CN104177412A - 蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。蓝色磷光铱金属配合物，具有下述结构式：
Description
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，特别是涉及一种蓝色磷光材料铱金属配合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的发展相对而言较滞后，提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点，但目前蓝色磷光材料一直在发光色纯度、发光效率以及器件的效率衰减等方面存在瓶颈问题，使得有机电致发光器件的发光性能较差。因此，研发出能够提高有机电致发光器件发光性能的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电致发光器件的发光性能的蓝色磷光铱金属配合物。
进一步，提供一种蓝色磷光铱金属配合物的制备方法。
还提供一种使用该蓝色磷光铱金属配合物的有机电致发光器件。
一种蓝色磷光铱金属配合物，具有下述结构式：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
在其中一个实施例中，结构式为：
或其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
一种蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.5的化合物F和2,6-二氟吡啶-3-硼酸溶于第一溶剂中，加入有机钯催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应10小时～15小时，分离纯化后得到化合物A，化合物F的结构式为化合物A的结构式为其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在保护性气体氛围中，将摩尔比为2:1～3:1的所述化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，所述化合物B的结构式为：其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在保护性气体氛围中，将摩尔比1：2～1:3的化合物B和2,4-二(三氟甲基)-5-(吡啶-2’-基)吡咯溶于第三溶剂中，加热至回流状态反应10小时～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，所述蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇与水的混合物，所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1；所述第三溶剂为2-乙氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。
在其中一个实施例中，所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯或双氯二(三苯基磷)合钯，所述有机钯催化剂所述催化剂与所述化合物F的摩尔比为3：100～5:100。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到化合物A的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤至中性，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:5～1:7的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，除去至少部分第二溶剂，加入水沉析，过滤后收集固体，将所述固体依次使用蒸馏水和甲醇洗涤，干燥后得到提纯的化合物B。
在其中一个实施例中，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液冷至室温，除去至少部分溶剂后加入甲醇沉析，过滤后收集固体物，将所述固体物依次使用去正己烷和乙醚超声洗涤，再以二氯甲烷为洗脱剂，将所述固体物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂后干燥得到纯蓝色磷光铱金属配合物。
在其中一个实施例中，所述碳酸盐选自碳酸钾及碳酸钠中的至少一种。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为上述的蓝色磷光铱金属配合物。
上述蓝色磷光铱金属配合物以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级，缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F-有利于降低材料的HOMO能级，使材料的发光波长的到有效蓝移；将典型的给电性基团烷氧基引入嘧啶环中，除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度，以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外，较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长，因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长，从而提高有机电致发光器件的电致发光性能；同时，苯环上4,6-位的两个强吸电子取代基氟基F-和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的除了蓝移发光波长外，还可以降低材料蒸镀温度，利于器件材料蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
附图说明
图1一实施方式的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法流程图；
图2为一实施方式有机电致发光器件的结构示意图；
图3为实施例1的蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种蓝色磷光铱金属配合物，其结构式如下：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
优选的，R为碳原子数为1～20的直链或支链烷基。
优选的，上述蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
或其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
上述蓝色磷光铱金属配合物
以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体主体结构，以2-吡啶甲酰为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级，缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F-有利于降低材料的HOMO能级，使材料的发光波长的到有效蓝移；将典型的给电性基团烷氧基引入嘧啶环中，除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度，以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外，较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长，因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长，从而提高有机电致发光器件的电致发光性能；同时，苯环上4,6-位的两个强吸电子取代基氟基F-和高场强辅助配体2-吡啶甲酰的除了蓝移发光波长外，还可以降低材料蒸镀温度，利于器件材料蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。
请参阅图1，一实施方式的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S110：在保护性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.5的化合物F和2,6-二氟吡啶-3-硼酸溶于第一溶剂中，加入有机钯催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应10小时～15小时，分离纯化后得到化合物A，化合物F的结构式为化合物A的结构式为其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
保护性气体为氩气、氦气或氖气。
第一溶剂为甲苯或四氢呋喃（THF）。第一溶剂的用量以使化合物F和2,6-二氟吡啶-3-硼酸充分溶解为宜。优选的，化合物F在第一溶剂中的浓度为0.06～0.2mol/L。优选的，Suzuki偶联反应的温度为80℃～90℃。
有机钯催化剂为四三苯基膦钯（Pd(pph3)4）或双氯二(三苯基磷)合钯（Pd(PPh3)2Cl2）。
优选地，有机钯催化剂与化合物F的摩尔比为3：100～5:100。
碳酸盐的水溶液中的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。碳酸盐的水溶液中碳酸盐的摩尔浓度为1mmol/mL～2mmol/mL。碳酸盐的水溶液中的碳酸盐与化合物F的摩尔比为3:1～1:1。
分离纯化得到化合物A的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤至中性，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:5～1:7的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
步骤S120：在保护性气体氛围中，将摩尔比为2:1～3:1的化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，化合物B的结构式为：其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
保护性气体为氩气、氦气或氖气。
第二溶剂为2-乙氧基乙醇与水的混合物，2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。第二溶剂的用量以使化合物A和三水合三氯化铱充分溶解为宜。优选的，三水合三氯化铱在第二溶剂中的浓度为0.017～0.05mol/L。
分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，除去至少部分第二溶剂，加入水沉析，过滤后收集固体，将所述固体依次使用蒸馏水和甲醇洗涤，干燥后得到提纯的化合物B。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
步骤S130：在保护性气体氛围中，将摩尔比1：2～1:5的化合物B和2,4-二(三氟甲基)-5-(吡啶-2’-基)吡咯溶于第三溶剂中，加热至回流状态反应10小时～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
保护性气体为氩气、氦气或氖气。
第三溶剂为2-乙氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。第三溶剂的用量以使化合物B和2-吡啶甲酸充分溶解为宜。优选的，化合物B在第三溶剂中的浓度为0.005～0.02mol/L。根据第三溶剂的不同，回流反应的温度也不同，本实施方式中，回流反应的温度为85℃～135℃。
分离纯化的方法具体为：分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液冷至室温，除去至少部分溶剂后加入甲醇沉析，过滤后收集固体物，将所述固体物依次使用去正己烷和乙醚超声洗涤，再以二氯甲烷为洗脱剂，将所述固体物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂后干燥得到纯蓝色磷光铱金属配合物。
可以理解，分离纯化的方法不限于上述方法，能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
上述蓝色磷光铱金属配合物的合成路线如下：
上述蓝色磷光铱金属配合物的制备方法反应条件温和，对设备要求较低，制备成本低，易于大规模制备。
请参阅图2，一实施方式的有机电致发光器件300，包括依次层叠的基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、发光层306、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入缓冲层309及阴极310。
基板301、阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入缓冲层309及阴极310的材料分别为本领域的常用材料。例如，基板101为玻璃基板，阳极302的材料为氧化铟锡（ITO），空穴注入层303的材料为4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA），空穴传输层304的材料为N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB），电子阻挡层305的材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP），空穴阻挡层307的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）、电子传输层308的材料为三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)、电子注入缓冲层309的材料为氟化锂（LiF）、阴极310的材料为金属铝（Al）。
发光层306的材料包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料。其中，发光客体材料为上述蓝色磷光铱金属配合物，发光主体材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP）。上述蓝色磷光铱金属配合物与发光主体材料的质量比为7：100。
上述蓝色磷光铱金属配合物与发光主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。有机电致发光器件300由于发光层306中含有高色纯度的蓝色磷光铱金属配合物，从而能够发射高纯度蓝光，并且该蓝色磷光铱金属配合物有利于平衡器件中的电荷传输，能够提高有机电致发光器件300的电致发光性能。
需要说明的是，上述有机电致发光器件中阳极302、空穴注入层303、空穴传输层304、电子阻挡层305、空穴阻挡层307、电子传输层308、电子注入缓冲层309及阴极310的材料还可为业内其他常用材料。
以下为具体实施例。
实施例1
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的合成
氮气保护下，1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、1.91g(12mmol)2,6-二氟吡啶-3-硼酸和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中，随后往反应体系中滴加15mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液。加热，在90℃温度状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体1.11g，收率为49.7%。
结构鉴定：
质谱(MSm/z)：223.1(M+)
元素分析：C10H7F2N3O
理论值：C,53.82;H,3.16;F,17.03;N,18.83;O,7.17；
实测值：C,53.86;H,3.10;F,17.06;N,18.80;O,7.18。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，0.70g(2mmol)三水合三氯化铱，0.89g(4mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶和溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入30mL蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.61g，收率为43.9%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，0.70g(0.5mmol)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体和0.18g(1.5mmol)2-吡啶甲酸溶于25mL2-乙氧基乙醇中，加热升至100℃温度状态下搅拌反应10h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入20mL甲醇。过滤，固体依次用30mL正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.23g，收率为30.3%。
结构鉴定：
质谱(MSm/z)：759.1(M+)
元素分析：C26H16F4IrN7O4
理论值：C,41.16;H,2.13;F,10.02;Ir,25.34;N,12.92;O,8.44；
实测值：C,41.12;H,2.17;F,10.05;Ir,25.30;N,12.96;O,8.40。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱。
请参阅图3，图3为实施例1的蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的发射光谱图。如图3所示，横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度（Normalized PLintensity），终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M,M代表mol/L，下同)中的发射光谱的最大发射峰在442nm处，同时在474nm处有一肩峰，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外，10-6M终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下，以浓度为～10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.21，可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率。
实施例2
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶的合成
氮气保护下，1.30g(5mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、0.79g(5mmol)2,6-二氟吡啶-3-硼酸和0.14g(0.2mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中，随后往反应体系中滴加15mL含2.07g(15mmol)碳酸钾的水溶液。加热至80℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.58g，收率为39.5%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：293.1(M+)
元素分析：C15H17F2N3O
理论值：C,61.42;H,5.84;F,12.95;N,14.33;O,5.45；
实测值：C,61.45;H,5.80;F,12.97;N,14.31;O,5.47。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，0.36g(1mmol)三水合三氯化铱，0.64g(2.2mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.15g，收率为18.5%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，0.49g(0.3mmol)配体为2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体和0.15g(1.2mmol)2-吡啶甲酸溶于30mL1,2-二氯乙烷中，加热升温至85℃回流状态下，搅拌反应15h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入20mL甲醇。过滤，固体依次用30mL正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.07g，收率为13.0%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：899.2(M+)
元素分析：C36H36F4IrN7O4
理论值：C,48.10;H,4.04;F,8.45;Ir,21.38;N,10.91;O,7.12；
实测值：C,48.15;H,4.00;F,8.42;Ir,21.43;N,10.90;O,7.10。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在448nm处，同时在480nm处有一肩峰，以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.13。
实施例3
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的合成
蓝色磷光双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物的结构式如下：
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成
氮气保护下，0.91g(2mmol)2-溴-5-二十烷氧基嘧啶、0.48g(3mmol)2,4-二氟吡啶-3-硼酸和0.07g(0.06mmol)四(三苯基磷)合钯溶于20mL甲苯中，随后往反应体系中滴加10mL含0.21g(2mmol)碳酸钠的水溶液。加热至90℃温度状态下搅拌反应15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1/8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体0.10g，收率为10.2%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：489.3(M+)
元素分析：C29H45F2N3O
理论值：C,71.13;H,9.26;F,7.76;N,8.58;O,3.27；
实测值：C,71.18;H,9.20;F,7.78;N,8.55;O,3.29。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下，0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱，0.73g(1.5mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水混合液中，在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入30mL蒸馏水，过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.07g，收率为13.9%。二聚物无需进一步提纯，可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱的合成
氮气保护下，0.10g(0.05mmol)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体和0.03g(0.25mmol)2-吡啶甲酸溶于10mL2-乙氧基乙醇中，加热升温至135℃回流状态，搅拌反应20h。自然冷至室温后，减压蒸除部分溶剂后加入15mL甲醇。过滤，固体依次用20mL正己烷、乙醚超声下洗涤。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，蒸除溶剂，干燥后得最终配合物0.01g，收率为7.7%。
结构鉴定：
质谱(MS m/z)：1291.7(M+)
元素分析：C64H92F4IrN7O4
理论值：C,59.51;H,7.18;F,5.88;Ir,14.88;N,7.59;O,4.95；
实测值：C,59.57;H,7.11;F,5.86;Ir,14.93;N,7.56;O,4.97。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱。
终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(～10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在453nm处，同时在485nm处有一肩峰，以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26)，测得终产物的ΦPL=0.10。
实施例4
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极。
其中，基板为玻璃基板，在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为100nm、方块电阻为10～20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为阳极，通过真空蒸镀依次在阳极上制备厚度为40nm的4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺（m-MTDATA）作为空穴注入层，厚度为20nm的N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯（NPB）层作为空穴传输层，厚度为10nm的1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP）为电子阻挡层305，和厚度为30nm的发光层，发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料。其中，发光客体材料为实施例1制备的双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物，发光主体材料为1,3-双（9-咔唑基）苯（mCP），双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(2-吡啶甲酰)合铱配合物与发光主体材料的质量比为7：100。再在此发光层上依次真空蒸镀厚度为10nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲（BCP）作为空穴阻挡层、厚度为35nm的三（8-羟基喹啉）铝(Alq3)作为电子传输层、厚度为1nm氟化锂（LiF）作为电子注入缓冲层，最后在电子注入缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al层，作为有机电致发光器件的阴极，得到有机电致发光器件，结构表示为ITO(100nm)/m-MTDATA(40nm)/NPB(20nm)/mCP(10nm)/mCP:7wt%Ir配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(35nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大外量子效率为5.7%，最大流明效率为4.6lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝色磷光铱金属配合物，其特征在于，具有下述结构式：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的蓝色磷光铱金属配合物，其特征在于，结构式为：
或其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
3.一种蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.5的化合物F和2,6-二氟吡啶-3-硼酸溶于第一溶剂中，加入有机钯催化剂和碳酸盐的水溶液，进行Suzuki偶联反应10小时～15小时，分离纯化后得到化合物A，化合物F的结构式为化合物A的结构式为其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在保护性气体氛围中，将摩尔比为2:1～3:1的所述化合物A和三水合三氯化铱溶于第二溶剂中，加热至回流状态反应22～25小时，分离纯化后得到化合物B，所述化合物B的结构式为：其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基；
在保护性气体氛围中，将摩尔比1：2～1:5的化合物B和2,4-二(三氟甲基)-5-(吡啶-2’-基)吡咯溶于第三溶剂中，加热至回流状态反应10小时～20小时，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物，所述蓝色磷光铱金属配合物的结构式为：
其中，R为碳原子数为1～20的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述第二溶剂为2-乙氧基乙醇与水的混合物，所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1；所述第三溶剂为2-乙氧基乙醇或1,2-二氯乙烷。
5.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯或双氯二(三苯基磷)合钯，所述有机钯催化剂所述催化剂与所述化合物F的摩尔比为3：100～5:100。
6.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到化合物A的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，反应液自然冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤至中性，将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤有机相，除去有机相中的溶剂得到油状粗产物，以体积比为1:5～1:7的乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱剂，将油状粗产物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂，干燥后得提纯后的化合物A。
7.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到化合物B的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应结束，反应液冷至室温后，除去至少部分第二溶剂，加入水沉析，过滤后收集固体，将所述固体依次使用蒸馏水和甲醇洗涤，干燥后得到提纯的化合物B。
8.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，分离纯化后得到蓝色磷光铱金属配合物的步骤中，分离纯化的方法具体为：反应完全后，待反应液冷至室温，除去至少部分溶剂后加入甲醇沉析，过滤后收集固体物，将所述固体物依次使用去正己烷和乙醚超声洗涤，再以二氯甲烷为洗脱剂，将所述固体物用硅胶柱色谱分离提纯，除去溶剂后干燥得到纯蓝色磷光铱金属配合物。
9.根据权利要求3所述的蓝色磷光铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碳酸钾及碳酸钠中的至少一种。
10.一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、发光层及阴极，其特征在于，所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料，所述发光客体材料为权利要求1或2所述的蓝色磷光铱金属配合物。
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