CN104177431A - 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104177431A CN104177431A CN201310194921.1A CN201310194921A CN104177431A CN 104177431 A CN104177431 A CN 104177431A CN 201310194921 A CN201310194921 A CN 201310194921A CN 104177431 A CN104177431 A CN 104177431A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal complex
- compd
- red phosphorescent
- iridium metal
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VXDPPGNAYZJZPM-UHFFFAOYSA-N Cc1c(cccc2)c2cnn1 Chemical compound Cc1c(cccc2)c2cnn1 VXDPPGNAYZJZPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHUXMDEZNLFTA-UHFFFAOYSA-N Cc1cnc(cccc2)c2n1 Chemical compound Cc1cnc(cccc2)c2n1 ALHUXMDEZNLFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPQTHAFYUTZRR-UHFFFAOYSA-N Cc1nc(cccc2)c2cn1 Chemical compound Cc1nc(cccc2)c2cn1 DXPQTHAFYUTZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。红色磷光铱金属配合物，其特征在于，具有下述结构式：其中，—Ar为
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，特别是涉及一种磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使有机电致器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光磷光、绿光磷光和蓝光磷光材料。总的来说，蓝光磷光材料的发展总是落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝光磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。为了制造出令人满意的白光有机电致发光器件，目前选用的还是以天蓝光的磷光材料为主，如双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），这就要求所搭配的红光磷光材料要接于饱和红的深红色才可以。所以，研发出高色纯度的红光磷光发光材料仍为有机电致发光研究领域的一大热点。然而，目前的红光磷光发光材料的效率比较低，将其应用于电致发光器件中，难以得到满意的发光性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电致发光器件的发光性能的红色磷光铱金属配合物。
进一步，提供一种红色磷光铱金属配合物的制备方法。
还提供一种使用该红色磷光铱金属配合物的有机电致发光器件。
一种红色磷光铱金属配合物，具有下述结构式：
其中，—Ar为
一种红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体氛围中，将摩尔比为4:4.5～4:5的Ar-Br和苊-5-硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应8～12小时，分离纯化后得到化合物A，化合物A的结构式为，其中，—Ar为
在惰性气体氛围中，将摩尔比为2.2:1～3:1的所述化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，所述化合物B的结构式为：
在惰性气体氛围中，将摩尔比1:2.4～1:4的化合物B和化合物A溶于第三溶剂中，加入碳酸盐，加热至回流状态反应8～15小时，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物，所述红色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，—Ar为
在其中一个实施例中，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇；所述第三溶剂为2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。
在其中一个实施例中，所述催化剂为四三苯基膦钯或二氯双三苯基膦钯。
在其中一个实施例中，所述催化剂与所述Ar-Br的摩尔比为4:100～6:100。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到化合物A的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，依次用水和乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:3～1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，反应液依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:6的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，得到提纯的化合物B。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液自然冷至室温，依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，对粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后最终得纯红色磷光铱金属配合物。
在其中一个实施例中，所述碳酸盐选自碳酸钾及碳酸钠中的至少一种。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为权利要求1所述的红色磷光铱金属配合物。
上述红色磷光铱金属配合物以苊-5-基苯并二氮六元环为环金属配体主体结构，将苊-5-基引入到苯并二氮六元环中可以获得满意红光发光波长，并在一定程度上产生空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，在室温下就有很强的磷光发射；同时，分别拥有较大平面刚性的苊基和苯并二氮六元环结构一方面有利于磷光的发光，另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）能级，且有利于平衡有机电致发光器件中的电荷传输，从而提高有机电致发光器件的电致发光性能。
附图说明
图1为一实施方式的红色磷光铱金属配合物的制备方法流程图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实施例1的红色磷光三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱配合物的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种红色磷光铱金属配合物，其结构式如下：
其中，—Ar为
上述红色磷光铱金属配合物以苊-5-基苯并二氮六元环为环金属配体主体结构，将苊-5-基引入到苯并二氮六元环中可以获得满意红光发光波长，并在一定程度上产生空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用，减少三重态激子的自淬灭现象，在室温下就有很强的磷光发射；同时，分别拥有较大平面刚性的苊基和苯并二氮六元环结构一方面有利于磷光的发光，另一方面能有效控制材料的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）能级，且有利于平衡有机电致发光器件中的电荷传输，从而提高有机电致发光器件的电致发光性能。
请参阅图1，一实施方式的红色磷光铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在惰性气体氛围中，将摩尔比为4:4.5～4:5的Ar-Br和苊-5-硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应8～12小时，分离纯化后得到化合物A，化合物A的结构式为，其中，—Ar为
惰性气体为氩气、氦气或氖气。
Suzuki偶联反应在回流状态下进行。
第一溶剂为甲苯或四氢呋喃（THF）。第一溶剂的用量以使Ar-Br和苊-5-硼酸充分溶解为宜。优选的，苊-5-硼酸与第一溶剂的固液比为4.8mmol:30mL～5mmol:20mL。
催化剂为有机钯催化剂，具体为四三苯基膦钯（Pd(pph3)4）或二氯双三苯基膦钯(((C6H5)3P)2PdCl2)。
优选地，催化剂与Ar-Br的摩尔比为4：100～6:100
碳酸盐的水溶液中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。碳酸盐的水溶液中碳酸盐的摩尔浓度为0.8mmol/mL～1mmol/mL。碳酸盐的水溶液中的碳酸盐与催化剂的摩尔比为8:0.2～10:0.2。碳酸盐的水溶液中的碳酸盐与Ar-Br的摩尔比为2：1～3:1。
分离纯化得到化合物A的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，依次用水和乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:3～1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
上述Suzuki偶联反应的反应式为：
步骤S120：在惰性气体氛围中，将摩尔比为2.2:1～3:1的所述化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，所述化合物B的结构式为：
惰性气体为氩气、氦气或氖气。
第二溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇。第二溶剂的用量以使化合物A和三水合三氯化铱充分溶解为宜。优选的，三水合三氯化铱与第二溶剂的固液比为1mmol:25mL～1mmol:20mL。
分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，反应液依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:6的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，得到提纯的化合物B。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
该步骤的反应式如下：
步骤S130：将摩尔比1:2.4～1:4的化合物B和化合物A溶于第三溶剂中，加入碳酸盐，加热至回流状态反应8～15小时，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物，红色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，—Ar为
惰性气体为氩气、氦气或氖气。
第三溶剂为2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。第三溶剂的用量以使化合物B和化合物A充分溶解为宜。优选的，化合物A与第二溶剂的比例为1.2mmol:25mL～2mmol:20mL。
优选的，第三溶剂在使用前先除去其中的气体。
碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。碳酸盐与化合物A的摩尔比为5:1.2～5:2。
分离纯化的方法具体为：分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液自然冷至室温，依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，对粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后最终得纯红色磷光铱金属配合物。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
该步骤的反应式如下：
上述红色磷光铱金属配合物的制备方法反应条件温和，对设备要求较低，制备成本低，易于大规模制备。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件300，包括依次层叠的基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、发光层305、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308及阴极309。
基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308及阴极309的材料分别为本领域的常用材料。例如，基板101为玻璃基板，阳极302的材料为氧化铟锡（ITO）、空穴注入层303的材料为4,4',4''-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺（2-TNATA）、空穴传输层304的材料为N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB）、空穴阻挡层306的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）、电子传输层307的材料为三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)、电子注入缓冲层308的材料为8-羟基喹啉锂（Liq）、阴极309的材料为金属铝（Al）。
发光层305的材料包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料。其中，发光客体材料为上述红色磷光铱金属配合物，发光主体材料为N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶(CBP)。上述红色磷光铱金属配合物与发光主体材料的质量比为8：100。
上述红色磷光铱金属配合物与发光主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件。有机电致发光器件300由于发光层305中含有高色纯度的红色磷光铱金属配合物，从而能够发射高纯度红光，并且该红色磷光铱金属配合物有利于平衡器件中的电荷传输，能够提高有机电致发光器件300的电致发光性能。
需要说明的是，上述有机电致发光器件中阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308及阴极309的材料还可为业内其他常用材料。
以下为具体实施例。
实施例1
红色磷光三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱配合物的合成
红色磷光三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱配合物的结构式如下：
(1)1-(苊-5-基)酞嗪的合成
氩气保护下，0.84g(4mmol)1-溴酞嗪、0.95g(4.8mmol)苊-5-硼酸和0.23g(0.20mmol)四三苯基膦钯溶于30mL甲苯中，随后往反应体系中滴加10mL含0.85g(8mmol)碳酸钠的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应10h。反应完全后，自然冷至室温，依次用15mL水和15mL乙酸乙酯萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤。旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后得纯固体物质0.74g，收率为65.5%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：282.1(M+)
元素分析：C20H14N2
理论值：C,85.08;H,5.00;N,9.92；
实测值：C,85.14;H,5.02;N,9.84。
以上数据证实上述反应所得到的物质是1-(苊-5-基)酞嗪。
(2)主配体为1-(苊-5-基)酞嗪的含铱二氯二聚物的合成
氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.70g(2.5mmol)1-(苊-5-基)酞嗪溶于20mL2-乙氧基乙醇中，加热至回流状态反应24h。冷至室温后，反应混合液依次用10mL氯仿和10mL蒸馏水分别萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。以体积比为1:5的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，得到纯固体0.27g，收率为34.2%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1580.3(M+)
元素分析：C80H52Cl2Ir2N8
理论值：C,60.79;H,3.32;Cl,4.49;Ir,24.32;N,7.09；
实测值：C,60.74;H,3.38;Cl,4.43;Ir,24.35;N,7.10。
以上数据证实上述反应所得到的物质是主配体为1-(苊-5-基)酞嗪的含铱二氯二聚物。
(3)配合物三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱的合成
氩气保护下，0.79g(0.5mmol)主配体为1-(苊-5-基)酞嗪的含铱二氯二聚物,0.42g(1.5mmol)1-(苊-5-基)酞嗪和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的20mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热至回流状态反应10h。反应完全后自然冷至室温，用依次用10ml氯仿和10mL蒸馏水分别萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。以体积比为1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.39g，收率为37.6%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1036.3(M+)
元素分析：C60H39IrN6
理论值：C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11；
实测值：C,69.50;H,3.86;Ir,18.51;N,8.13。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱。
图3为上述红色磷光三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱配合物的发射光谱图。如图3所示，横轴为发光波长(单位nm)，纵轴为归一化后的光致发光强度(a.u.)，终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在626nm处,可作为红光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，10-5mol/L终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准(Φph=0.40)，测得终产物的ΦPL=0.28，可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的内量子效率及电致发光效率。
实施例2
红色磷光三[3-(苊-5-基)噌啉-N,C2']合铱配合物的合成
红色磷光三[3-(苊-5-基)噌啉-N,C2']合铱配合物的结构式如下：
(1)3-(苊-5-基)噌啉的合成
氩气保护下，0.84g(4mmol)3-溴噌啉、0.99g(5mmol)苊-5-硼酸和0.28g(0.24mmol)四三苯基膦钯溶于25mL THF中，随后往反应体系中滴加10mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应12h。反应完全后，自然冷至室温，依次用10mL水和10mL乙酸乙酯分别萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤。旋转蒸除滤液中的溶剂。油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得纯固体物质0.76g，收率为67.3%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：282.1(M+)
元素分析：C20H14N2
理论值：C,85.08;H,5.00;N,9.92；
实测值：C,85.14;H,5.02;N,9.84。
以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(苊-5-基)噌啉。
(2)主配体为3-(苊-5-基)噌啉的含铱二氯二聚物的合成
氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，1.13g(3mmol)3-(苊-5-基)噌啉溶于20mL2-甲氧基乙醇中，加热至回流状态反应22h。冷至室温后，反应混合液依次用10mL氯仿和10mL蒸馏水萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:4的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯固体0.28g，收率为35.4%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1580.3(M+)
元素分析：C80H52Cl2Ir2N8
理论值：C,60.79;H,3.32;Cl,4.49;Ir,24.32;N,7.09；
实测值：C,60.75;H,3.38;Cl,4.43;Ir,24.39;N,7.05。
以上数据证实上述反应所得到的物质是主配体为3-(苊-5-基)噌啉的含铱二氯二聚物。
(3)配合物三[3-(苊-5-基)噌啉-N,C2']合铱的合成
氩气保护下，0.79g(0.5mmol)主配体为3-(苊-5-基)噌啉的含铱二氯二聚物,0.56g(2mmol)3-(苊-5-基)噌啉和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于已除气的20mL二氯甲烷溶剂中，加热至回流状态反应15h。反应完全后自然冷至室温，依次用10mL氯仿和10mL蒸馏水分别萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.39g，收率为37.6%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1036.3(M+)
元素分析：C60H39IrN6
理论值：C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11；
实测值：C,69.61;H,3.72;Ir,18.58;N,8.09。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物三[3-(苊-5-基)噌啉-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在637nm处。此外，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.38。
实施例3
红色磷光三[2-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱配合物的合成
红色磷光三[2-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱配合物的结构式如下：
(1)2-(苊-5-基)苯并嘧啶的合成
氩气保护下，0.83g(4mmol)2-溴苯并嘧啶、0.99g(5mmol)苊-5-硼酸和0.17g(0.24mmol)二氯双三苯基膦钯溶于20mL甲苯中，随后往反应体系中滴加10mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应8h。反应完全后，自然冷至室温，依次用10mL水和10mL乙酸乙酯分别萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤。旋转蒸除滤液中的溶剂。油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得纯固体物质0.56g，收率为49.6%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：282.1(M+)
元素分析：C20H14N2
理论值：C,85.08;H,5.00;N,9.92；
实测值：C,85.03;H,5.08;N,9.89。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(苊-5-基)苯并嘧啶。
(2)主配体为2-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物的合成
氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.85g(3mmol)2-(苊-5-基)苯并嘧啶溶于25mL2-乙氧基乙醇中，加热至回流状态反应25h。冷至室温后，反应混合液依次用10mL氯仿和10mL蒸馏水分别萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯固体0.26g，收率为32.9%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1580.3(M+)
元素分析：C80H52Cl2Ir2N8
理论值：C,60.79;H,3.32;Cl,4.49;Ir,24.32;N,7.09；
实测值：C,60.73;H,3.39;Cl,4.53;Ir,24.30;N,7.05。
以上数据证实上述反应所得到的物质是主配体为2-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物。
(3)配合物三[2-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱的合成
氩气保护下，0.79g(0.5mmol)主配体为2-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物,0.56g(2mmol)2-(苊-5-基)苯并嘧啶和0.53g(5mmol)碳酸钠溶于已除气的25mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热至回流状态反应8h。反应完全后自然冷至室温，分别用10mL氯仿和10mL蒸馏水依次萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.34g，收率为32.8%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1036.3(M+)
元素分析：C60H39IrN6
理论值：C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11；
实测值：C,69.47;H,3.88;Ir,18.51;N,8.14。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物三[2-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在627nm处。此外，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.28。
实施例4
红色磷光三[4-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱配合物的合成
红色磷光三[4-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱配合物的结构式如下：
(1)4-(苊-5-基)苯并嘧啶的合成
氩气保护下，0.83g(4mmol)4-溴苯并嘧啶、0.99g(5mmol)苊-5-硼酸和0.28g(0.24mmol)四三苯基膦钯溶于20mL THF中，随后往反应体系中滴加10mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应10h。反应完全后，自然冷至室温，分别用10mL水和10mL乙酸乙酯依次萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤。旋转蒸除滤液中的溶剂。油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后得纯固体物质0.57g，收率为50.5%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：282.1(M+)
元素分析：C20H14N2
理论值：C,85.08;H,5.00;N,9.92；
实测值：C,85.15;H,4.90;N,9.95。
以上数据证实上述反应所得到的物质是4-(苊-5-基)苯并嘧啶。
(2)主配体为4-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物的合成
氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.70g(2.5mmol)4-(苊-5-基)苯并嘧啶溶于25mL2-甲氧基乙醇中，加热至回流状态反应24h。冷至室温后，反应混合液用分别用10mL氯仿和10mL蒸馏水依次萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:6的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯固体0.27g，收率为34.2%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1580.3(M+)
元素分析：C80H52Cl2Ir2N8
理论值：C,60.79;H,3.32;Cl,4.49;Ir,24.32;N,7.09；
实测值：C,60.84;H,3.26;Cl,4.54;Ir,24.24;N,7.12。
以上数据证实上述反应所得到的物质是主配体为4-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物。
(3)配合物三[4-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱的合成
氩气保护下，0.79g(0.5mmol)主配体为4-(苊-5-基)苯并嘧啶的含铱二氯二聚物,0.56g(2mmol)4-(苊-5-基)苯并嘧啶和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于已除气的25mL2-甲氧基乙醇溶剂中，加热至回流状态反应10h。反应完全后自然冷至室温，分别用10mL氯仿和10mL蒸馏水依次萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:6的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.35g，收率为33.8%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1036.3(M+)
元素分析：C60H39IrN6
理论值：C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11；
实测值：C,69.51;H,3.86;Ir,18.50;N,8.13。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物三[4-(苊-5-基)苯并嘧啶-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在625nm处。此外，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.30。
实施例5
红色磷光三[2-(苊-5-基)喹喔啉-N,C2']合铱配合物的合成
红色磷光三[2-(苊-5-基)喹喔啉-N,C2']合铱配合物的结构式如下：
(1)2-(苊-5-基)喹喔啉的合成
氩气保护下，0.83g(4mmol)2-溴喹喔啉、0.89g(4.5mmol)苊-5-硼酸和0.14g(0.20mmol)二氯双三苯基膦钯溶于20mL甲苯中，随后往反应体系中滴加10mL含1.06g(10mmol)碳酸钠的水溶液。加热，回流状态下搅拌反应10h。反应完全后，自然冷至室温，分别用10mL水和10mL乙酸乙酯依次萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤。旋转蒸除滤液中的溶剂。以体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后得纯固体物质0.57g，收率为50.5%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：282.1(M+)
元素分析：C20H14N2
理论值：C,85.08;H,5.00;N,9.92；
实测值：C,85.14;H,4.92;N,9.94。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(苊-5-基)喹喔啉。
(2)主配体为2-(苊-5-基)喹喔啉的含铱二氯二聚物的合成
氩气保护下，0.35g(1mmol)三水合三氯化铱，0.62g(2.2mmol)2-(苊-5-基)喹喔啉溶于25mL2-乙氧基乙醇中，加热至回流状态反应24h。冷至室温后，反应混合液分别用10mL氯仿和10mL蒸馏水依次萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂。对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:5的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，得到纯固体0.32g，收率为40.6%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1580.3(M+)
元素分析：C80H52Cl2Ir2N8
理论值：C,60.79;H,3.32;Cl,4.49;Ir,24.32;N,7.09；
实测值：C,60.82;H,3.35;Cl,4.41;Ir,24.35;N,7.07。
以上数据证实上述反应所得到的物质是主配体为2-(苊-5-基)喹喔啉的含铱二氯二聚物。
(3)配合物三[2-(苊-5-基)喹喔啉-N,C2']合铱的合成
氩气保护下，0.79g(0.5mmol)主配体为2-(苊-5-基)喹喔啉的含铱二氯二聚物,0.34g(1.2mmol)2-(苊-5-基)喹喔啉和0.69g(5mmol)碳酸钾溶于已除气的25mL2-乙氧基乙醇溶剂中，加热至回流状态反应15h。反应完全后自然冷至室温，分别用10mL氯仿和10mL蒸馏水依次萃取3次。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸除溶剂。粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，以体积比为1:4的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，蒸除溶剂，干燥后最终得纯物质0.31g，收率为29.9%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1036.3(M+)
元素分析：C60H39IrN6
理论值：C,69.55;H,3.79;Ir,18.55;N,8.11；
实测值：C,69.59;H,3.77;Ir,18.50;N,8.14。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物三[2-(苊-5-基)喹喔啉-N,C2']合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-5M)的中发射光谱的最大发射峰在630nm处。此外，10-5M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以相同条件下的fac-Ir(ppy)3的CH2Cl2溶液为标准（Φph=0.40），测得终产物的ΦPL=0.22。
实施例6
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极。
其中，基板为玻璃基板，在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10～20Ω口的氧化铟锡(ITO)作为阳极，通过真空蒸镀依次在阳极上制备厚度为40nm的4,4',4''-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺（2-TNATA）层作为空穴注入层，厚度为20nm的N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB）层作为空穴传输层和厚度为30nm的发光层，发光层的材料为包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料，发光客体材料为实施例1制备的红色磷光三[1-(苊-5-基)酞嗪-N,C2']合铱配合物，发光主体材料为N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶(CBP)中形成的掺杂材料，发光客体材料与发光主体材料的质量比为8:100。再在此发光层上依次真空蒸镀厚度为10nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）层作为空穴阻挡层、厚度为20nm的三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)作为电子传输层、厚度为2nm的8-羟基喹啉锂(Liq)层作为电子注入缓冲层，最后在电子注入缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属Al层，作为有机电致发光器件的阴极，得到有机电致发光器件，结构表示为ITO(100nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/CBP:8wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/Liq(2nm)/Al(100nm)。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大外量子效率为6.6%，最大流明效率为5.7lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种红色磷光铱金属配合物，其特征在于，具有下述结构式：
其中，—Ar为
2.一种红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体氛围中，将摩尔比为4:4.5～4:5的Ar-Br和苊-5-硼酸溶于第一溶剂中，加入催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应8～12小时，分离纯化后得到化合物A，化合物A的结构式为，其中，—Ar为
在惰性气体氛围中，将摩尔比为2.2:1～3:1的所述化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，所述化合物B的结构式为：
在惰性气体氛围中，将摩尔比1:2.4～1:4的化合物B和化合物A溶于第三溶剂中，加入碳酸盐，加热至回流状态反应8～15小时，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物，所述红色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，—Ar为
3.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇或2-甲氧基乙醇；所述第三溶剂为2-乙氧基乙醇、二氯甲烷、2-甲氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。
4.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四三苯基膦钯或二氯双三苯基膦钯。
5.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述Ar-Br的摩尔比为4:100～6:100。
6.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到化合物A的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，依次用水和乙酸乙酯萃取，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:3～1:5的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
7.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，反应液依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:6的丙酮和正己烷的混合液为洗脱剂，对粗产物进行硅胶柱色谱分离提纯，得到提纯的化合物B。
8.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到红色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液自然冷至室温，依次用氯仿和蒸馏水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，除去有机相中的溶剂得到粗产物，以体积比为1:4～1:10的二氯甲烷和石油醚的混合液为洗脱剂，对粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，蒸除溶剂，干燥后最终得纯红色磷光铱金属配合物。
9.根据权利要求2所述的红色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钾及碳酸钠中的至少一种。
10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，其特征在于，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为权利要求1所述的红色磷光铱金属配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310194921.1A CN104177431A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310194921.1A CN104177431A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104177431A true CN104177431A (zh) | 2014-12-03 |
Family
ID=51958805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310194921.1A Pending CN104177431A (zh) | 2013-05-22 | 2013-05-22 | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104177431A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722062A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-02-23 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180909A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-14 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
| CN102633839A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-15 | 桂林理工大学 | 一种电致磷光苊衍生物金属铱配合物 |
| US20120208999A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Iridium complex and light emitting material formed from same |
| CN103044490A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-04-17 | 中科院广州化学有限公司 | 一种新型苯基噌啉类铱配合物及其制备方法与应用 |
-
2013
- 2013-05-22 CN CN201310194921.1A patent/CN104177431A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120208999A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Iridium complex and light emitting material formed from same |
| CN102180909A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-14 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
| CN102633839A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-08-15 | 桂林理工大学 | 一种电致磷光苊衍生物金属铱配合物 |
| CN103044490A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-04-17 | 中科院广州化学有限公司 | 一种新型苯基噌啉类铱配合物及其制备方法与应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107722062A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-02-23 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件 |
| CN107722062B (zh) * | 2017-11-10 | 2021-04-02 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种金属铱或铂配合物和包含该金属铱或铂配合物的有机电致发光器件 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104177436A (zh) | 红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177431A (zh) | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104178106A (zh) | 红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177434A (zh) | 红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177433A (zh) | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104178107A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104178104A (zh) | 红光有机电致磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177416A (zh) | 磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177445A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177419A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177414A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177435A (zh) | 红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177426A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104327123A (zh) | 蓝色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104178114A (zh) | 红色磷光铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN103965251A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN103965875A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN104177432A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料及其制备方法与应用 | |
| CN103965872A (zh) | 红光有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN104177411A (zh) | 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN104177412A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177415A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177430A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177429A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 | |
| CN104177444A (zh) | 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141203 |