JPS63200830A - 界面重付加によるマイクロカプセル化の改良法 - Google Patents

界面重付加によるマイクロカプセル化の改良法

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JPS63200830A
JPS63200830A JP63022954A JP2295488A JPS63200830A JP S63200830 A JPS63200830 A JP S63200830A JP 63022954 A JP63022954 A JP 63022954A JP 2295488 A JP2295488 A JP 2295488A JP S63200830 A JPS63200830 A JP S63200830A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、界面重付加による化合物のマイクロカプセル
化の改良に関する。
特に、本発明は、ポリウレタンよりなる壁を有するマイ
クロカプセルの製造に関する。
１豆Ω１１ １９８５年１２月１０日付出願のフランス特許願第８５
−１８，４５３号には、本質上水性の液体中にポリイソ
シアネート及び所望ならば溶解された有機化合物を含有
する疎水性有機液体を乳化させ次いでポリアミンを加え
ることによってマイクロカプセルの壁を形成することよ
りなる界面重付加によるマイクロカプセル化法において
ポリイソシアネートが 脂肪族ジイソシアネート及び 脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート環トリマー
、を０．０５／１〜０．７０／１のジイソシアネート／
トリマー重量比で含むことからなることを特徴とするマ
イクロカプセル化法が記載されている。
イソシアヌレート環トリマーは、用いた脂肪族ジイソシ
アネートのトリマー又は他の脂肪族ジイソシアネートの
トリマーであってよい。
用いることができる脂肪族ジイソシアネートは、例えば
、１．６−ジイソシアナトヘキサン、１゜５−ジイソシ
アナト−２−メチルペンタン、１．５−ジイソシアナト
−３−メチルペンタン、１．４−ジイソシアナト−２，
３−ジメチルブタン、２−エチル−１，４−ジイソシア
ナトブタン、１．５−ジイソシアナトペンタン、ｌ、４
−ジイソシアナトブタン、１．３−ジイソシアナトプロ
パン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１．２−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、１．４−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、１．２−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロブタン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン及び３，３．５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−１−イソシアナトシクロヘキサンである。
これらの脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート環
トリマーは、それ自体で知られた態様で製造される０例
えば、これらは第三アミンの如き触媒の存在下にホスフ
ィン又はアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物若しくはカルボン酸塩を加熱することによって
得ることができる。これらの触媒は、”Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒＰｌａｓｔｊｃｓ−１９６５
年１月、第８５〜９０頁に又は＋Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　（５／　１　）　、
第１０３〜１０９頁（１９７０）に記載されている。
フランス特許願事８１／２．１９２号（公告第２．４９
９，０８５号）には、置換ジシラザンによって触媒され
た脂肪族イソシアネートのシクロ三量体化によってイソ
シアヌレート基を含有するこれらの化合物を製造する方
法が記載されている。
フランス特許願事８１／２３，１３５号（公告第２．５
１７，６７４号）には、アミノシリル基を含有する化合
物によって触媒される先の方法と同様の方法が記載され
ている。
脂肪族ジイソシアネート／トリマー重量比は、好ましく
は、０．１０／１〜０．４５／１である。
本性で用いることができる脂肪族ジイソシアネートの中
では、１．６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤｒ）が特
に好ましい、１，６−ジイソシアナトヘキサンをそのト
リマーである１、３．５−トリス（６−イツシアナトヘ
キシル）イソシアヌレートと共に使用するのが好ましい
。
マイクロカプセルの壁を形成するためにイソシアネート
基含有化合物と反応されるポリアミンは、少なくとも２
個の第一又は第二アミノ基を含み且つ水中に溶解又は分
散され得るものから選択される。
ジアミンの例としては、１．２−エチレンジアミン、１
．３−ジアミノプロパン、ｌ、４−ジアミノブタン、１
．６−ジアミツヘキサン、ヒドラジン、１゜４−ジアミ
ノシクロヘキサン及び１，３−ジアミノ−１−メチルプ
ロパンを挙げることができる。
また、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
及びビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミンも挙
げることもできる。
申す迄もなく、ポリアミン類例えばジアミンとトリアミ
ン又はテトラミンとの混合物を用いることも明らかに可
能である。
イソシアネート官能基を含有する化合物及び所望ならば
カプセル化しようとする有機化合物が存在するところの
疎水性有機液体は、水と実質上不混和性で且つ先の化合
物を溶解できる任意の液体であってよい。
また、疎水性有機液体は、カプセル化しようとする有機
化合物が液状で且つそれが高濃度の活性化合物を要求す
る用途に対して用いられるときにその有機化合物よりな
ることもできる。
例えば、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、脂環
式炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又
は塩素化芳香族炭化水素を用いることができる。
疎水性有機液体の例としては、シクロヘキサン、テトラ
クロルエチレン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、ク
ロルベンゼン、少なくとも部分水素化されたテルフェニ
ル、アルキルビフェニル又はアルキルナフタリンを挙げ
ることができる。
カーボンレス紙の用途で染料をカプセル化するには、ア
ルキルビフェニル、少なくとも部分水素化したテルフェ
ニル及びアルキルナフタリンが特に好適である。
この発明の方法で用いられる実質上水性の液体は、一般
には水そして好ましくは表面活性剤及び（又は）親水性
保護コロイドの水溶液である。
及豆辺１１ 本発明は、上記フランス特許願事８５／１８．４５３号
に記載される発明の改良であって、特に親水性保護コロ
イド及び（又は）表面活性剤の選択に関するものである
。
本発明に従えば、水性相中に極めて微細な疎水性有機液
滴を含有するエマルジョン（従って、重付加反応後のマ
イクロカプセル）を得るためには、親水性保護コロイド
及び（又は）表面活性剤は、保護コロイド及び（又は）
表面活性剤を含有る水性相と暉水性有機相との間の表面
張力がＯ〜２０ミリニュートン／メートル（ｍ　Ｎ　／
　ｍ　）になるように選択されるのが好ましいことが認
められた。
泣里Ｗ亘 表面張力は、好ましくは、Ｏ〜１５ｍＮ／ｍの間である
。
水性相の表面張力は、好ましくは、３０〜６０ｍ　Ｎ　
／　ｍの間である。
特に好適な保護コロイドの群は、特に、登録商標ｒ　Ｇ
ａｎｔｒｅｚ」の下に販売されるビニルエーテルと無水
マレイン酸又はマレイン酸との共重合体、登録商標’Ｐ
ｏ１．ｙｆｏｎ」の下に販売されるものの如きリグノス
ルホン酸ナトリウム、登録商標’５ｃｒｉｐｔｓｅｔ」
の下に販売されるものの如き無水マレイン酸／スチレン
共重合体、登録商標ｒＥＭＡＪの下に販売されるものの
如きエチレン／無水マレイン酸共重合体及び登録商標’
Ｔｅｔｒｏｎｉｃ」の下に販売されるプロピレンオキシ
ドとエチレンジアミンとエチレンオキシドとの共重合体
である。
本発明において特に好適な表面活性剤は、特に、登録商
標’Ｍｏｎｔａｎｏｘｊの下に販売されるものの如きポ
リオキシエチレン化ソルビトールの脂肪酸エステル及び
ドデシルスルホン酸ナトリウムである。
これらの保護コロイド又は表面活性剤が塩、無水物又は
酸の形態の如き種々の形態で見い出されるときには、そ
れらを塩の形態におけるよりも無水物又は酸の形態で用
いるのが一般には好ましい。
かくして、このようなことは、例えばビニルエーテルと
無水マレイン酸又はマレイン酸との共重合体の場合にあ
てはまる。
一般的に言って、実際には、これらの保護コロイド又は
表面活性剤の塩形態の水溶液は、酸又は無水物形態の水
溶液よりも高い表面張力を有する。ここに先に記載した
ように、本発明の範囲内では３０〜６０　ｍ　Ｎ　／　
ｍの表面張力を有する保護コロイド及び（又は）表面活
性剤を含有する水性相を使用するのが好ましい。
より好ましくは、表面張力が３５〜５０ｍＮ／ｍの水性
相が用いられる。
水性相及び有機相の表面張力は、任意の公知法（例えば
、Ｉ　Ｓｏ／Ｄ　Ｉ　Ｓ　　、ｄｒａｆｔ　５ｔａｎｄ
ａｒｄ３０４参照）によって測定することができる。
特に、アーサー・ダブりニー・アダムンン氏の”Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃ
ｅｓ”　（第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５
ｏｎｓ　　（１９７６）　、第２３頁、第１章）に記載
されるウィルヘルミーのブレード法を使用することが可
能である。
２つの相間の表面張力は、２つの相の表面張力間の差異
に相当する。しかしながら、実施する測定において時に
は僅かに異なる結果が生じる。
一般には、保護コロイドは、０．１〜５％好ましくは０
．５〜３％の重量濃度で水性相中に存在する。
表面活性剤は、通常、例えば０．００１〜３％好ましく
は０．００５〜２％の低い重量濃度で用いられる。
疎水性有機液体中に存在し且つカプセル化するのが望ま
れる製品は種々の性状のものであってよい。
例えば、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤の如き植物保護製品
をカプセル化することが可能であり、これによってそれ
らの取扱いの危険性が少なくなる。
また、薬品、食品、調味料、香料、着色剤、顔料又は触
媒をカプセル化することも可能である。
本発明の方法の好ましい用途のうちの１つは、圧感性カ
ーボンレス紙の製造のための着色剤のマイクロカプセル
化にある０本発明の方法は、この用途に好適な漏れ止め
の壁を有するマイクロカプセルをもたらす、これによっ
て、貯蔵又は取扱い時に着色剤を放離しないマルチコピ
ー紙を製造するのが可能になる。
更に、本発明の方法によって、紙上に均質で且つ微細な
被覆を得るのに十分な流動性を有するマイクロカプセル
懸濁液を製造するのが可能になる。
この方法を使用すると、比較的高濃度のマイクロカプセ
ル懸濁液を製造することが可能である。
このことは、製紙用途に関して特に重要である。
何故ならば、その後に、水を除去しなければならないか
らである。
一般には、この種の用途に対しては、マイクロカプセル
濃度は２５ｆ［量％以上好ましくは３０Ｍ量％以上であ
る。
特に、トリフェニルメタン誘導体、ジフェニルメタン誘
導体、フルオラン誘導体、チアジン誘導体及びスピラン
誘導体を着色剤として用いることができる。
トリフェニルメタン誘導体としては、例えば、３．３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フタリド及び３−　（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フ
タリドを挙げることができる。
ジフェニルメタン誘導体としては、例えば、４゜４′−
ビス（アミノジメチル）ベンゾヒドリルベンジルオキシ
ド、Ｎ−へロフェニルロイコオーラミン及びＮ−（２，
４，５−）リクロルフェニル）ロイコオーラミンを挙げ
ることができる。
フルオラン誘導体としては、例えば、３−クロル−７−
ジニチルアミノフルオラン、３−クロル−７−ジエチル
アミノ−２−メチルフルオラン及び６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トリルアミノ）−３−メチル−２−フェニルアミノ
フルオランを挙げることができる。
トリアジン誘導体としては、例えば、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー及びｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルーを挙げることができる。
スピラン誘導体としては、例えば、３−メチルスピロジ
ナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−
プロピルスピロジナフトピラン及び３−プロピルスピロ
ジベンゾビランを挙げることができる。
実施に当って、水沫は、次の態様で実施することができ
る。
先（こ記載したものの如き表面活性剤及び（又は）保護
コロイドが添加された水よりなる水性相を調製する。こ
の相はタービン攪拌機を使用して数千回転で数秒〜数分
間攪拌することができるが、しかしこれは必須ではない
０次いで、脂肪族ジイソシアネート及びそのイソシアヌ
レート環トリマー及び必要ならばカプセル化しようとす
る製品の混合物が溶解された溶剤よりなる疎水性有機層
を加える。先に記載したように、疎水性有機相は、カプ
セル化しようとする有機製品（液状であるときに）及び
脂肪族ジイソシアネートとそのイソシアヌレート環トリ
マーとの混合物よりなってもよい、数秒〜数分の速攪拌
の期間後、安定なエマルジョンが得られる。攪拌速度は
、水性相中の疎水性有機液体の液滴が所望の寸法で得ら
れるように調節される。
液滴の寸法は、保護コロイド及び（又は）表面活性剤及
び攪拌速度の選択の函数である。後者は、望まれる液滴
の平均直径が小さくなる程、比例的に高くなる。
本発明に従えば、有機相の微細液滴が水性相中に分散し
たエマルジョンを製造することが可能になる。界面重付
加後に得られるマイクロカプセルは、一般には、主とし
て１０μｍ以下の直径を有する。
一般には、乳化段階間の攪拌速度は５，０００〜１０．
０００回転／分である。乳化段階は、通常、１５〜３０
℃の温度で実施される。
一般には、乳化段階が終ったときに、タービン攪拌機が
停止されそしてエマルジョンが通常の攪拌機例えばフレ
ーム攪拌機型のものを使用して２００〜１，０００回転
／分程度の速度で攪拌される。
次いで、ポリアミンの水溶液が加えられる。導入される
ポリアミンの量は、通常、遊離イソシアネート基を尿素
基に添加させるのに必要とされる化学量論的量に対して
過剰である。たいていの場合に、遊離イソシアネート基
に対して１０１〜１５０％好ましくは１０５〜１２５％
のアミン基が導入される。
また、生成したエマルジョンは乳化段階の終りに他の反
応器に移すことができ、次いで先に記載した重付加段階
を実施することができる。
重付加反応は、一般には約１５〜３０℃の温度において
数分〜２時間の期間行われる。このとき、たいていの場
合にエマルジョンの温度は約５０〜６０’Ｃに上昇する
が、反応はこの温度において数時間例えば２〜１０時間
続けられる。
本発明の方法は、連続的に実施することもできる。
かくして、例えば、先に記載したエマルジョンを第一反
応器で製造することが可能である。かくして製造された
エマルジョンは、ポリアミンの水溶液を含有する第二の
攪拌機付反応器に連続的に運ぶことができる。界面重付
加反応は第二反応器で実施され、そして実質上全部のポ
リアミンが反、応したときに、第一反応器から生じるエ
マルジョンは第三反応器（これも、ポリアミンの溶液を
収容する）に運ぶことができる。
この連続操作の別法は限定的なものでないこと及び先の
記載は単に例示的なものであることが明白である。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
匿絞拭１ 加熱又は冷却のための液体を循環させるジャケット、ふ
た、凝縮器、ポリトロンタービン攪拌機及びテフロンを
被覆したステンレス鋼製フレーム攪拌機を含む１．５１
２のパイレックスガラス製反応器に、 カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩：８ｇ。
蒸留水：　６００ｃｍ”　。
の溶液（ａ）を仕込む。
溶液の表面張力は７３．１ｍＮ／ｍである。
タービン攪拌機を７，６００回転／分で周囲温度におい
て３０分間使用して攪拌を行ない、次いで攪拌を６０秒
間続けながら、次の溶液（Ｃ）、ジイソプロピルナフタ
リン（ＫＭＣ） ：２００ｇ。
バーガスクリプトブルーＳ４Ｇ染料 ：１０ｇ。
ヘキサデカン＝４ｇ５ の染料溶液、 １．６−ジイソシアナトヘキサン ：９．１３ｇ　（７，２ｘ１０−”モル）、１．３．５
−トリス（６−イツシアナトヘキシル）イソシアヌレー
ト ：３６．５ｇ　（７，２ｘ１０弓モル）、を加える。
溶液（Ｃ）の表面張力は３５ｍＮ／ｍである。
２つの相間の表面張力は約３６ｍＮ／ｍである。
ジイソシアネートトリマー間の重量関係は０．２５／１
である。
有機相の液滴が水性相中に分散した安定なエマルジョン
が得られる。
フレーム攪拌機を３００回転／分で開始し、タービン攪
拌機を停止させ、そして次の溶液（ｂ）、エチレンジア
ミン＋ＩＬ７４ｇ （１９，５６Ｘ１０弓モル）、 蒸留水：５．８ｇ。
イソシアネートに対して１２０％のアミン、の溶液を加
える。
攪拌を周囲温度で３０分間続け、次いで水を反応器のジ
ャケットに循環させることによって６０℃への加熱を行
なう、この温度を３時間維持する。
冷却後、６０％が１４μｍ以下の直径 （Ｍａｌｖｅｒｎ装置で測定した粒度分布）を有すると
ころのマイクロカプセルを４０重量％含有するミルク状
懸濁液が得られる。
この懸濁液を、現像液として作用する酸性樹脂によって
被覆したレシーバ−紙の表面上に被覆する（被覆部分：
ＣＦ）、紙に対して高さを２０〜３０μｍに定めたブレ
ードの助けを借りてマイクロカプセル懸濁液の被覆を作
る。この態様で処理した紙を光の不在下に１００℃の炉
に入れる。
２４時間後、着色は全く認められない。
五−ユ 加熱又は冷却のために流体を循環させるためのジャケッ
ト、ふた、凝縮器、タービン攪拌機（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ
）及びテフロンを被覆したステンレス鋼製フレーム攪拌
機を含む５００ｃｍ’のパイレックスガラス製反応器に
、 １．３ｇの無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重
合体（Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ　１１９）、６５ｇの蒸留
水（７０℃で２時間加熱することによって共重合体が前
もって溶解される）、の溶液を仕込む。
溶液（ａ）の表面張力は４７．１　ｍ　Ｎ　／　ｍであ
る。
タービン攪拌機を７，６００回転／分で使用して攪拌を
実施し、次いで溶液（Ｃ）、 登録商標ｒｓｏ１ｇｙｌ　ＴＨ４０Ｊの部分水素化テル
フェニル：５１．８ｇ。
ヘキサデカン：０．８ｇ。
染料ニブル−３４Ｇ：１．３５ｇ。
パーガスクリプトレッド６Ｂ：１．３５ｇ。
を含む染料溶液、 １．６−ジイソシアナトヘキサン：２．２８ｇ（１，３
５Ｘ　１　ｏ−ｚモル）、 １．３．５−トリス（６−イツシアナトヘキシル）゛　
イソシアヌレート：　９．１８　ｇ（１，３５Ｘ１０−
”　　モル）、 を加える。
溶液（ｃ）の表面張力は、３７．８　ｍ　Ｎ　／　ｍで
ある。
２つの相間の表面張力は、約９　ｍ　Ｎ　／　ｍである
。
１．６−ジイソシアナトヘキサンとそのトリマーとの間
の重量関係は０．２５／ｌである。
攪拌を６０秒間続ける。このとき、安定なエマルジョン
が得られ、そしてその顕微鏡検査によってそれは大半が
３〜５μｍの直径を有する液滴からなると結論づけるこ
とが可能である。
フレーム攪拌機を３００回転／分で開始し、タービン攪
拌機を停止させ、そして次の溶液（ｂ）、エチレンジア
ミン：２．９４ｇ　（４，９Ｘ１０′２モル）、 蒸留水＝３５ｇ、 を加える。
攪拌を周囲温度で３０秒間続け、次いで反応器のジャケ
ットに水を循環させることによって６０℃への加熱を行
なう。この温度を３時間維持する。
冷却後、大部分（約６０％）が８μｍ以下の直径（Ｍａ
ｌｖｅｒｎ装置で測定した粒度分布）を有するところの
マイクロカプセルを４０重量％含有するミルク状懸濁液
が得られる。
この懸濁液を、現像紙（ＣＦ）に２０〜３０μｍの厚さ
に被覆するのに用いる。光の不在下に１００℃の炉に２
４時間入れた後、着色は全く観察されない。
匠−１ 同じ反応器において次の溶液を使用する。操作条件は例
１と同じである。
１辰に二 １．３ｇのマレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体
（Ｇａｎｔｒｅｚ　Ｓ　９５　）、６５ｇの蒸留水（周
囲温度で１５分間攪拌することによって共重合体が予め
溶解される）。
溶液（ａ）の表面張力は４９．６　ｍ　Ｎ　／　ｍであ
る。。
ｌ１豆とニ ジイソプロピルナフタリン（にＭＣ１１３）；５１．８
ｇ ヘキサデカン：０．８ｇ 染料ニブル−３４Ｇ：１．３５ｇ ブルーＩ２Ｒ：１．３５ｇ を含む染料溶液、 １．６−ジイソシアナトヘキサン：２．２８ｇ（１，３
５Ｘ１０−”モル）、 １．３．５−トリス（６−イツシアナトヘキシル）イソ
シアヌレート：９．１４ｇ　（Ｌ８ｘ１０−２モル）。
溶液（Ｃ）の表面張力は３５ｍＮ／ｍである。
２つの相間の表面張力は約１４ｍＮ／ｍである。
直ｊ巨迎二二 エチレンジアミン：　２．９４　ｇ　（４，９Ｘ　１０
−”モル）、 蒸留水＋３５ｇ。
次の結果が得られる。
マイクロカプセル直径二人部分が５〜８μｍである。
マイクロカプセルの約６０％が９μｍ以下の直径（Ｍａ
ｌｖｅｒｎ装置）を有する。
紙被覆：１００℃で２４時間後に着色なし。
匠−ユ 同じ反応器において次の溶液を使用する。操作条件は、
例１におけると同じである。
度１ムと二 １．３ｇの無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重
合体（Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ　１１９）、６５ｇの蒸留
水（７０℃に２時間加熱することによって共重合体が前
もって溶解される）。
溶液（ａ）の表面張力は４９．６　ｍ　Ｎ　／　ｍであ
る。
ｌ丘ムとニ ジイソプロピルナフタリン（にＮＣ１１３）：５１．６
ｇ。
ヘキサデカン：０．８ｇ、 染料ニブル−３４Ｇ：１．３５ｇ。
ブルーＩ２Ｒ：１．３５ｇ。
を含む染料溶液、 １．６−ジイソシアナトヘキサン：２．２８ｇ（１，３
５Ｘ１０−”モル）、 １．３．５−）−リス（６−インジアナトヘキシル）イ
ソシアヌレート：　９．１４　ｇ　（１，８ｘ　１０−
”モル）。
溶液（ｃ）の表面張力は３５　ｍ　Ｎ　／　ｍである。
２つの相間の表面張力は約１４ｍＮ／ｍである。
溶ｊコ貝−上 エチレンジアミン：　２．９４　ｇ　（４，９ｘ　１０
−”モル）、 蒸留水：３５ｇ。
次の結果が得られる。
マイクロカプセル直径二人部分が５〜８μｍである。
マイクロカプセルの約６０％が９μｍ以下の直径（Ｍａ
ｌｖａｒｎ装置）を有する。
紙被覆：１００℃で２４時間後に着色なし。
五−１ 同じ装置において次の溶液を使用する。操作条件は例１
におけると同じである。
鹿隈遵り二 １．３ｇのエチレン／無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡ
２１）、 ６５ｇの蒸留水（７０℃に２時間加熱することによって
共重合体が前もって溶解される）。
溶液（ａ）の表面張力は４１ｍＮ／ｍである。
ｌ隈ムと二 登録商標’Ｓｏ１ｇｙｌ　ＴＨ４０Ｊの部分水素化テル
フェニル：５１．６ｇ。
ヘキサデカン：０．８ｇ。
ベルガスクリプト６Ｂレッド染料：１．３５ｇ％ を含む染料溶液、 １．６−ジイソシアナトヘキサン：２．２８ｇ（１，３
５Ｘ１０−”モル）、 １．３．５−トリス（６−イツシアナトヘキシル）イソ
シアヌレート：　９．１４　ｇ　（１，８Ｘ　１０−”
モル）。
溶液（ｃ）の表面張力は３７．８ｍＮ／ｍである。
２つの相間の表面張力は約３　ｍ　Ｎ　／　ｍである。
直Ｌｌｌ二 エチレンジアミン：　２．９４　ｇ　（４，９ｇＸ　１
０−”モル）、 蒸留水：３５ｇ。
次の結果が得られる。
マイクロカプセル直径二人部分が５〜８μｍである。
マイクロカプセルの約６０％は９μｍ以下の直径（Ｍａ
ｌｖｅｒｎ装置）を有スル。
紙被覆：１００℃で２４時間後に着色なし。
これは、 多ヘツド供給ポンプ（商品名”ミルトンロイ”）、 熱い又は冷たい流体を循環させるための手段を備＾、上
方部にある可撓性管を経て供給を受けるように装備され
そしてＶｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘ　Ｔ４５タービン攪拌機
によって攪拌される２　６０　ｃ＋ｎ’容量のジャケッ
ト付ガラス製乳化器、 アンカー攪拌機及びバフルを備え、そして下方部に排出
弁を装備した５Ｉ２のジャケット付円筒ガラス製反応器
、 からなる。
乳化器は、連続的に作動でき且つ側部のオーバーフロー
によって反応器から供給を受けることができる。乳化に
必要とされる滞留時間は、供給流量によって制御される
。
濱Ｊし値三ニー ４４ｇの無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合
体（Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ　１１９　）、２．２００ｇ
の蒸留水（７０℃に２時間加熱することによって共重合
体が前もって溶解される）。
溶液（ａ）の表面張力は４７．１ｍＮ／ｍである。
江東玉二二 結晶バイオレットラクトン：５２．５ｇ。
ブルー３４Ｇ：３６ｇ。
ジイソプロピルナフタリン：１，６５２ｇ。
染料は、ジイソプロピルナフタリン中に６０℃で溶解さ
れる。
冷却後、 ２７ｇのヘキサデカンを加え、次いで ７３ｇの１．６−ジイソシアナトヘキサン（０，４３モ
ル）及び ２９２．４ｇの１．３．５−トリス（６−イツシアナト
ヘキシル）イソシアヌレート（０，５８モル）、 を加える。
イソシアネート／トリマー重量比：０．２０／１度丘」
Ｌ二 ８６ｇ（１，４３モル）のエチレンジアミン、１．００
０ｇの蒸留水、 イソシアネートに対して１１０％のアミン。
１詐 溶液（ｂ）を５βの反応器に仕込みそして３００回転／
分で攪拌する。
乳化器に、溶液（ａ）を４．０５６１２　／　ｈ　ｒの
割合でそして溶液（ｃ）を３．６６β／　ｈ　ｒの割合
で供給する。これは、約６０秒の乳化時間に相当する。
Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒａｘで攪拌する速度は８．５００回
転／分である。
溶液（ａ）及び（ｃ）の全部が乳化後に５Ｊ２の反応器
にあるには約３０分が必要とされる。
５ｆｌの反応器において周囲温度で攪拌を３０分間続け
、次いで水を６０℃で３時間循環することによって反応
混合物を加熱する。
冷却後、４０重量％のマイクロカプセルを含有する４、
８１８ｇのミルク状懸濁液を排出させる。
Ｍａｌｖｅｒｎ装置を使用した粒度分布測定によると、
粒度分布は５μｍに集中していることが示される（マイ
クロカプセルの約６０％が１０μｍ以下の直径を有する
）。
！　−１１− 代理人の氏名　倉　内　基　弘　；”、・い同　　風間
弘志ｌ″う （，３５シ 手続補正書 昭和６３年４月１５日

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）保護コロイド及び（又は）表面活性剤を含有する
    本質上水性の液体中に、 脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートの
    イソシアヌレート環トリマーよりなり且つ０．０５／１
    〜０．７０／１の脂肪族ジイソシアネート及びトリマー
    重量比を有するポリイソシアネートを含有しそして必要
    ならば溶解された有機化合物を含有する疎水性有機液体
    を乳化させ、次いで ポリアミンを加えることによってマイクロカプセルの壁
    を形成する、 ことからなる界面重付加によるマイクロカプセル化法に
    おいて、 水性層と疎水性有機相との間の表面張力を０〜２０ｍＮ
    ／ｍとすることを特徴とするマイクロカプセル化法。
  2. （２）水性相と疎水性有機相との間の表面張力を０〜１
    ５ｍＮ／ｍとすることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）水性相の表面張力を３０〜６０ｍＮ／ｍとするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一
    項記載の方法。
  4. （４）水性相の表面張力を３５〜５０ｍＮ／ｍとするこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
    項記載の方法。
  5. （５）保護コロイドが、ビニルエーテルと無水マレイン
    酸又はマレイン酸との共重合体、リグノスルホン酸ナト
    リウム、無水マレイン酸／スチレン共重合体、エチレン
    ／無水マレイン酸共重合体及びプロピレンオキシドとエ
    チレンジアミンとエチレンオキシドとの共重合体の如き
    マレイン酸−ビニル共重合体から選択され、そして表面
    活性剤がポリオキシエチレン化ソルビトールの脂肪酸エ
    ステル及びドデシルスルホン酸ナトリウムから選択され
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
    か一項記載の方法。
  6. （６）保護コロイドが水性相において０．１〜５％好ま
    しくは０．５〜３％の重量濃度を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法
    。
  7. （７）表面活性剤が水性相において０．００１〜３％好
    ましくは０．００５〜２％の重量濃度を有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載
    の方法。
  8. （８）用いるポリイソシアネートが、 １，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシア
    ナト−２−メチルペンタン、１，５−ジイソシアナト−
    ３−メチルペンタン、１，４−ジイソシアナト−２，３
    −ジメチルブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナ
    トブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−
    ジイソシアナトブタン、１，３−ジイソシアナトプロパ
    ン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，２−ジイソ
    シアナトシクロブタン、ビス（４−イソシアナトシクロ
    ヘキシル）メタン及び３，３，５−トリメチル−５−イ
    ソシアナトメチル−１−イソシアナトシクロヘキサンか
    ら選択される脂肪族ジイソシアネート、及び これらの脂肪族ジイソシアネートのうちの１種のイソシ
    アヌレート基トリマー、 からなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項の
    いずれか一項記載の方法。
  9. （９）用いるポリアミンが、少なくとも２個の第一又は
    第二アミノ基を含有し且つ水中に溶解又は分散され得る
    ようなものから選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜８項のいずれか一項記載の方法。
  10. （１０）疎水性有機液体が脂肪族炭化水素、塩素化脂肪
    族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化脂環式炭化水素、
    芳香族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項記
    載の方法。
  11. （１１）疎水性有機液体が、アルキルビフェニル、少な
    くとも部分水素化されたテルフェニル及びアルキルナフ
    タリンから選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項記載の方法。
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