TW574064B - Microcapsules having polyurea walls - Google Patents

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574064 A7 五、發明說明（！） 技術領域 本發明係關於具有包含聚服的壁的微膠囊 藉由多異氰酸_、胍化合物和任選的胺類反應獲=疋 涉及生產這些微膠囊的方法和從該微膠囊生產的無碳複寫 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 背景技術 無碳複寫紙是在它們的背面上塗敷了一層微膠囊。該 微朦囊含有成色油巾的溶液，之所_作成色劑是因 為在酸性顯_存在下它能夠在幾㈣時_呈現從益色 變化成有色的顏色變化。 … 當塗有膠囊的紙在要求㈣囊直接與顯影劑接觸的方 式被放置在顯影劑打底的紙張上時，在有膠囊的紙張的背 面上書寫時引起膠囊在書寫卫具的壓力下破裂並釋放出成 色劑’從而在顯影劑一側上出現彩色影像。 在廷一方法的一種變化形式中，塗有膠囊的 在後塗敷了顯影劑層(以提供雙層自含型紙張 與顯影劑混合並被塗敷到紙張上(提供單層自含型紙張）。 對於這些SC(自含型）紙，能夠藉由機械壓力，例如藉=在 上面放置一片無塗層紙並在其上書寫，能夠在塗層側上直 接產生影像。 無碳複寫紙（copy paper)是在全世界範圍内使用 的’它們僅僅在所使用的微膠囊壁的性質上有顯著的不 同。通常是明膠，蜜胺_甲醛和聚氨酯或聚脲類膠囊。聚 90438a —i-------------------訂---------β^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 574064 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --— B7 ____ 五、發明說明（2) 脲類膠囊一般是藉由界面加聚方法形成的，它們的基本合 成路線現在可以列出。 通常，藉由加熱將合適的成色劑溶於油中並添加多異 氰酸酯。另外，製造保護膠體例如聚乙烯醇的水溶液。然 5後使用乳化裝置將油相和水相轉化成微細的水包油型乳 液’它的粒度基本上等於所需膠囊的平均直徑。 在同時或後續操作中，這一乳液與胺或胺狀物質（下 面稱作交聯劑”）的水溶液混合。它引起油-溶解的異氰 酸酯在油/水相界面發生快速的反應，形成薄的聚脲膜。 10這一加聚反應能夠藉由加熱和允許反應適當的時間來幾乎 定量地進行。這一方法已知為界面方法。所獲得的最終結 果是分散在水中的無異氰酸酯的油滴，該油滴被回彈性聚 脲壁包圍並稱為微膠囊。這一型式的典型方法和從其得到 的膠囊例如描述在1^八 5,225，118、118^5，164，126、£?- 15 A 780 154、US-A 5,635,211、US-A 5,643,506、EP-A 0535 384 中。 由界面方法生產具有聚脲壁的微膠囊的現有技術方法 需要含有多異氰酸酯作為主要成壁物質的疏水油相。後一 種膠囊壁的厚度與主要成壁物質即多異氰酸酯的分數成正 20 比。 一方面’增加的壁厚在重要的物理和使用性能（例如 斷裂特性、對摩擦的敏感性、熱穩定性等）上獲得了改 進0 另方面’增加作為主要成壁物質的多異氰酸酯的分 -4- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱) "— ----- ) 90. 11. 2,000 II___________--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 574064 A7 B7 五、發明說明（3 ) 10 數將導致油相和後面的微膠囊變得更昂貴，因為合適 異氰酸醋將是高附加價值的化學品和因此是高花費的項 目。 、 誠然，使用胍化合物作為交聯劑使得有可能生產出具 有良好性能的膠囊，但對於含有異氰騎㈣多異氛酸龜 而言，在油相中的分數和因此在微膠囊中的壁分數將不低 於10重量％(參見EP-A-727 251的實施例10)。 · 發明内容 f發明的目的是提供主要成壁物質（多異氰酸醋)和合 適的又的結合物，甚至對於在油相中低於1⑽的多異 氰酸醋的情況，它可以得到—種微㈣，其性能等同於現 有技術產品的重要性能特徵。 廷一 目的可藉由本發明實現 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 因此本發明提供微膠囊，它的壁包含多異氣酸醋類、 =化合物和任選__反應產物，料多異嫌醋類具 至夕30重篁％的異氰脲酸醋含量(基於多異氛酸醋），其 特徵在於該壁平均佔微膠囊的總重量的9重量％以下。 一在-個優選實施方案中，平均壁分數佔微膠囊的總重 量的7重量％以下，尤其6重量％以下，特別優選5重量 %或5重量％以下。 含有異氰脲酸醋結構的多異氰酸賴尤其是式⑴的三 ^ 一異fl酸自旨類： ------------------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 90* 11. 2,000 574064 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ο

其中 R是二價脂肪族或環脂族基團，尤其CrC1()脂族基團或 C6-C10環脂族基團，優選(CH2)6， 以及它們與另外2n當量的結構式OCN-R-NCO的二 10 異氰酸酯的反應產物，其中形成了異氰脲酸酯，下面稱作 含有異氰脲酸酯基團的低聚多異氰酸酯。優選η是0到 10，尤其0到4。優選R是(CH2)6。 按全部多異氰酸酯類的重量計，全部多異氰酸酯中大 於50重量％，尤其大於80重量％，特別優選大於90重量 15 %，最優選甚至大於95重量％具有異氰脲酸酯結構。 在進一步優選的實施方案中，式I的異氰脲酸酯的分 數，尤其當R=(CH2)6時，是高於30重量％，尤其高於45 重量％，以多異氰酸酯為基準計。低聚多異氰酸酯的分 數，尤其基於其中R = (CH2)6和n21和具有異氰脲酸酯 20 結構的式I的那些低聚多異氰酸酯，優選是(基於多異氰酸 酯）高於20重量％，尤其高於30重量％。 多異氰酸酯的三聚體分數和低聚物分數一般能夠使用 凝膠渗透色譜法測定。 可用於本發明中的多異氰酸酯具有不高於4500 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 — .1----·-------------^---------S. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574064 κι Β7 五、發明說明（5) mPas、優選不高於3500 mPas的枯度。它們進一步優選具 有低於10重量％、優選低於15重量％、尤其低於20·〇重 量％的NCO含量。 用於生產本發明的微膠囊的有用胍化合物包括例如式 5 (II)的脈化合物： Η2Ν- -ΝΗΥ (Π), 其中 10 〇 II X 是 ΗΝ=，Η2Ν —C—N: NH UKI II 或 H2N —c—N: 和

Y 是 H — j NC*—j H2N— · HO· 15

O H2N—c —或 H2N 1*!---.-----·裝--------訂---------^9. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 或它與酸形成的鹽。 該鹽可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，鹽酸，矽酸，磷 酸，曱酸和/或乙酸的鹽類。式(II)的胍化合物的鹽可與無 機鹼結合使用，為的是可以就地從鹽獲得式的游離胍 化合物。用於此目的的有用無機鹼包括例如鹼金屬和/或 鹼土金屬氫氧化物和/或鹼土金屬醇鹽。優選這些鹼 3 溶液或H尤其錄_水麵，魏倾水溶液和， k紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

2,0〇〇 574064 A7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 玉、發明說明（〇 氧化奶的水溶液或㈣。也可以使用多種驗的混合物。 常常理想的是使用式(_胍化合^ 們能夠以該形式從市場上買到的而且游離的脈二合物在— 些情況下微料水巾或缺乏貯麵聽。纽用無機驗 5時，它們能夠以基於胍化合物的鹽類而言的化學計量用 里、亞化车计1或超過化學計量的用量使用。優選使用 l(M〇〇 S里。/〇的無機鹼（基於該胍化合物的鹽）。無機鹼的 添加所導致的結果是，對於微囊包封，具有游離NH2基團 的胍化合物在水相中可以得到，以便與油相中的多異氰酸 1°酯反應。為了微囊包封，脈化合物的鹽和鹼理想地分別被 加入到水相中。 優選使用胍或胍與碳酸、硝酸、硫酸、鹽酸、矽酸、 麟酸、甲酸和/或乙酸的鹽。 特別理想的是使用胍化合物與弱酸的鹽。由於水解的 15原因’這些與水溶液中的相應游離胍化合物保持平衡。在 包封過程中消耗游離的胍化合物並根據品質作用的定律而 繼續不斷地再生。碳酸胍將這一優點體現到特別高的程 度。當使用胍化合物與弱酸的鹽時，不必添加無機鹼來釋 放游離胍化合物。 20 本發明的式(II)的有用胍化合物也可根據現有技術藉 由使用市場上可買到的鹼性離子交換劑從它們的水溶液鹽 進行離子交換來製造。從離子交換劑中洗脫出的洗脫液能 夠藉由與水包油型乳液混合被直接中和以形成膠囊壁。 例如，可以使用足夠的胍化合物，以使得〇·2到4.0 • I.------------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） 90. 11. 2,000 574064 A7 —--- B7 五、發明說明（7) 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 莫耳的游離NH2基團（以胍化合物的形式)被轉載入到或釋 放在水相中，相對於每莫耳的在油相中作為多異氰酸酯存 在的NCO基團。這一用量優選是0.5到1.5莫耳。當胍化 合物以亞化學計量的量使用時，在與多異氰酸酯反應之後 留下游離的NCO基團。這些然後通常與水起反應，它常 常不是關鍵的，因為這一反應產生了能夠交聯的新的游離 氨基。 δ亥胍化合物，尤其碳酸胍，優選以水溶液形式使用。 此類/奋液的濃度不是關鍵的並且一般僅僅受胍化合物在水 中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如是U0 重量°/〇濃度，尤其10-20重量％濃度。 有用的父聯劑，’，即當在油和水的相界面處從水相 擴散到油相切將會與雜異氰酸團反躺化合物， 進一步包括除該胍化合物之外的具有至少兩個伯和/或仲 氨基的脂肪族和/或環脂族胺。 胍化a物（尤其碳酸脈)在交聯劑的總量中的分數優選 是5G重量％或5〇重量％以上。 優選的胺類具有小於200克/莫耳的分子量。特別優選 的胺類是： 胼乙一胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙 基五胺’氨基乙基六氫吡畊，丙二胺，N•曱基二亞丙基三 胺，雙(3-氨基丙基）胺，六亞甲基二胺以及2,5_二氨基_ 2,5-二甲基己烷。 當脈化合物和胺類的混合物用作交聯劑時，它們的伯 90. 11. 2,000 I.-----------------丨訂iI---I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- 574064

五、發明說明（〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或仲氨基的總量能约藉由算術計算或分析來確定並與油相 中存在的NCO基團相關來設定： 對於每莫耳的在作為多異氰酸酯的油相中存在的nc〇 基團，能夠將0·2-4·0莫耳的NC0_反應活性氨基(伯或仲) 5轉載入到水相中。基本原則是"NC0基團需要1個伯 或1個仲氨基來反應。不考慮二級反應。當使用脈化合物 與胺類的混合物時，至少一半(50莫耳％ )在混合物中存在 的氮基應該由脈化合物提供。 根據本發明，具有異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯可佔 10疏水性有機相的2-8重量％，優選3-6重量％，最優選3_5 重量％。 為了本發明目的，在微膠囊的生產中油相的多異氰酸 醋含量對應於微膠囊的後期平均壁分數。 為簡單起見，交聯劑對壁結構的貢獻不予考慮。 15 3-5重量％的最優選範圍提供了微膠囊分散體，它的 隶重要性能等同於現有技術中的壁分數較高的那些。在/ 些清況下’正如由舉例性質的實施方案所敛述的，在一些 性能上甚至超過現有技術。令人驚奇的是，通常相信減少 壁分數將導致機械靈敏度的增加。 20 本發明的微膠囊在内部可含有溶解在有機溶劑中的戶斤 有那些成色劑，後者根據現有技術可從市場上買到以用於 生產無碳複寫紙（copy papers)並且已知不與異氰酸酯反 應。這類化合物的例子是三苯甲烷化合物、二苯甲烷化合 物、雙吲哚並苯酞（bisindophthalide)化合物、雙芳基叶 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------•装--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 574064 A7 B7

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 少一種化合物的溶劑混合物。 I組溶劑是烧基芳族化合物，如二異丙基萘類，函化 烧屬煙，如氯化鏈烧烴，天然脂肪和油，例如，挪子脂和 合成生產的脂肪族或芳族g旨類。 5 Η組/谷劑疋環烧垣（即環脂族烴）以及異鏈烧煙。 II組溶劑的比例優選是至少4〇重量％，尤其至少5〇 重S%，特別優選至少55重量％，基於有機溶劑的總量。 I組溶劑的例子是下面型式的產物，它們各自也能夠 以它們的異構體混合物形式使用。 1〇 一^丙基奈如 Ru tgers Kureha Solvents GmbH 的 KMC(r) 113 ’ 烧基方知化合物如 K〇ch Chemical Company 的 SURESOL(r) 290 或 Koch Chemical Company 的 SURESOL(r) 300 ’ 苯基二甲苯基乙烧類如 Nippon Soda Co. Ltd·的 SAS(r) 296，或 Daio Solvents 的 PXE，氣化鏈烷烴 15 類如 Deutsche ICI GmbH 的 Meflex(r) DA 或 Industrie Chimiche Caffaro S.p.A·的 Solvocaffaro(r)，或椰子脂如 Walter Rau G.m.b.H 的 Cocopur(r)。 II組的溶劑包括下面產品： 異鏈烷烴類如 Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH 的 20 Exxsol(r) D100 或 NORPAR(r)或 ISOPAR(r)，或 Degussa_H u Is AG的異十六烧，或環院烴類如Deutsche Shell AG的 Gravex(r) 913 或 NynSs Naphthenics AB 的 Nytex(r) 800 和 類似等級。 本發明還提供了生產本發明的微膠囊的方法，其特徵 -12- -------------------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 574064 A7 五、發明說明（n) 在於 10 異氮脲酸醋的多異氛酸酿類，對異氛酸任選的其=ΓΓ’至少，包封的化合物和 b)水相，a ^人 、 水、穩定劑和任選的其它輔助劑， =成魏’優選藉由使用分散裝置，並且向其中 :、、、父聯劑的胍化合物和任選的胺類。 ’、、 =選地，在該方法中油滴的尺寸等於微膠囊的尺寸。 ^裏使用的術語，穩㈣是能_止液滴凝聚和 和水相之間表面張力的-種化合物。代替-種化 =1有可能錢多種化合物，它們各自僅僅發揮—種 功月匕。 組分 現在利用實施例來描述一般的製造程式。首先描述各 〇 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 溶液4 水各有0.5-10重量％的保護性膠體。該保護膠體可包 含部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素和 它們的衍生物，阿拉伯樹膠或蛋白質水解產物。優選的是 使用〇·5 —2·0重量％濃度的大約8〇%水解的聚乙酸乙烯 酯。合適的商購產品例如是Air Products Nederland B.V.的 Airvol(r) 523 或 Clariant ( Deutschland ) GmbH 的 Mowiol(r) 26-88 。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 90. 11. 2,000 '1.--丨丨丨丨丨丨丨丨^^ _丨丨—丨丨丨訂！ _ —. ! - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 574064

五、發明說明（I2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 被包封的一種或多種化合物（尤其成色劑)在與水不溶 混的異氰酸酯-惰性的溶劑如二異丙基萘（Ru tgers Kureha

Solvents GmbH 的 KMC(r) _l 13)中的溶液。 5 被包封的化合物（尤其成色劑)在溶劑中的濃度優選是 3-15重量％，以該溶液為基準計，這取決於染料的溶解度 和所需色調深度。

組分C 10 用作增量劑的助溶劑，例如環烷烴類如Deutsche

Shell AG 的 GRAVEX(r) 913 或 NynSs Naphthenics AB 的 Nytex(r) 800 或異鏈烧烴類如 Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH的Exxsol(r) D100。環烷烴油是特別合 適的。 15

組分D 根據本發明使用的含異氰脲酸酯的多異氰酸醋類。這 裏優選的是例如NCO含量為至少15重量％和異氰脲酸酯 分數為至少30重量。/。的六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯 20 (也參見其中 R=(CH2)6 的式 I)，例如 Bayer aG，Leverkusen 的 BAYMICRON(r) OXA WM 111。

溶液E 軟化水含有溶液形式的胍化合物（尤其碳酸脈)和任選 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）---- 90. 11. 2,000 丨丨丨丨丨丨——•裝--------訂---------$ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574064 A7 B7 五 、發明說明（η) 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 的胺類（尤其脂族多胺）。優選使用水含量為 80 — 90重量％ 和交聯劑含量為2 0 ~ i 〇重量％的溶液。 本發明的方法能夠連續地以及間歇地進行操作。 間歇式包封優選是藉由如下方法來進行：將組分D與 =應量的溶液B和任選與組分c進行混合，將所形成的 洛液在高速攪拌下添加到相應量的溶液A巾，直至形成了 粗分散的乳㈣止。然後使㈣購的高速分散I置來乳化 (優選在低於贼的溫度下），直至形成了其液滴尺寸等於 所需微膠囊的尺寸的細散乳液為止。 然後降低乳化袭置的速度和添加溶液E，優選同樣在 低於贼的溫度下，以開始形成膠囊壁。膠囊包封反應然 後在中等授拌下完成’優選藉由升高溫度至购代 選在70到80°C。 結果是本發明的微膠囊的水分散體。該膠囊分數能夠 在30-65重量％，優選似重量％之間，這取決於所投入 原料的量和比例。 這-形式的間歇包封方法在轉上與财技術是一致 的並且不需要特殊的技術措施。 連續包封優選藉由利用合適的精確計量系將該給進溶 液或組分A、B、C和D連續加入到乳化裝置中來進行， 溶液B和組分D優選利用市場上可f到的靜態或動態混 合益進订預混，然:後它們與組分c在另_靜態或動態昆合 器中混合:這將生產均質的油相，它含有油-溶解的成色 劑、多異氰酸酯和任選的增量劑。

90. 11. 2； L — — — — — — — — — — — — — — — I— ^- — — — — — — 1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（H) 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20

运-油相然後與溶液A混合，如有必要可再一次混 乳化裝置中。合適的冷卻裝置可用於將乳 衣置中㈣下來導致的溫度的升高降低到可接受的程 2二=度，广一種使得在乳化裝置流出料流中保持 乳;rΛ 2的方式來控制。從乳化裝置中流出的細散 連減溶液Ε結合並混合，這同樣可以使用靜態 或動悲混合器或攪拌元件來進行。 ^ 個形成或包封能夠:擇性地在貯罐組中或在單 個貯罐中完成。為這目的， 干 段提高到W：。從貯罐組中授掉下將溫度分階 微膠囊分散體。::各^ 產量的足夠數目的貯罐，以時，必須提供滿足生 (擺動）時前面的第-個罐再後—個罐的填充已結束 想地-與貯罐組工蓺—樣择：破排空。各罐的加熱能夠理 輪送至產物中來“。控制方式將健蒸汽直接 有技術是-致的。 同樣，純粹的處理方面與現 微膠i:::複^供包含包封了成色劑的根據本發明的 ㈣含有該微膠囊(⑶或 不含顯塗有本發明的微膠囊的一側 紙）。 稷寫、、、氏的另一側塗有顯影劑(CFB 優選的顯影劑例如是粘土型、 型的那些。 酚醛樹脂型和水揚酸鋅 ------------i ·!^^ί — ! — I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適財關家標準 90. 11. 2,000 -16- 574064 A7 五、發明說明（15) 本舍明進步提供塗有本發明的微膠囊的一組複寫 紙。這一組的優選特徵在於它具有由面片（topsheet)、在 下面的至多9個内片（intersheet )和底層片（bottom sheet)組成的層狀結構，面片（原始）的背面塗有本發明的 微膠囊，這些内片在正面塗有顯影劑和再次在背面上塗有 微膠囊以及底層片僅僅在正面上塗有顯影劑，各片以這樣 -種方式排列：在每—情況下顯影劑塗過的_側 膠囊塗敷過的―側，這樣在面片（原始）上書寫或列印將^ 致背面的微膠囊和下面各片的微膠囊被破裂，從而釋 成色劑並與接觸侧的顯影劑結合而形成面片的彩色影像。 該組優選包含至多7個，尤其至多4個内片。 本發明的微膠囊，除了具有 性能特徵之外，還具有顯著改進的老化特性的驚又優^似 與相應的較厚壁的膠囊相比而言。 "、、優點， 15 具體實施方式 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 實施例 (對比實施例）藉由使用胍作為交聯劑，崎 的竇施你Μη 沾士、n ^ ，”，以1( ΕΡ_α_727微膠囊分散體。 251)的實施例1〇的方法生產出了 實施例lb Γ太路明） 根據本發明的相應微膠囊 議胍’在與實施…相 -17、 ^紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4 (210 X 297 2,〇〇〇 --------------I----I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574064 A7 B7 10 氺氺 五、發明說明（l6) 並將兩種膠囊就它們的性能進行對比（見表）。在實施例u 和lb中的NCO含量是21·6%而異氰脲酸酯含量是 96.9%，以所使用的多異氰酸酯為基準。其中，六亞曱基 一異氰脲酸酯三聚體佔>45重量％和進階低聚物佔>3〇重 5 量％。 老化特性 老化後複製件的強度* 實施例 型式 交聯劑 壁分數** (%) 起始值 6 天；70〇C ; 75% 相對濕度 la 對比 胍 10 53.0 46.2 lb 本發明 碳酸胍 4 52.7 49.0 藉由將適當老化的CB(塗敷背面）紙的複製件與作為灸 考的未老化CB紙的複製件對比來評價老化。該數值越 高’複製件的強度越高。 對應油相中多異氰酸S旨含量。 ------------Aw ^ · I------------I-- (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 根據本發明的微膠囊顯示出比現有技術的那些好 的老化特性，儘管有顯著減少的壁分數。 得多 (本發明） a)微膠囊分散體的生產 20 用於無碳複寫紙的微膠囊是藉由如下製造 -18- 首先 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 90. U. 2,000 574064 Α7

糟由將由12克結晶紫内敝成的成色劑在12叱下容 於⑻.2克二異丙基萘中並將該溶液與2q克實施们 的料氰脲酸酉旨在室溫下混合來製造油相。添加 克的環烧烴屬異鏈烧烴混合物作為增量劑。這一油相 5 與442·3克的由聚乙烯醇水溶液(5.3克在437克的水中） 組成的水相混合，該混合物被攪拌以得到粗的預制乳 液，粗的預制乳液用混合汽笛(siren) ( 8 95〇啊)加以 乳化8分鐘而獲得細乳液。所獲得的細乳液在室溫下 與碳酸胍水溶液(7·〇克在50·7克的去離子水中）混合， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 在擾拌下經過1小時將所獲得的混合物加熱至60°C並 在60 C下補充性攪拌3小時以形成大約4〇。/。濃度微膠 囊分散體，分散體的微膠囊具有7·8微米的平均尺 寸。壁分數對應於油相的多異氰酸酯含量，4重量％。 15 b) CFB(塗敷正面和背面）型無碳複寫紙的生產 將12.9克的根據a)所獲得的微膠囊分散體、2 〇5 克的基於纖維素的間隔劑(Arbocell(r) BE600/30)，2.01 克的基於丁苯膠乳的粘結劑（Baystal(r) P KA8588)和 26.3克的去離子水混合在一起，這一混合物用40〆刮 20 刀塗敷到可商購的CF紙的背面上並用熱空氣流加以乾 燥。（CF紙在正面上塗有用作染料前體的顯影劑）。 置座姓2 (本發明） 重複實施例2，只是使用可提供黑色複製件的成色劑 -19- ^^尺度適用中國國豕稞平（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ΓΤι. 2,000 .L--I--^^裝！ 丨訂-------- f锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 574064 A7 B7 五、發明說明（18) 配方。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所使用的油相由28.80克的成色劑混合物，20克根據 實施例1的HDI異氰脲酸酯，180.48克的二異丙基萘和 270.72克作為增量劑的環烧烴屬異鏈烧烴混合物（Gravex(r) 5 913 )組成。 該成色劑混合物具有下面的組成： 5% Pergascript(r) Blue I2R (Ciba Spec. Chem.) 10% Pergascript(r) Blue SRB (ditto) 28% Pergascript(r) Green 12GN (ditto) 10 57% PSD 184 (Mitsubishi Int. GmbH) 壁分數是4重量％，基於微膠囊的總重量。 實施例4 (本發明) 15 重複實施例3，只是所使用的交聯劑是碳酸胍和二亞 乙基三胺的混合物。 該油相由28.5克根據實施例3的成色劑混合物、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 223·3克的二異丙基萘異構體混合物、25克根據實施例1 的HDI異氰脲酸酯以及223.3克作為增量劑的環烷烴混合 20 物（Nytex(r) 801 )組成。 該水性細乳液然後與4_67克的碳酸胍，0.89克的二亞 乙基三胺和52.1克的去離子水的水溶液混合。壁分數是5 重量％〇 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐9〇"ll. 2,〇〇〇 574064 A7 B7 玉 、發明説明（19) 例5(本發明） 用減少量的初級壁物質來重複實施例3。 該油相由29.10克的實施例3的成色劑〉尾人物 免的二異丙基萘(異構體混合物）、273·5克作為^旦添182·4 烷烴屬異鏈烷烴混合物(Gravex(r)-913)和15克^里=的環 1的HDI異氰脲酸酯組成。 只施例 該水性細乳液然後與5·25克碳酸胍和52 55克去 水的水溶液混合。壁分數是3重量％。 離子 下面的表總結了實施例2 —6的微膠囊的性能 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表

**在環境溫度或室内條件下貯存。 15 ***該數值越高，複製件的強度越高 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297_Uy 9〇. 11. 2,〇〇〇 .I--11--! 裝 - ------訂擊 —------- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 574064

   六、申請專利範圍 1. 一種微膠囊，它的壁包含多異氰酸酯類、胍化合物和 任選的胺類的反應產物，其中多異氰酸酯類具有至少 30重量％的異氰脲酸酯含量（基於多異氰酸酯），其特 徵在於該壁平均佔微膠囊的總重量的9重量％以下。 5 2.根據申請專利範圍第1項的微膠囊，其特徵在於該胍 化合物是式(II)的胍化合物： X H2N—q—ΝΗΥ (Π), 10 其中 Ο NH \\ , WKI II X 是 HN=, H2N —C—或 H2N —C—N=和 •、- γ 是 Η — ;NC—; H2N— ; HO —; 15 Ο 〇 II , a Η2Ν — C—或 η2ν—ό — 或它們與酸類的鹽。 3·根據申請專利範圍第2項的微膠囊，其特徵在於該鹽 20 是碳酸、梢酸、硫酸、鹽酸、砍酸、鱗酸、甲酸和/或 乙酸的鹽。 4. 根據申請專利範圍第1項的微膠囊，其特徵在於所使 用的胍化合物是碳酸胍。 5. 根據申請專利範圍第1項的微膠囊，其特徵在於所使 -22 - 90438b 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .· ·ϋ n ϋ> Λ§β mmmi I H 一 > I an· ϋ·* n-· n I Η-Ϊ-xuo 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^/4064 六 申凊專利範圍 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 異氰酸醋是包含至少3G重量％異氰脉酸醋的具 有相離異氰酸醋基的月旨肪族異氰酸醋。 ==料利範㈣1項的囊，其概在於所使 、夕異鼠酸酯是具有異氰脲酸酯單元的六亞曱基二 異氰酸酯衍生物。 7.根據申請專利範圍第1項的微膠囊，其特徵在於所使 7的胺麟具有至少2個伯和/或仲氨基的脂肪族和/ 或環脂族胺。 8·根據申請專利範圍第7項的微勝囊，其特徵在於該脈 化合物和該脂肪族和/或環脂族胺是按照一種使得脈化 合物、尤其碳酸胍佔兩組分總和的至少5〇莫耳％的比 例使用的。 ' 9·根據申請專利範圍第i項的微膠囊，其特徵在於平均 壁分數佔7重量％以下，尤其6重量％以下，以微膠 囊的總重量為基準計。 10·種製造根據申請專利範圍第！項的微膠囊的方法， 其特徵在於 a) 油相，它包含含異氰脲酸酯的多異氰酸酯，至少 一種對異氰酸酯惰性的與水不混溶的溶劑，至少 一種被包封的化合物和任選的其它添加劑，和 b) 水相，它包含水、穩定劑和任選的其它輔助劑， 被轉化成乳液，並且將胍化合物和任選的胺類加入其 中作為交聯劑。 -種無碳複寫紙，其包含包封成色劑的根據申請專利 6. 11 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 574064 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 範圍第1項的微膠囊。 12. —種組裝複寫紙，其特徵在於它具有由面片、在下面 的至多9個内片和底層片組成的層狀結構，面片（原始) 的背面塗有申請專利範圍第1項的微膠囊，這些内片 5 在正面塗有顯影劑和再次在背面上塗有微膠囊以及底 層片僅僅在正面上塗有顯影劑，各片以下列方式排 列：在每一情況下經顯影劑塗過的一側緊靠著經微膠 囊塗敷過的一側，以便在面片（原始）上書寫或列印時 會導致背面的微膠囊和下面各片的微膠囊被破裂，從 10 而釋放出成色劑並與接觸側的顯影劑結合而形成面片 的彩色影像。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）