CN1239248C - 具有聚脲壁的微胶囊 - Google Patents
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Abstract
微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类与胍化合物和胺类的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及具有包含聚脲的壁的微胶囊，该聚脲是通过多异氰酸酯类、胍化合物和胺类反应获得的，涉及生产这些微胶囊的方法和从该微胶囊生产的无碳复写纸。
背景技术
无碳复写纸是在它们的背面上涂敷了一层微胶囊。该微胶囊含有成色剂在油中的溶液，之所以称作成色剂是因为在酸性显影剂存在下它能够在几秒的时间内从无色变化成有色而呈现颜色变化。
当涂有胶囊的纸在要求以胶囊直接与显影剂接触的方式被放置在显影剂打底的纸张上时，在有胶囊的纸张的背面上书写时引起胶囊在书写工具的压力下破裂并释放出成色剂，从而在显影剂一侧上出现彩色影象。
在这一方法的一种变化形式中，涂有胶囊的纸张直接在后涂敷了显影剂层(以提供双层自含型纸张)或胶囊直接与显影剂混合并被涂敷到纸张上(提供单层自含型纸张)。对于这些SC(自含型)纸，能够通过机械压力，例如通过在上面放置一片无涂层纸并在其上书写，能够在涂层侧上直接产生影象。
元碳复写纸是在全世界范围内使用的，它们仅仅在所使用的微胶囊壁的性质上有本质差别。通常是明胶，蜜胺-甲醛和聚氨酯或聚脲类胶囊。聚脲类胶囊一般是通过界面加聚方法形成的，它们的基本合成路线现在可以列出。
通常，通过加热将合适的成色剂溶于油中并添加多异氰酸酯。另外，制备保护胶体例如聚乙烯醇的水溶液。然后使用乳化装置将油相和水相转化成微细的水包油型乳液，它的粒度基本上等于所需胶囊的平均直径。
在同时或后续操作中，这一乳液与胺或胺状物质(下面称作“交联剂”)的水溶液混合。它引起油-溶解的异氰酸酯在油/水相界面发生快速的反应，形成薄的聚脲膜。这一加聚反应能够通过加热和允许反应适当的时间来几乎定量地进行。这一方法已知为界面方法。所获得的最终结果是分散在水中的无异氰酸酯的油滴，该油滴被回弹性聚脲壁包围并已知为微胶囊。这一类型的典型方法和从其得到的胶囊例如描述在US-A 5,225,118、US-A 5,164,126、EP-A 780 154、US-A5,635,211、US-A5,643,506、RP-A 0535 384中。
由界面方法生产具有聚脲壁的微胶囊的现有技术方法需要舍有多异氰酸酯作为主要成壁物质的疏水油相。后一种胶囊壁的厚度与主要成壁物质即多异氰酸酯的分数成正比。
BP-A-727 251(∧US-A-5,635,211)描述了微胶囊，它是通过使用含有胍化合物的交联剂制备的并具有良好的性能模式。这些微胶囊的稳定性现在进一步得到改进。尤其当用于制备自含型纸时，该微胶囊与显影荆直接接触并具有高的稳定性，尤其密闭性。否则在这些纸的制造过程中将意外地损坏胶囊，释放出成色剂并污染该纸。
发明内容
这是本发明的目的。
这一目的可通过微胶囊来实现，它的壁包含多异氰酸酯类与胍化合物和胺类的反应产拘。
按照本发明的微胶囊，其特征在于所述微胶囊的壁包含胍化合物、胺和脂肪族多异氰酸酯的包含缩二脲结构的反应产物。
读胍化合物和胺类用作交联剂。
用于生产本发明的微胶囊的有用胍化舍物包括例如通式(I)的胍化合物：
其中
X 是HN＝，
或
和
Y 是H-.NC-.H2N-.NO-.
该盐可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，盐酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的盐类。通式(I)的胍化合物的盐可与无机碱结合使用，为的是可以就地从盐获得通式(I)的游离胍化合物。用于此目的的有用无机碱包括例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属醇盐。优选这些碱的水溶液或淤浆，尤其氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液和氢氧化钙的水溶液或淤浆。也可以使用多种碱的混合物。
常常理想的是使用通式(I)的胍化合物作为盐，因为它们能够以该形式从市场上买到，而且游离的胍化合物在一些情况下微溶于水中或缺乏贮存稳定性。当使用无机碱时，它们能够以基于胍化合物的盐类而言的化学计量用量、亚化学计量或超过化学计量的用量使用。优选使用10-100当量％的无机碱(基于该胍化合物的盐)。无机碱的添加所导致的结果是，对于微囊包封，具有游离NH2基团的胍化合物在水相中可以得到，以与油相中的多异氰酸酯类反应。为了微囊包封，胍化合物的盐和碱理想地分别被加入到水相中。
优选使用胍或胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。
特别理想的是使用胍化合物与弱酸的盐。由于水解的原因，这些与水溶液中的相应游离胍化合物保持平衡。在包封过程中消耗游离的胍化合物并根据质量作用的定律而继续不断地再生。碳酸胍将这一优点体现到特别高的程度。当使用胍化合物与弱酸的盐时，不必添加无机碱来释放游离胍化合物。
本发明的通式(I)的有用胍化合物也可根据现有技术通过使用市场上可买到的碱性离子交换剂从它们的水溶液盐进行离子交换来制备。从离子交换剂中洗脱出的洗脱液能够通过与水包油型乳液混合被直接中和以形成胶囊壁。碳酸胍是最优选的。
例如，可以使用足够的胍化合物，以使得0.2到4.0mol的游离NH2基团(以胍化合物的形式)被引入到或释放在水相中，相对于每mol的在油相中作为多异氰酸酯存在的NCO基团而言。这一量优选是0.5到1.5mol。当胍化合物以亚化学计量的量使用时，在与多异氰酸酯反应之后留下游离的NCO基团。这些然后通常与水起反应，它常常不是关键的，因为这一反应产生了能够交联的新的游离氨基。
该胍化合物优选以水溶液的形式使用。此类溶液的浓度不是关键的并且一般仅仅受胍化合物在水中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如具有1-20wt％的浓度。
作为附加交联剂组分的有用胺类尤其包括多胺。特别优选的是具有至少两个伯和/或仲氨基的脂肪族和/或环脂族胺类。
胍化合物(尤其碳酸胍)在交联剂的总量中的分数优选是50mol％或50mol％以上。
按照本发明的微胶囊，其特征在于该胍化合物和该脂肪族和/或环脂族胺是按照一种使得胍化合物占两组分总和的至少50mol％的比例使用的。
按照本发明的微胶囊，其特征在于所述的胍化合物是碳酸胍。
优选的胺类具有小于200g/mol的分子量。特别优选的胺类是：
肼，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，氨基乙基哌嗪，丙二胺，N-甲基二亚丙基三胺，双(3-氨基丙基)胺，六亚甲基二胺以及2，5-二氨基-2，5-二甲基已烷。
胍化合物和胺交联剂的总摩尔量(基于多异氰酸酯)优选是1.0-1.5mol当量，尤其1.25-1.5mol当量。因此，对于每个NCO基团优选有至少一个NH2基团或NH基团，不考虑二级反应。
当胍化合物和胺类的混合物用作交联剂时，它们的伯或仲氨基的总量能够通过算术计算或分析来确定并与油相中存在的NCO基团相关来设定：对于作为多异氰酸酯的在油相中存在的每摩尔NCO基团，可以将0.2到4.0mol的NCO-反应活性氨基(伯或仲)引入该水相中。基本原则是1个NCO基团需要1个伯或1个仲氨基来反应。不考虑二级反应。当使用胍化合物与胺类的混合物时，至少一半(50mol％)在混合物中存在的氨基应该由胍化合物提供。
当使用技术级的多胺混合物例如沸腾馏分和蒸馏残渣时，它们应该具有大于500的可分析确定的乙酰基数，以mg的KOH/g物质表示。优选的是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。二亚乙基三胺是特别优选的。
用于生产本发明的微胶囊的有用的多异氰酸酯类包括非常宽范围内的脂肪族、芳族和芳族-脂肪族双官能的和更高级的异氰酸酯，尤其已知用于生产微胶囊的那些。优选使用脂肪族多异氰酸酯。特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的具有游离异氰酸酯基和含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲啶二酮(uretidione)和/或氧杂二嗪三酮结构的衍生物。也能够使用不同多异氰酸酯的混合物。一些有用的多异氰酸酯例如描述在EP-A 227 562，EP-A 164 666和EP-A 16378中。
具有异氰脲酸酯部分的多异氰酸酯优选是含有至少30wt％的含异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物的脂肪族和环脂族多异氰酸酯。
按照本发明的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是包含至少30wt％异氰脲酸酯的具有游离异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯。
按照本发明的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是它的六亚甲基二异氰酸酯衍生物。
含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯尤其是通式(I)的三聚二异氰酸酯：
其中
R是二价脂肪族或环脂族基团，尤其是C1-C10脂族基团或C6-C10环脂族基团，优选(CH2)6，
以及它们与另外2n当量的结构式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的反应产物，其中形成了异氰脲酸酯，下面称作含有异氰脲酸酯基团的低聚多异氰酸酯。
优选n是0到10，尤其0到4。优选R是(CH2)6。
按全部多异氰酸酯的重量计，优选全部多异氰酸酯中50wt％以上，尤其80wt％以上，特别优选90wt％以上，最优选甚至95wt％以上具有异氰脲酸酯结构。
在进一步优选的实施方案中，通式I的异氰脲酸酯的分数，尤其当R＝(CH2)6时，是高于30wt％，尤其高于45wt％，以多异氰酸酯为基准。低聚多异氰酸酯的分数，尤其基于其中R ＝(CH2)6和具有异氰脲酸酯结构的通式I的那些低聚多异氰酸酯，优选是(基于多异氰酸酯)高于20wt％，尤其高于30wt％。
该多异氰酸酯的异氰脲酸酯分数，即三聚体和低聚物的分数，一般能够通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
含有脲啶二酮(uretdione)基团的多异氰酸酯优选是具有脲啶二酮结构的六亚甲基二异氰酸酯低聚物。特别理想的是包含大分数的以下结构的化合物的异氰酸酯：
结构(II)的异氰酸酯的分数例如可以是至少70％，优选至少75％所使用的异氰酸酯的重量，并能够通过使用例如用凝胶渗透色谱法来测定。
生产结构(II)的异氰酸酯的工业方法一般还导致得到六亚甲基二异氰酸酯或具有不同NCO键的化合物的加成产物的较高分子量级分。因此，根据本发明使用的异氰酸酯可含有例如少量即不高于30wt％、优选不高于25wt％的其中R＝(CH2)6的通式(I)的化合物和/或通式(III)的化合物
这常常是使用商购产品的情况。这些技术级的脲啶二酮异氰酸酯，主要含有六亚甲基二异氰酸酯的脲啶二酮(结构(II))，以及它们与其它脂肪族和芳族异氰酸酯的混合物能够令人惊奇地在用胍化合物交联后为较好质量的微胶囊提供更好的加工性能，与使用由结构(I)和/或(III)的级分占主要地位的异氰酸酯的情况相比而言。
脲啶二酮结构化的多异氰酸酯或它们与其它脂肪族和/或芳族异氰酸酯的混合物能够例如以基于所要包封的油相的总量的1-25wt％、优选3-15wt％、特别优选5-10wt％的量使用。
脂肪族缩二脲结构化的多异氰酸酯能够是例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲结构化低聚物。特别理想的是含有较大分数、尤其超过70wt％的通式(IV)的化合物的异氰酸酯：
其中z是1到10的整数。
生产通式(III)的异氰酸酯的工业方法也尤其导致得到六亚甲基二异氰酸酯或具有不同NCO键的化合物的加成产物的较高分子量级分。因此，根据本发明使用的混合物也能够包括少量，例如至多20wt％的具有下式的化合物
和/或
其中m是1到10的整数，这常常是使用商购产品的情况。
脂肪族缩二脲结构化的多异氰酸酯能够以例如基于所要包封的油相的总量的3-15％的量使用。
本发明的微胶囊在内部可含有溶解在有机溶剂中的所有那些成色剂，后者根据现有技术可从市场上买到以用于生产无碳复写纸并且已知不与异氰酸酯反应。例子是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合物、双吲哚并苯酞(bisindo phthalide)化合物、双芳基咔唑基甲烷化合物、呫吨化合物、苯并噁嗪化合物、噻嗪化合物和螺吡喃化合物类型的化合物，尤其是已知用作成色剂用于生产无碳复写纸的那些。也能够使用多种成色剂的混合物。一些有用的成色剂例如描述在EP-A591106，EP-A 315 901，EP-A 234394，DE-A 3 622262和EP-A 187329中。
根据本发明制备的微胶囊一般可用于包封许多化学性质不同的化合物，只要它们可溶于有机溶剂中并不与所使用的异氰酸酯或不与胺类交联剂或胍化合物起反应。例子是香水，芳香剂，粘合剂，除草剂，农药，杀虫剂，催化剂，药物以及其它类似物。
在微胶囊的生产过程中与所要包封的物质和多异氰酸酯一起构成油相的一部分的那些有机类型与水不溶混的和惰性的溶剂的例子包括芳族，脂肪族和环烷族烃，羧酸酯，氯化烷属烃，动物和植物来源的油，熔点在10℃-35℃范围内的天然脂肪，沸点高于100℃的液态油脂衍生物以及芳族和脂族醚。多种溶剂的混合物也能够使用。
根据本发明的微胶囊可通过使用含有乳化剂、稳定剂和/或抗凝聚剂的水相来生产。乳化剂也可存在于油相中。此类添加剂的量例如可以在0.5-10wt％范围内，以各相为基准。
本发明可通过使用烷基化的芳香化合物，氯化烷属烃，酯类，低熔点的天然脂肪和蜡，天然油以及从后者衍生的低级醇酯类型的溶剂来进行。
优选的是选自I组的至少一种化合物和选自II组的至少一种化合物的溶剂混合物。
I组溶剂是烷基芳族化合物，如二异丙基萘类，卤化烷属烃，如氯化链烷烃，天然脂肪和油，例如，椰子脂和合成生产的脂肪族或芳族酯类。
II组溶剂是环烷烃(即环脂族烃)以及异链烷烃。
I组溶剂的比例优选是至少50wt％，尤其至少70wt％，特别优选至少90wt％，基于有机溶剂的总量。相对于100％的余量能够在每一种情况下由一种或多种II组溶剂来补偿。
I组溶剂的例子是下面类型的产物，它们各自也能够以它们的异构体混合物形式使用。
二异丙基萘如Rütgets Kureha Solvents GmbH的KMC113，烷基芳族化合物如Koch Chemical Company的SURESOL290或KochChemical Company的SURESOL300，苯基二甲苯基乙烷类如NipponSoda Co.Ltd.的SAS296，或Daio Solvents的PXE，氯化烷属烃类如Deutsche ICI GmbH的MeflexDA或Industrie ChimicheCaffaro S.p.A.的Solvocaffaro，或椰子脂如Walter Rau G.m.b.H的Cocopur。
II组的溶剂包括下面产品：
异链烷烃类如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100或NORPAR或ISOPAR，或Degussa-Hüls AG的异十六烷，或环烷烃类如Deutsche Shell AG的Gravex913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800和类似等级。
本发明还提供了生产本发明的微胶囊的方法，其特征在于
a)油相，它包含多异氰酸酯，对异氰酸酯情性的与水不混溶的溶剂，至少一种被包封的化合物和任选的其它添加剂，和
b)水相，它包含水、稳定剂和任选的其它辅助剂，被转变成乳液，优选通过使用分散装置，并且向其中添加作为交联剂的胍化合物和胺类。
优选地，在该方法中油滴的尺寸等于微胶囊的尺寸。
作为这里使用的术语，稳定剂是能够防止液滴凝聚和减少油相和水相之间表面张力的一种化合物。代替一种化合物，还有可能使用多种化合物，它们各自仅仅发挥一种功能。
现在利用实施例来描述一般的制备程序。首先描述各组分。
溶液A
水含有0.5-10wt％的保护性胶体。该保护胶体可包含部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素和它们的衍生物，阿拉伯树胶或蛋白质水解产物。优选的是使用0.5-2.0wt％浓度的大约80％水解的聚乙酸乙烯酯。合适的商购产品例如是Air Products Nederland B.V.的Airvol523或C1ariant(Deutschland)GmbH的Mowiol26-88。
溶液B
被包封的一种或多种化合物(尤其成色剂)在与水不溶混的异氰酸酯-惰性的溶剂如二异丙基萘(Rütgers Kureha Solvents GmbH的KMC-113)中的溶液。
被包封的化合物(尤其成色剂)在溶剂中的浓度优选是3-15wt％，以该溶液为基础，这取决于染料的溶解度和所需色调深度。
组分C
用作增量剂的II组助溶剂，例如环烷烃类如Deutsche Shell AG的GRAVEX913或Nyns Naphthenics AB的Nytex800或异链烷烃类如Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的ExxsolD100。环烷烃油是特别合适的。
组分D
根据本发明使用的多异氰酸酯。优选的是例如具有至少10wt％的NCO含量和至少30wt％的异氰脲酸酯分数的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯例如BAYMICRONOXAWM111或具有至少10wt％的NCO含量和至多80wt％的缩二脲分数的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲例如BAYMICRONOXA WM22或者具有至少15wt％的NCO含量和至少60wt％的脲啶二酮分数的六亚甲基二异氰酸酯脲啶二酮例如BAYMICRONOXAWM33，购自Bayer AG，Leverkusen。
溶液E
软化水含有溶液形式的胍化合物(尤其碳酸胍)和胺类(尤其脂族多胺)。优选使用水含量为80-90wt％和交联剂含量为20-10wt％的溶液。
本发明的方法能够连续地以及间歇地进行操作。
间歇式包封优选是通过如下方法来进行：将组分D与对应量的溶液B和任选与组分C进行混合，将所形成的溶液在高速搅拌下添加到相应量的溶液A中，直至形成了粗分散的乳液为止。然后使用商购的高速分散装置来乳化(优选在低于40℃的温度下)，直至形成了其液滴尺寸等于所需微胶囊的尺寸的细散乳液为止。
然后降低乳化装置的速度和添加溶液E，优选同样在低于40℃的温度下，以开始形成胶囊壁。胶囊包封反应然后在中等搅拌下完成，优选通过升高温度至60-90℃，优选在70到80℃。
结果是本发明的微胶囊的水分散体。该胶囊分数能够在30-65wt％，优选45-55wt％之间，这取决于所投入原料的量和比例。
这一形式的间歇包封方法在工序上与现有技术是一致的并且不需要特殊的技术措施。
连续包封优选通过利用合适的精确计量泵将该给进溶液或组分A、B、C和D连续加入到乳化装置中来进行，溶液B和组分D优选利用市场上可买到的静态或动态混合器进行预混，然后使它们与组分C在另一静态或动态混合器中混合。这将生产均质的油相，它含有油-溶解的成色剂、多异氰酸酯和任选的增量剂。
这一油相然后与溶液A混合，如有必要可再一次混合，和泵抽到乳化装置中。合适的冷却装置可以用于将在乳化装置中因剪切导致的温度升高降低到可接受的程度。该温度优选以一种使得在乳化装置流出料流中保持25-40℃的温度的方式来控制。从乳化装置中流出的细散乳液然后连续与溶液E结合并混合，这同样可以使用静态或动态混合器或搅拌元件来进行。
随后的壁形成或包封能够选择性地在贮罐组中或在单个贮罐中完成。为这目的，在贮罐组中搅拌下将温度分阶段提高到90℃。从贮罐组的下游端流出的产物构成了成品微胶囊分散体。当在各罐中进行热化时，必须提供满足生产量的足够数目的贮罐，以使得当后一个罐的填充已结束(摆动)时前面的第一个罐再次被排空。各罐的加热能够理想地-与贮罐组工艺一样-通过以控制方式将低压蒸汽直接输送至产物中来进行。这里，同样，纯粹的处理方面与现有技术是一致的。
本发明进一步提供包含包封了成色剂的根据本发明的微胶囊的无碳复写纸。
这些复写纸优选仅仅在一侧上可以含有该微胶囊。任选地，复写纸的另一侧涂有显影剂(CFB纸)。
优选复写纸在一侧上不仅含有本发明的微胶囊而且含有显影剂(SC纸)。
本发明进一步提供涂有本发明的微胶囊的一组复写纸。这一组的特征优选在于它具有由面片(topsheet)、在下面的至多10个内片(intersheet)和底层片(bottom sheet)组成的层状结构，面片(原始)的背面涂有本发明的微胶囊，这些内片在正面涂有显影剂和再次在背面上涂有本发明的微胶囊以及底层片在正面上涂有显影剂，各片以这样一种方式排列：在每一情况下显影剂涂过的一侧紧靠着微胶囊涂敷过的一侧，这样在面片(原始)上书写或打印将导致下面各片的微胶囊被破裂，从而释放出成色剂并与接触侧的显影剂混合而形成面片的彩色影象。
该组优选包含至多7个，尤其至多4个内片。
优选的显影剂例如是粘土型，酚醛树脂型和水杨酸锌型的那些。
本发明的微胶囊，除了具有与通过仅仅胍化合物或仅仅胺所生产的微胶囊的类似性能特征之外，具有惊人的优点：显著改进的密闭性以及对于从该微胶囊生产的SC纸具有改进的老化稳定性。
具体实施方式
实施例
试验方法
1.密闭性试验
胶囊密闭性如下测定：
a)制备涂料组合物，该组合物的组成如下：
-10.00g含有5Owt％的本发明微胶囊的微胶囊水分散体
-25.50g的去离子水
-33.25g的硅溶胶
b)涂敷原纸
c)干燥涂层纸
d)有涂层或无涂层纸上的反射系数测量
方法：
-将47g/m2DIN A4格式原纸用粘合条固定于一片尺寸为30×30厘米的塑料上。
-纸的一半用3Oum剥刀在实验室涂敷器(lab coater)上涂敷了大约5ml的上述涂料组合物并在涂敷方向上用热空气干燥。
a)紧接着进行后干燥和
b)在70℃和75％相对湿度下调理2小时后，使用Elrepho仪器测量涂层或无涂层纸的反射度。
着色的强度(％)计算如下：
涂层的着色值越低覆(＝低强度值)，胶囊密闭性越高。
结果根据着色强度来报告(％)。
2.SC稳定性(SC＝“自含型”)的测定：
a)SC纸的生产：
-由以下组分组成的涂料组合物的制备
-65g含有50wt％的本发明微胶囊的胶囊水分散体
-103.7g的水
-16g的酚醛树酯在水中55％浓度溶液(例如Schenectady HRJ4002)
-12.8g的纤维素间隔剂(例如ArbocollBE 600/30)
-12.5g的丁笨橡胶胶乳(侧如BAYSTALP 1600)
-原纸的涂敷
-涂层纸的干燥
b)SC纸的热处理
c)在处理和未处理的SC纸上的反射度测量
方法：
-将47g/m2DIN A4格式原纸用粘合条固定于一片尺寸为30×30厘米的塑料上。
-该纸在有40um刮刀的实验室涂敷器上涂敷合适的涂料组合物。
-目标涂布量是6-7g/m2。
-该纸在涂敷方向上用热空气干燥。
-冷却的纸被切成大约5cm宽度的条，进行下面的处理：
-在贯穿循环式干燥箱中于120℃干燥2小时
-在贯穿循环式干燥箱中于120℃干燥4小时
评价：
使用Elrepho光度计的SC层的着色的反射度测量。着色强度是按％测量，低的强度值＝低着色。
实施例1(缩二脲，本发明)
微胶囊分散体的生产
用于无碳复写纸的微胶囊通过如下方法来生产：首先通过将28.2g由65％PergascriptBlack I-R，5％PergascriptBlue SRB，10％PergascriptBlue CVL，5％PergascriptOrange I-G，15％PergascriptGreen I-2GN(粉末)组成的成色剂混合物于120℃溶解在309.3g的二异丙基萘(KMC113，Rüttgets Kureha Solvents GmbH)中并将该溶液在室温下与30g具有23.4wt％的NCO含量、高于70wt％的缩二脲分数的缩二脲多异氰酸酯(BAYMICRONOXA WM22；Bayer AG)混合，来制备油相。添加132.5g作为增量剂的环烷烃属异链烷烃混合物(Gravex913；Deutsche Shell AG)。这一油相与442.3g的由聚乙烯醇水溶液(5.3g Airvol532(Air Products生产)在437g的水中)组成的水相混合，该混合物被搅拌以得到粗的预制乳液，粗的预制乳液用混合汽笛(siren)(8950rpm)加以乳化8分钟而获得细乳液。所获得的细乳液在室温下与2.9g的二亚乙基三胺加上3.8g的碳酸胍在52g的去离子水中的水溶液混合，所获得的混合物在搅拌下经过1小时加热至60℃并在60℃下补充性搅拌3小时而形成了大约51.2％浓度微胶囊分散体，它的微胶囊具有平均尺寸6.8μm。试验的性能特征报告在表中。
实施例2(缩二脲，本发明)
重复实施例1，所不同的是使用胺和胍化合物在交联剂混合物中的不同比例。所使用的交联剂溶液是0.6g的二亚乙基三胺和6.8g的碳酸胍在51g的去离子水中的溶液。试验的性能特征报告在表中。
实施例3(缩二脲，对比，变联剂：仅仅胺)
重复实施例1，所不同的是交联剂溶液仅仅由5.73g的二亚乙基三胺在52g的去离子水中的溶液组成。测量的性能特征报告在表中。
实施例4(缩二脲，对比，交联剂：仅仅胍化合物)
重复实施例1，所不同的是交联剂溶液仅仅由7.52g的碳酸胍在50g的去离子水中的溶液组成。测量的性能特征报告在表中。
实施例5(脲啶二酮，本发明)
重复实施例1，所不同的是所使用的成色剂溶液是20gKristallviolettlacton在440g二异丙基萘(KMC-113)中的溶液。代替含缩二脲的多异氰酸酯，使用具有高于60％脲啶二酮分数和22.5wt％的NCO含量的多异氰酸酯(Bayer AG的BAYMICRONOXA WM33)。
然而，与实施例1不同，没有用环烷烃属异链烷烃混合物作增量剂。
所使用的交联剂溶液是1.5g的二亚乙基三胺和7.7g的碳酸胍在50g的去离子水中的混合物。性能特征参见表。
实施例6(脲啶二酮，对比，交联剂：仅仅胺)
重复实施例5，所不同的是7.4g的二亚乙基三胺在50g的去离子水中的水溶液用作交联剂溶液。性能特征见表。
实施例7(脲啶二酮，对比，交联剂：胍化合物)
重复实施侧5，所不同的是所使用的交联剂溶液是9.65g的碳酸胍在49g的去离子水中的溶液。性能总结在表中。
实施例8(异氰脲酸酯，本发明)
重复实施例1，所不同的是所使用的成色剂溶液是20g的Kristallviolettlacton在405g的烷基化的联苯中的溶液(Suresol290 Koch Chemicals)。所使用的增量剂是45g的环烷烃(Nytex800)而不是Gravex913。代替含缩二脲的多异氰酸酯，使用具有(基于多异氰酸酯)21.8wt％的NCO含量和高于80％的异氰脲酸酯含量的一种含异氰脲酸酯的多异氰酸酯(Bayer AG的BAYMICRONOXA WM 111)。
所使用的交联剂是0.54g的二亚乙基三胺和6.3g的碳酸胍在j1.2g的去离子水中的混合物。性能报告在表中。
实施例9(异氰脲酸酯，对比，交联剂：胺)
重复实施例8，所不同的是所使用的交联剂是5.4g的二亚乙基三胺在52.6g的去离子水中的溶液。
实施例10(异氰脲酸酯，对比，交联剂：仅仅胍化合物)
重复实施例8，所不同的是所使用的交联剂是7.0g的碳酸胍在51g的水中的溶液。
表：实施例1-10的评价
| 实施例 | 实施例类型 | 异氰酸酯类型 | 交联剂类型***) | 固体含量％ | 平均胶囊尺寸μm | 密闭性****) | SC层的着色***) | ||
| 之前 | 2h70℃/75％相对湿度 | 2h120℃ | 4h120℃ | ||||||
| 1234 | 本发明本发明对比对比 | 缩二脲缩二脲缩二脲缩二脲 | DETA/GUCA43∶57DETA/GUCA8∶92DETA*)GUCA**) | 51.250.951.150.8 | 6.86.76.87.0 | 1.91.4 | 7.58.0 | 15.312.9 | 20.018.3 |
| 由于发生聚集，不可能涂敷 | |||||||||
| 1.9 | 8.0 | 20.0 | 24.2 | ||||||
| 567 | 本发明对比对比 | 脲啶二酮脲啶二酮脲啶二酮 | DETA/GUCA16∶84DETAGUCA | 52.052.252.2 | 5.95.55.9 | 1.8 | 6.5 | 10.9 | 14.4 |
| 由于发生聚集，不可能涂敷 | |||||||||
| 1.9 | 9.7 | 18.2 | 28.0 | ||||||
| 8910 | 本发明对比对比 | 异氰脲酸酯异氰脲酸酯异氰脲酸酯 | DETA/GUCA7.8∶92.2DETAGUCA | 51.551.950.9 | 6.56.36.6 | 0.9 | 10.6 | 22.8 | 28.7 |
| 由于发生聚集，不可能涂敷 | |||||||||
| 2.0 | 12.5 | 28.6 | 35.4 | ||||||
*)DETA＝二亚乙基三胺 **)GUCA＝碳酸胍
***)交联剂组分的重量比是对混合物报告的
****)数值越小，密闭性越好且稳定性越高
Claims (14)
1.微胶囊，该微胶囊具有壁，该壁包含多异氰酸酯与胍化合物和胺的反应产物，其中多异氰酸酯是：
(1)含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯，其包含下式的三聚二异氰酸酯：
其中R是二价C1-C10脂族基团或C6-C10环脂族基团，
和，任选地，通过该三聚二异氰酸酯与式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的进一步反应得到的低聚的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯反应产物，其中全部多异氰酸酯中50wt％以上具有异氰脲酸酯结构；或
(2)含有脲啶二酮的多异氰酸酯，其包含
(i)至少70％重量的具有下式的六亚甲基二异氰酸酯低聚物：
和
(ii)不超过30％重量的下式的化合物：
其中R是(CH2)6；
和/或
下式的化合物：
或
(3)缩二脲结构化的多异氰酸酯，其包含具有下式的六亚甲基二异氰酸酯的低聚物：
其中z是1-10的整数；
和，任选地，最高到20％重量的一种或者多种下式的化合物：
和
其中m是1-10的整数。
2.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所述微胶囊的壁包含胍化合物、胺和包含缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的反应产物。
3.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所用多异氰酸酯具有脲啶二酮结构。
4.根据权利要求1的微胶囊，特征在于所用多异氰酸酯具有异氰脲酸酯结构。
5.根据权利要求1的微胶囊，特征在于该胍化合物是通式(I)的胍化合物：
或它们与酸的盐。
6.根据权利要求2的微胶囊，其特征在于该胍化合物是胍与碳酸，硝酸，硫酸，盐酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的盐。
7.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的胍化合物是碳酸胍。
8.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是包含至少30wt％异氰脲酸酯的具有游离异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯。
9.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的多异氰酸酯是它的六亚甲基二异氰酸酯衍生物。
10.根据权利要求1的微胶囊，其特征在于所使用的胺是具有至少2个伯和/或仲氨基的脂肪族和/或环脂族胺。
11.根据权利要求7的微胶囊，其特征在于该胍化合物和该脂肪族和/或环脂族胺是按照一种使得胍化合物占两组分总和的至少50mol％的比例使用的。
12.根据权利要求11的微胶囊，其特征在于所述的胍化合物是碳酸胍。
13.生产根据权利要求1的微胶囊的方法，其特征在于
a)油相，它包含多异氰酸酯类，至少一种对异氰酸酯惰性的与水不混溶的溶剂，至少一种被包封的化合物和任选的其它添加剂，和
b)水相，它包含水、稳定剂和任选的其它辅助剂，
被转化成乳液，并且将作为交联剂的胍化合物和胺类加入其中。
14.无碳复写纸，它包含包封成色剂的根据权利要求1的微胶囊。
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