JPH0518715B2

JPH0518715B2 -

Info

Publication number: JPH0518715B2
Application number: JP1063946A
Authority: JP
Inventors: Yukio Saeki; Yukio Tokunaga
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1993-03-12
Also published as: JPH02243384A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、発色濃度、耐横変性および画像安定
性などが良好で発色速度が大幅に向上した感圧記
録紙用顕色剤に関するものである。〔従来の技術〕感圧記録紙は、一般にマイクロカプセル中に高
沸点溶媒（以下「カプセルオイル」という）に溶
解された電子供与性無色染料（以下「発色剤」と
いう）と電子受容性化合物（以下「顕色剤」とい
う）とを組み合わせて、両者の接触による発色反
応を利用した記録紙である。従来、無機計顕色剤としては、酸性白土、ゼオ
ライト、カオリン等が知られているが、これら
は、発色速度は速いものの保存中に大気中のガス
や水分を吸着して発色性能が低下する欠点があ
る。また、有機系顕色剤としては各種のフエノール
化合物（特開昭56−127486、特開昭58−209590
等）、フエノール樹脂（特公昭50−29364、特公昭
54−5327等、金属変性フエノール樹脂（特公昭62
−10271、特開昭54−40898、特開昭55−55892、
特開昭61−241314等）、芳香族カルボン酸多価金
属塩（特公昭51−25174、特公昭52−1327等）お
よび多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノー
ル樹脂（特開昭62−19486）などが知られている。
しかしながら、各種フエノール化合物は発色性能
が劣る。フエノール樹脂、特にパラ置換フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂は、発色性能、発色画
像の耐水退色性が優れているが、日光および大気
中の酸化性ガス（NOx、SOx等）により黄変し
易い欠点がある。金属変性フエノール樹脂は、発
色画像の耐水退色性、耐光退色性および日光、酸
化性ガスによる耐黄変性が優れているが、発色速
度が劣る。芳香族カルボン酸多価金属塩は、発色
性能および日光、酸化性ガスによる耐黄変性は良
好であるが、発色画像の耐水退色性が劣る。また
多価金属カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂
は、発色性能、発色画像の耐水退色性は良好であ
るが、日光および酸化性ガスによる耐黄変性が低
い欠点がある。この様に、従来使用されている顕色剤は、いず
れもそれぞれ欠点があり、その改良が望まれてい
る。〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、発色濃度、耐黄変性、発色画像の耐
光退色性および耐水退色性などが良好で、かつ発
色速度が向上した感圧記録紙用顕色剤を得んとし
て研究した結果、下記(A)成分100重量部と下記(B)
成分50〜200重量部とを、両者が相溶して均一な
相となる方法で混合した顕色剤が、いずれの感圧
紙特性においてもきわめて優れていることを見出
し、本発明を完成するに至つたものである。Ａ成分：(a)パラ置換フエノールとホルムアルデヒ
ドを反応させて生成した、少なくとも芳香族カ
ルボン酸と反応する官能基を有する熱反応性オ
リゴマー、(b)芳香族カルボン酸、および(c)多価
金属化合物の反応生成物を主成分とする金属変
性フエノール樹脂。Ｂ成分：石油樹脂類、水添石油樹脂類、テルペン
樹脂類、変性テルペン樹脂類、水添テルペン樹
脂類、クマロン樹脂類、および変性クマロン樹
脂類（以下「石油樹脂類等の樹脂類」という）
より選ばれる１種あるいは２種以上。〔課題を解決するための手段〕本発明は、前記の金属変性フエノール樹脂100
重量部と、石油樹脂類等の樹脂類より選ばれる１
種あるいは２種以上５〜200重量部とを両者が相
溶して均一な相となる方法で混合したことを特徴
とする感圧記録紙用顕色剤に関するものである。以下、本発明を具体的に説明する。本発明において用いられる金属変性フエノール
樹脂は次の様な合成プロセスで得られる。プロセスパラ置換フエノールとホルムアルデヒドにアル
カリ触媒を加えてPHを７以上、好ましくは８〜10
とし、65〜100℃で反応させて熱反応性オリゴマ
ー成分をつくる。次いでこの反応混合物に酸を添
加してPHを４〜５に調整後、芳香族カルボン酸と
多価金属化合物を添加し、常圧で内温が120℃に
なるまで脱水後、さらに真空をかけて内温を150
〜165℃まであげることにより金属変性フエノー
ル樹脂が得られる。本プロセスにおいてパラ置換フエノールとして
は、パラアルキルフエノール、パラアリルフエノ
ール、パラハロゲン化フエノール、パラアルキル
フエノールなどが使用でき、特にパラブチルフエ
ノール、パラオクチルフエノール、パラノニルフ
エノール、パラドデシフエノールおよびパラフエ
ニルフエノールが好ましい。アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリル
ム、ルビジウムおよびセシウムの水酸化物の様な
アルカリ金属水酸化物、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、亜鉛およびマグネシウムの酸化
物の様なアルカリ土類金属酸化物、および炭素原
子数が１〜８個のアルキル基を持つトリアルキル
アミンの様な三級アミンが使用できる。三級アミ
ンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンお
よびジエチルモノブチルアミンが好ましく、特に
トリエチルアミンが好ましい。ホルムアルデヒドの量は、パラ置換フエノール
１モルに対して0.6〜２モルが好ましい。 PH調整用の酸としては無機酸あるいは有機酸が
使用でき、塩酸、硫酸、リン酸、シユウ酸、ギ
酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、フエノールスルホン酸等が使用できる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチ
ル酸、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフ
トエ酸が使用でき、特にサリチル酸が好ましい。芳香族カルボン酸の割合は、使用されるパラ置
換フエノールと芳香族カルボン酸の合計重量の５
〜30％が好ましく、特に15〜25％が好ましい。５
％未満の場合は発色濃度が低く、30％を越えると
発色速度が低下する。多価金属化合物の金属種としては、亜鉛、カド
ミウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、クロム、ニツケル、コバルト、銅、インジウ
ムおよび価の錫が好ましく、アニオン種として
は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、酢酸
塩、アルケル酸塩およびハロゲン化物が好まし
い。特に、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、コバルト、ニツケル、銅および価
の錫の、酸化物、水酸化物、炭酸塩およびハロゲ
ン化物が好ましい。多価金属化合物の使用量は使
用されるパラ置換フエノールと芳香族カルボン酸
の合計重量に対して金属換算で0.5〜５％が好ま
しい。プロセスパラ置換フエノールとホルムアルデヒドを金属
塩触媒存在下、４〜７のPHで90〜100℃で反応さ
せ、熱反応性オリゴマーを得る。触媒として使用
される金属塩は、多価金属化合物と酸を反応させ
ることによつて得られる。金属塩を予めつくり、
反応系に添加してもよいし、多価金属化合物と酸
を直接反応系に添加してもよい。多価金属化合物
は金属変性フエノール樹脂を得るのに必要な全量
を加えてもよいし、金属塩触媒を作るのに必要な
量だけ加えてもよい。後者の場合、金属変性フエ
ノール樹脂を得るのに必要な残りの多価金属化合
物は芳香族カルボン酸添加時に加える。次いで、
このオリゴマー成分に芳香族カルボン酸と必要な
らば多価金属化合物を加え、PHを４〜７に調整
後、常圧で内温が120℃になるまで脱水する。さ
らに真空をかけて内温を140〜180℃まであげるこ
とにより金属変性フエノール樹脂が得られる。本プロセスにおいて、パラ置換フエノール、芳
香族カルボン酸および多価金属化合物としては、
プロセスと同様のものが使用できる。金属塩触媒をつくるための酸としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸等の
カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、フエノー
ルスルホン酸、ベンゼルスルホン酸等のスルホン
酸、硫酸、塩酸等の無機酸が使用できる。ホルムアルデヒド、多価金属化合物および芳香
族カルボン酸の使用量は、プロセスと同様であ
る。このようにして得られた金属変性フエノール樹
脂に、さらに石油樹脂類等の樹脂類を混合するこ
とにより本発明の感圧記録紙用顕色剤が得られ
る。石油樹脂類等の樹脂類の配合量は、金属変性フ
エノール樹脂100重量部に対して５〜200重量部が
好ましく、20〜130重量部が特に好ましい。配合
量が５重量部未満の場合、発色速度の向上効果が
少なく、200重量部を越えると発色速度および発
色濃度の低下をきたす。石油樹脂類としては、芳香族系、樹脂族系、共
重合系のいずれのものも使用できる。水添石油樹
脂類としては、芳香族系石油樹脂類を水素添加し
たものが使用できる。テルペン樹脂類としてては
天然系テルペン樹脂、およびテレビン油から合成
されたポリテルペン樹脂が使用でき、変性テルペ
ン樹脂類としては、フエノール類は共重合させた
テルペンフエノール樹脂、芳香族系モノマーと共
重合させた芳香族変性テルペン樹脂などが使用で
きる。水添テルペン樹脂類としては、前記テルペ
ン樹脂類、変性テルペン樹脂類を水素添加したも
のが使用できる。クマロン樹脂類としは、インデ
ン、スチレン、クマロンを主成分とする重合体
で、各モノマーのホモポリマー、上記モノマーの
いずれか２種の共重合体、あるいは３種の共重合
体等の混合樹脂であり、組成比がインデン100重
量部に対してスチレンが20〜60重量部及び／又は
クロマンが10〜30重量部の範囲のものが好ましく
使用できる。変性クマロン樹脂類としては、前記
クマロン樹脂をフエノール、クレゾール、パラ置
換フエノール等のフエノール類で３〜50％したも
のが使用できる。金属変性フエノール樹脂と石油樹脂類等の樹脂
類との混合は、両者が相溶して均一な相となる方
法で行われる。すなわち、両者を加熱して融解
状態で混合した後、冷却固化する方法、溶解度
の高い溶媒に両者を溶解後、常圧又は減圧状態で
その溶媒を蒸発させる方法等で行なうことができ
る。この様にして得られた感圧記録紙用顕色剤を用
いて感圧記録紙を製造する方法には、 (1) 顕色剤を水分散液とした後、無機顔料、バイ
ンダー等を加え支持体に含浸または塗布する方
法 (2) 顕色剤を有機溶剤に溶解した後、無機顔料、
バインダー等を加え支持体に含浸または塗布す
る方法 (3) 支持体の製造時に顕色剤を混入する方法 (4) 上記の各方法において、発色剤あるいは発色
剤を含有するマイクロカプセルをさらに加える
方法、等がある。また、本発明の顕色剤はインキ化が可能であ
り、溶剤に溶解してインキとした後、支持体の所
定部分に印刷することにより、印刷部分のみ発色
する下用紙が得られる。支持体としては、紙、合成紙、プラスチツクフ
イルム、金属箔およびこれらの複合シートが使用
でき、無機顔料としては、酸性白土、活性白土、
カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、タルク、ゼオライト等が使用できる。また、
バインダーとしてはラテツクス、水溶性および水
分散性バインダー等が使用できる。この様に本発明の顕色剤を用いて感圧記録紙を
製造する方法は種々の方法があげられるが、本発
明はこれらの方法に限定されるものではない。本
発明の顕色剤に公知の無機系顕色剤または有機系
顕色剤、すなわち酸性白土、パラ置換フエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族カルボン酸お
よびその金属塩等を併用することができる。さら
に公知の参加防止剤、紫外線吸収剤などを配合す
ることができる。本発明は、従来感圧記録紙用に使用されている
発色剤に対して極めて有効であり、例えばフルオ
ロラン系発色剤、トリフエニルメタンフタリド系
発色剤、スピロピラン系発色剤、フエノチアジン
系発色剤、トリフエニルメタン系発色剤およびイ
ンドール系発色剤と共に使用される。〔作用〕本発明の感圧記録紙用顕色剤は、発色濃度、耐
黄変性、発色像の耐光退色性などが良好で、かつ
発色速度が大幅に向上したものである。本発明の
顕色剤がこの様に良好な特性を発揮する理由は詳
細には明らかでないが、次の様に推定される。すなわち、金属変性フエノール樹脂は良好な顕
色能を有するが、カプセルオイルに対する溶解度
が低いため、発色速度がおそい。石油樹脂類等の
樹脂類はカプセルオイルへの溶解度は高いが、顕
色能が非常に低い。これらを粉末同士で単に混合
しただけでは、何ら感圧紙特性の改良効果は認め
られないが、本発明では両者が相溶して均一な相
となつているので、金属変性フエノール樹脂のカ
プセルオイルへの溶解度が向上し、発色速度が大
幅に向上するものと思われる。また金属変性フエ
ノール樹脂を石油樹脂類等の樹脂類が覆うことに
より、耐黄変性、発色画像の耐光退色性、耐水退
色性なども向上するもと考えられる。〔実施例〕以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。ここに記載している「部」はすべて重量部を示
す。合成例１パラノニルフエノール80部、37％ホルマリン31
部およびトリエチルアミン0.9部の混合物を３時
間還流して、熱反応性オリゴマー成分を得、これ
に酸化亜鉛4.2部とサリチル酸20部を加えて常圧
で内温が145℃になるまで加熱し、さらに減圧状
態で内温を160〜165℃まであげることにより、軟
化点122℃の亜鉛変性フエノール樹脂108部を得
た。合成例２パラノニルフエノールの代わりにパラドデシル
フエノールを用い、サリチル酸の代わりに、ヒド
ロキシナフトエ酸を用いた以外は合成例１と同様
にして軟化点106℃の亜鉛変性フエノール樹脂109
部を得た。合成例３酸化亜鉛の代わりに炭酸コバルト6.1部を用い
た以外は実施例１と同様にして軟化点115℃のコ
バルト変性フエノール樹脂105部を得た。合成例４パラノニルフエノール80部、酸化亜鉛5.1部、
プロピオン酸1.6部、およびドデシウルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.1部の混合物を95℃まで
加熱し、37％ホルマリン30.7部をゆくつり加えた
後、100℃で３時間反応させ、熱反応性オリゴマ
ー成分を得た。この熱反応性オリゴマー成分に25
％水酸化ナトリウム水溶液3.1部およびサリチル
酸20部を加え、10分混合後PHを測定した所4.5で
あつた。この混合物を常圧下で内温が120℃にな
るまで脱水し、さらに減圧状態で内温が160℃に
なるまで加熱することにより軟化点118℃の亜鉛
変性フエノール樹脂108部を得た。合成例５サリチル酸20部の代わりに、サリチル酸10部と
安息香酸10部の混合物を用いた以外は合成例４と
同様にして軟化点103℃の亜鉛変性フエノール樹
脂107部を得た。合成例６パラノニルフエノール86部、酸化亜鉛1.8部、
プロピオン酸1.6部、およびドデシルペンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.1部の混合物を95℃まで加
熱し、37％ホルマリン32部をゆつくり加えた後、
100℃で３時間反応させ、熱反応性オリゴマー成
分を得た。この熱反応オリゴマ成分に25％水酸化
ナトリウム水溶液16部、サリチル酸14部および塩
化第一錫２水和物4.9部を加え10分混合後PHを測
定した所、5.1であつた。この混合物を常圧下で
内温が120℃になるまで脱水し、さらに減圧状態
で内温が160℃になるまで加熱することにより軟
化点111℃の亜鉛及び錫変性フエノール樹脂110部
を得た。実施例１〜９前記合成例で得られた金属変性フエノール樹脂
各100部に表１における配合で石油樹脂類等の樹
脂類を各々別々に150℃にて融解状態で混合後、
冷却固化して顕色剤とした。

【表】

【表】比較例１合成例１で得られた亜鉛変性フエノール樹脂を
そのまま顕色剤として用いた。比較例２パラフエニルフエノール170部、80％パラホル
ムアルデヒド22.5部、パラトルエンスルホン酸
1.7部およびトルエン200部の混合物を100℃で２
時間反応後、減圧蒸留にてトルエン及び水を除去
して得られた軟化点85℃のパラフエニルフエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を顕色剤として用い
た。比較列３合成例１で得られた亜鉛変性フエノール樹脂
100部とフエノール変性クマロン樹脂「クマロン
Ｎ−100」50部を各々粉末状態のままで熱をかけ
ずに混合して顕色剤とした。実施例１〜９および比較例１〜３の顕色剤40部
を各々別々にアニオン界面活性剤（オロタン731、
ローム・アンド・ハース社製）１部、PVA粉末
0.1部、水58.9部と共にアトライターに仕込み、
８時間湿式粉砕して混合物の粒径が5μ以下の分
散液を得た。この分散液を表２に示す配合で実験用ミキサー
に仕込み、１時間混合して均一な塗工液を調整し
た。この塗工液を上質紙に塗工量５ｇ／m²（乾燥
重量）で塗工して、顕色剤層を表面にもつ12種の
顕色剤を得た。

【表】これらの12種類の顕色紙について、発色性、耐
黄変性、耐光退色性及び耐水退色性を下記に記述
する試験方法により測定し、その結果を表３に示
した。（特性試験方法） (a) 発色性顕色紙にクリスタルバイオレツトラクトンを
主体とする市販の青色用発色紙を重ねてロール
にて加圧し、加圧30秒後及び１時間後の反射濃
度をマクベスク反射濃度計で測定した。（白色
標準板：0.05、黒色標準板：1.76） (b) 耐黄変性顕色紙に低圧水銀灯を16時間照射し、照射前
後のハンター白色度を測定した。 (c) 退光退色性発色性試験と同様にして発色した顕色紙に低
圧水銀灯を８時間照射し、照射前後の反射濃度
を測定した。 (d) 耐水退色性発色性試験と同様にして発色した顕色紙を水
中に30分保持し、その前後の反射濃度を測定し
た。表３から明らかな様に、本発明の実施例により
得られた顕色紙はいずれも各性能が優れていた。

〔発明の効果〕

本発明で得られた顕色剤は従来公知の顕色剤に
比べ、発色濃度、耐黄変性、発色像の耐光退色性
及び耐水耐色性などが良好で、かつ発色速度が大
幅に向上し、高品質の感圧記録紙を工業的に生産
するのに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)成分100重量部と、下記(B)成分５〜200
重量部とからなり、両者が相溶して均一な相とな
つていることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤。 (A)成分：(a)パラ置換フエノールとホルムアルデヒ
ドを反応させて生成した、少なくとも芳香族カ
ルボン酸と反応する１つの官能基を有する熱反
応性オリゴマー、(b)芳香族カルボン酸、および
(c)多価金属化合物の反応生成物を主成分とする
金属変性フエノール樹脂 (B)成分：石油樹脂類、水添石油樹脂類、テルペン
樹脂類、変性テルペン樹脂類、水添テルペン樹
脂類、クマロン樹脂類、および変性クマロン樹
脂類より選ばれる１種あるいは２種以上。２パラ置換フエノールがパラブチルフエノー
ル、パラオクチルフエノール、パラノニルフエノ
ール、パラドデシルフエノールおよびパラフエニ
ルフエノールより選ばれる１種あるいは２種以上
である請求項１記載の感圧記録紙用顕色剤。３芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル
酸、パラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフト
エ酸より選ばれる１種あるいは２種以上である請
求項１記載の感圧記録紙用顕色剤。４多価金属化合物が、亜鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、コバルト、ニツケル、
銅および２価の錫の酸化物、水酸化物、炭酸塩ま
たはハロゲン化物より選ばれる１種あるいは２種
以上である請求項１記載の感圧記録紙用顕色剤。５芳香族カルボン酸の量が、パラ置換フエノー
ルと芳香族カルボン酸の合計重量の５〜30％であ
る請求項１記載の感圧記録紙用顕色剤。