018%（輝度2.7cd/m2、6.58mA/cm2)であった。
【００８１】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、550nmに発光ピークをもつ緑色発光が観察された。この発光のピークは、ＣＢＰの一重項状態の発光ピーク（404nm）とは一致しておらず、ＣＢＰの燐光発光、即ち、三重項状態の発光のピーク559nmとほぼ一致している。一方、鉛イオンの発光ピークも500〜520nmに現れ、電界発光素子の発光ピークと近い。
【００８２】
以上のようなことから、この電解発光素子１の発光（約550nm）は、無機化合物であるヨウ化鉛をドープすることにより、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光が増強されたものか、あるいは有機半導体であるＣＢＰから無機化合物であるヨウ化鉛へのエネルギー移動によって無機化合物であるヨウ化鉛が発光したものと考えられる。
【００８３】
このように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物であるヨウ化鉛を分散させることにより、結果的に緑色で発光する電界発光素子（発光ピーク約550nm）を得ることができた。
【００８４】
以上説明した実施例３〜実施例６において、約550〜570nmに発光ピークを有する発光が、有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるか、ヨウ化セリウムや臭化セリウム等の無機化合物の発光によるものであるかを確認するために、以下のような実験を行った。
【００８５】
図１４に電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図を示す。
図１４に示すように、各電界発光素子に矩形波電圧（0V-7.5V、繰り返し周波数5Hz、デューティー比5%）を印加し、発光を光電子増倍管で検出して、発光寿命をデジタルストレージオシロスコープで観測した。電圧カットオフ後、発光強度が最大値の1/e（自然対数のe）まで減衰する時間を観測した。
【００８６】
図１５に実施例４に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答を示す。
図１６に実施例３〜実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光スペクトルについて示す。
【００８７】
図１５に示すように、実施例４に係る電界発光素子の発光寿命は、19.45μ秒と長いものであった。なお、図１５は一例として実施例４に係る電界発光素子について示したが、実施例３〜実施例６のすべての電界発光素子において、発光寿命はいずれも10μ秒以上であった。これは、一般の蛍光色素を用いた電界発光素子の発光寿命が1μ秒以下（ナノ秒オーダー）であることを考えると長く、実施例３〜実施例６の電界発光素子の発光寿命は、燐光の寿命領域にあることが分かった。
更に、図１６に示すように、各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致している。
【００８８】
以上、各電界発光素子の発光寿命が燐光の寿命領域にあること、また各電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光の発光スペクトルが定性的に一致していることから、得られた電界発光素子の発光が有機半導体であるＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであることが明らかとなった。
【００８９】
このように、各電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、既に説明したように、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
【００９０】
［実施例７］
図１７は本発明に係る電界発光素子の実施例７を示す側面視説明図、
図１８は図１７に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
なお、実施例１と同一または同等である素子の構成材料については、同一の符号を付して説明する。
【００９１】
次のようにして、電界発光素子１ａを作製し、実施例７とした。
ＩＴＯで構成される透明電極２が100nmの厚みにスパッタリングされているガラス基板３上に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を真空蒸着法（真空度2.0×10-4Pa、後同じ）によって約60nmの厚みに蒸着し、ホール輸送層４を形成する。
【００９２】
その上に、発光層５ａを形成した。発光層５ａは、有機半導体であるＣＢＰと、無機化合物である臭化ユーロピウムを共蒸着により形成した。ＣＢＰと臭化ユーロピウムの比率は重量比で75:25とし、発光層５ａの膜厚は20nmとした。
【００９３】
蒸着速度は、ＣＢＰが3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが1オングストローム／secである。
【００９４】
更にその上に、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ−７）を用いて蒸着を行い、厚さ60nmのホールブロック層兼電子輸送層６ａを形成した。
【００９５】
その上に、フッ化リチウム（ＬiＦ）を用いて蒸着を行い、厚さ0.7nmの電子注入層１０を形成し、更にその上に電極としてアルミニウム約100nmを蒸着し、陰極８ａを得た。なお、図中９は電極である。
【００９６】
この電界発光素子１ａに、電圧18Ｖ、電流420mA/cm2を印加して発光させた。その発光輝度を輝度計（ミノルタ LS-110）で測定したところ、40.9cd/m2であった。
【００９７】
また、発光スペクトルをマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス PMA-11）で測定したところ、ＣＢＰ（一重項の発光ピーク404nm）の発光と、約700nmをピークとするブロードな発光スペクトルが観察された。また、その発光スペクトルの比率は電流により変化した。
【００９８】
これは、ＣＢＰの不完全なドープ状態を示しており、発光層におけるＣＢＰの濃度が高いため、臭化ユーロピウムよりもＣＢＰの発光が起きやすくなったためだと思われる。なお、約700nmをピークとするブロードな発光は、アモルファス（非晶質）状態をとる臭化ユーロピウムの発光であると思われる。
【００９９】
以上のように、有機半導体層を構成し、単独では青紫色で発光するＣＢＰ（発光ピーク約404nm）に、無機化合物である臭化ユーロピウムを分散させることにより、ＣＢＰ（発光ピーク約404nm）と臭化ユーロピウム（発光ピーク約700nm）を共に発光させることができ、結果的に桃白色で発光する電界発光素子を得ることができた。
【０１００】
［実施例８〜１０］
図１９は実施例８に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２０は実施例９に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図、
図２１は実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
【０１０１】
ＣＢＰと臭化ユーロピウムの共蒸着によって発光層を形成した実施例７に対し、実施例８〜１０では、ＣＢＰと臭化ユーロピウムにヨウ化セシウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。そして、蒸着するヨウ化セシウムの量を変えることで発光スペクトルがどのような影響を受けるかを検討した。
なお、発光層以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【０１０２】
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、臭化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化セシウムが0.1〜1オングストローム／secである。
【０１０３】
実施例８〜１０の発光層における臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの組成割合を、実施例７と共に表１に示す。
なお、発光層の組成は重量％で表し、ＣＢＰ、臭化ユーロピウム及びヨウ化セシウムの合計は全体で100％となるように示している。
【０１０４】
【表１】
図１８ないし図２１に示す実施例７〜実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルを参照する。
各電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、蒸着するヨウ化セシウムの割合を0〜40重量％と増やすことで、青色を示す波長域である約460〜480のシャープな発光ピークが得られることが確認できた。
【０１０６】
ところで、従来の有機電界発光素子に用いられる青色発光材料（例えばα−ＮＰＤ、ペリレン、ＰＶＫ等）は、発光波長がブロードであるために、発光スペクトルの裾が青色の色純度を悪くしていた。青色表示を良好に行うためには、青色を示す波長域以外の光をカットするカラーフィルタを用いることもできるが、構造が複雑化してコスト高となるうえ、青以外の領域の光をカットするために効率が低下する。このように、青色純度が改善されないことは、フルカラー化を目指すフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として好ましくない。
【０１０７】
しかしがなら、本実施例では、臭化ユーロピウム対するヨウ化セシウムの割合を増やすことで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。
【０１０８】
この理由は定かではないが、臭化ユーロピウムがヨウ化セシウムに固溶することで、非晶質状態であった臭化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。
【０１０９】
また、この発光機構は、［Optical absorption, and emission spectra of Eu2+ in the alkali halides. , J. Hernandez A., F. J. Lopez, H. Murrieta S., J. Phys. Soc. Jpn.,vol. 50,No. 1,p.225-229 (1981)］の文献に記載されている種々のEu2+（ユーロピウムイオン）をドープしたアルカリハロゲン化物の蛍光体粉末の蛍光と本質的に同じ機構であると思われる。
【０１１０】
［実施例１１］
図２２は実施例１１に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図である。
本実施例では、実施例８〜１０と相違して、ＣＢＰとヨウ化ユーロピウムにヨウ化バリウムを加えた三元同時蒸着法によって発光層を形成した。
それ以外の素子材料は同様であるので、説明を省略する。
【０１１１】
蒸着速度は、ＣＢＰが1〜3オングストローム／sec、ヨウ化ユーロピウムが0.1〜1オングストローム／sec、ヨウ化バリウムが0.1〜1オングストローム／secである。
【０１１２】
図２２に示す電界発光素子の発光スペクトルから明らかなとおり、ヨウ化バリウムを加えることで、青色を示す波長域である約454nmのシャープな発光ピークが得られることが確認できた。これは、ヨウ化バリウムを加えていない実施例１（図３参照）及び実施例２（図５参照）に係る電界発光素子と明らかに異なっている。
このように、発光層にヨウ化バリウムを加えることで、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができた。
【０１１３】
この理由は定かではないが、ヨウ化ユーロピウムがヨウ化バリウムに固溶することで、非晶質状態であったヨウ化ユーロピウムが結晶状態（６配位の８面体構造）をとることが可能になり、青色の発光を示したものと思われる。
【０１１４】
以上説明した実施例１ないし実施例１１から分かるように、本実施例ではホスト材料である有機半導体ＣＢＰに各種無機化合物を分散させることにより、その発光色を青色領域（青紫色）から赤色領域（ピンク色、桃白色）まで変化させることができた。つまり、分散させる無機化合物を替えることによって、同じホスト材料である有機半導体から様々な発光色を得ることができることを確認できた。
【０１１５】
なお、本明細書で使用している用語と表現はあくまで説明上のものであって、限定的なものではなく、上記用語、表現と等価の用語、表現を除外するものではない。
【０１１６】
【発明の効果】
（ａ）本発明によれば、陽極と陰極の間に設けられた一層または複数層の有機半導体層の少なくとも一層に無機化合物を分散させて電界発光素子を作製することにより、無機化合物を直流の電圧（低電圧）で発光させることができる電界発光素子を得ることができる。これにより、従来から積み重ねられてきた無機電界発光素子の有用な研究結果（発光特性等）を有効に利用することができる。
また、無機化合物を発光させるようにしているので、発光層に有機半導体を用いる有機電界発光素子に比べ、劣化しにくく、長期使用に耐えられる電界発光素子の提供が期待できる。
【０１１７】
（ｂ）また本発明によれば、発光層である有機半導体層に無機化合物を分散させることによって、電界発光素子の発光色を変えることができる。
【０１１８】
（ｃ）更に本発明によれば、有機半導体層に対し分散させる無機化合物を替えることにより、電界発光素子の発光色を変化させることができる。つまり、分散させる無機化合物を替えることにより、同じホスト材料である有機半導体から様々な発光色（広い発光領域）を得ることができる。したがって、本発明に係る電界発光素子を用いて例えばディスプレイを製造した場合、必要となるホスト材料を減らすことができるので、結果的にディスプレイの生産コストを抑えることができる。
【０１１９】
（ｄ）有機半導体がＣＢＰであり、無機化合物がヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であるものでは、電界発光素子の発光がＣＢＰの三重項状態の発光（燐光）によるものであるので、三重項励起子からの発光を利用できることになり、高効率で発光する電界発光素子の作製が将来期待できる。
【０１２０】
（ｅ）無機化合物がハロゲン化ユーロピウムとアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはハロゲン化ユーロピウムとアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものでは、色純度の良い青色発光を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電界発光素子の実施例１を示す側面視説明図。
【図２】 図１に示す電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図３】 図１に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図４】 実施例２に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図５】 実施例２に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図６】 実施例３に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図７】 実施例３に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図８】 実施例４に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図９】 実施例４に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１０】 実施例５に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図１１】 実施例５に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１２】 実施例６に係る電界発光素子の輝度−電流の関係を示す特性図。
【図１３】 実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１４】 電界発光素子の発光寿命を測定するための概略構成図。
【図１５】 実施例４に係る電界発光素子の発光寿命を観測したオシロスコープの過渡応答。
【図１６】 実施例３〜実施例６に係る電界発光素子の発光スペクトルとＣＢＰの燐光スペクトル。
【図１７】 本発明に係る電界発光素子の実施例７を示す側面視説明図。
【図１８】 図１７に示す電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図１９】 実施例８に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２０】 実施例９に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２１】 実施例１０に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【図２２】 実施例１１に係る電界発光素子の発光スペクトルの特性図。
【符号の説明】
１，１ａ 電界発光素子
２ 透明電極
３ ガラス基板
４ ホール輸送層
５，５ａ 発光層
６ ホールブロック層
６ａ ホールブロック層兼電子輸送層
７ 電子輸送層
８，８ａ 陰極
９ 電極
１０ 電子注入層
Claims (9)
- 直流の電圧で発光させることができ、陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子との再結合により発光する電界発光素子の上記電極の間に一層または複数層の有機半導体層を有し該有機半導体層の厚さは30nm〜400nmであり、該有機半導体層の少なくとも一層が発光層であり、該発光層に無機の金属化合物が分散されて分散前の有機半導体で得られる発光から発光色を変化させる電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物または金属化合物の一部が替わることによって発光色を変化させる請求項１記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物の金属がマンガン、ニッケル、銅、ガリウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、金、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、またはタリウムであり、これらの金属の化合物が単独でまたは二種類以上組み合わせて分散されている請求項１または２記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物がハロゲン化金属化合物である請求項１または２記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物が希土類金属のハロゲン化物またはヨウ化鉛である請求項１または２記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物がヨウ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、ヨウ化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化テルビウム、ヨウ化鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１または２記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 金属化合物がユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ金属のハロゲン化物を組み合わせたもの、またはユーロピウムのハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせたものである請求項１または２記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 発光層に使用されている有機半導体がカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルスチレン誘導体、フルオレン誘導体、アルミキノリノール錯体、アルミキノリノール錯体の誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ポリビルカルバゾール類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、またはポリフェニレンビニレン類である請求項１ないし７のいずれかに記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
- 発光層に使用されている有機半導体が４，４−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニルである請求項１ないし７のいずれかに記載の電界発光素子の発光色を変化させる方法。
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