CN101722753B

CN101722753B - 无碳复写纸用显色剂

Info

Publication number: CN101722753B
Application number: CN2009102274325A
Authority: CN
Inventors: 李民菁; 史智慧; 孙克晗; 吴西彬
Original assignee: HENAN WEILAI ALUMINUM GROUP
Current assignee: HENAN WEILAI ALUMINUM GROUP
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101722753A

Abstract

本发明公开了一种无碳复写纸用显色剂，该显色剂的制备方法为：首先将原料水杨酸和催化剂加入到反应釜中不断搅拌，然后在不断搅拌下缓慢滴加苯乙烯，苯乙烯滴加结束后保温陈化2～6小时后加入氧化锌搅拌反应，最后加入萜烯、对特辛基苯酚和甲醛进行反应，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；然后在生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂中加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液搅拌形成混合物料，充分搅拌进行乳化，乳化后形成颗粒，经常规方法稳定处理后进行包装即可。本发明产品显色剂经使用证明：显色速度快、抗氧化性能强、可塑性强、无异味，并且使用量有了一定程度的降低。

Description

无碳复写纸用显色剂

一、技术领域：

本发明涉及一种显色剂，特别是涉及一种特种无碳复写纸用显色剂。

二、背景技术：

无碳复写纸(Carbonless Copy Paper，简称CCP)是一种新颖的复写纸，其特点是，在复写纸的上层写字，不用垫涂了油墨的复写层也能复写。无碳复写纸多应用于单据上。传统的单据，只是普通的纸张，必须在单据下面加上一张复写层；而无碳复写纸，则是用特殊的纸张装订的。无碳复写纸是一种隐色复写纸，具有直接复写，直接显色的功能。它的显色主要是：在外力作用下，使微胶囊中的力敏色素和油溶液溢出与显色剂接触后发生染色反应，从而起到复写的作用。主要用于多联表格、票据、连续财票、一般业务财票等。

以三联的无碳复写纸收据来说，可以分为上纸、中纸、下纸。上纸又称背涂纸(代号CB，即Coated Back)，纸的背面涂有含力敏色素油的微胶囊；中纸又称正反双涂纸(代号CFB，即Coated Front and Back)，纸的正面涂有显色剂，背面涂有含力敏色素油的微胶囊；下纸又称面涂纸(代号CF，即Coated Front)，纸面只涂有显色剂。自显色纸(代号SC，即Self-Contained)是在纸的背面涂含力敏色素油的微胶囊层，正面涂显色剂和含力敏色素油的微胶囊。

在无碳复写纸中有两种涂层：1、含有显色剂的CF层和含有发色剂的CB层。发色剂是一种特殊的无色染料，已溶解于不挥发的载体油中，被3～7μm的微胶囊包封起来。用力书写和打印的冲击压力可将微胶囊压破，使无色染料溶液流出与显色剂接触，发生化学反应呈现有色图文，从而达到复写的目的。

这种特殊的无碳复写纸是通过机械或冲击的压力而达到显色效果的一种复写纸，与传统的在普通纸之间铺垫有色复写纸的方法相比，该无碳复写纸具有环保、卫生的特点。因此，广泛应用于表格、发票、账单、标签等办公事务中，也可以应用于仪表的显示记录。从而受到众多科技人员的关注，并被不断的研究与探索。

无碳复写纸的显色是通过相接触的两个纸面中，靠上的纸面上涂上内含溶解在非挥发性油中的无色压敏染料母体的微胶囊，靠下的纸面上涂上显色剂，通过压力作用，使靠上面纸面上的微胶囊破裂，将无色压敏染料母体释放出来，与靠下面纸面上的显色剂发生反应，从而产生书写效果，所以特种无碳复写纸是两层或两层以上的。

关于无碳复写纸显色剂方面的文献报道很多，也有不少的发明专利，如美国专利2712507的酸性白土和硅镁土、日本专利9309/1965的取代酚和双酚、专利EP.0 482 409A1(1991)的壬基水杨酸锌与甲醛合成的显色剂、公开特许公报(A)平4-118280的以淀粉为络合剂的显色剂、美国Schenectady公司的水杨酸-芳香族羧酸金属盐HRJ-13205显色剂、对位取代酚-甲醛聚合物、芳香族羧酸的金属盐等。其中改性水杨酸-酚醛树脂的性能较好，但在应用过程中存在有一定的缺陷。

三、发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种无碳复写纸用显色剂，本发明产品显色剂是采用水杨酸、苯乙烯、氧化锌、甲醛、萜烯和对特辛基苯酚为原料合成的改性水杨酸-萜烯酚醛树脂类显色剂，本发明产品显色剂经使用证明：显色速度快、抗氧化性能强、可塑性强、无异味，并且使用量有了一定程度的降低。

为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种无碳复写纸用显色剂，所述显色剂是通过以下方法制备而成，其详细步骤如下：

a、改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂的制备：首先将原料水杨酸和催化剂加入到反应釜中，在40～130℃条件下开始搅拌，所述催化剂的加入量占原料水杨酸重量的0.5～5％，然后在不断搅拌下缓慢滴加苯乙烯，原料水杨酸与苯乙烯二者加入量的摩尔比为1∶1～3，苯乙烯滴加结束后保温陈化2～6小时，保温陈化后加入氧化锌搅拌反应1～2小时，所述原料水杨酸与氧化锌二者加入量的摩尔比为1∶0.2～0.6，然后加入萜烯、对特辛基苯酚和甲醛，在100～105℃条件下反应5～12小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂，所述原料水杨酸与萜烯、对特辛基苯酚和甲醛之间加入量的摩尔比分别为1∶0.1～1、1∶0.2～2和1∶0.2～2；

b、显色剂的制备：将步骤a生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液搅拌形成混合物料，所述混合物料中改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝各成分所占的重量百分含量分别为40～47％、50％、0.5～2.5％、0.5～1.5％和2～6％，充分搅拌进行乳化，乳化后形成颗粒，经常规方法稳定处理后进行包装即可；

或者，在反应釜中生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂中直接加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，进行搅拌形成混合物料，所述混合物料中改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂、水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝各成分所占的重量百分含量分别为40～47％、50％、0.5～2.5％、0.5～1.5％和2～6％，充分搅拌进行乳化，乳化后形成颗粒，经常规方法稳定处理后进行包装即可。

根据上述的无碳复写纸用显色剂，步骤a中所述催化剂为对甲苯磺酸、磺酸、十二烷基磺酸和硫酸中的至少一种；催化剂优选为对甲苯磺酸和十二烷基磺酸。

根据上述的无碳复写纸用显色剂，步骤a中所述反应釜搅拌时搅拌速度为50～60rpm/min。

根据上述的无碳复写纸用显色剂，步骤a中所述滴加苯乙烯的时间为5～15小时。

根据上述的无碳复写纸用显色剂，步骤b中所述改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌时搅拌速度为500～2000rpm/min，搅拌时间为45～55分钟。

根据上述的无碳复写纸用显色剂，步骤b中所述乳化后形成颗粒的直径为1～2um。

本发明的积极有益效果：

1、制备本发明产品(无碳复写纸用显色剂)采用的原料之一萜烯是含有二个或二个以上双键的通式为(C₅H₈)n的链状或环状烯烃，作为显色剂形成过程中所采用的原料之一加入后，会形成热塑性嵌段共聚物萜烯树脂，该树脂具有色浅、低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好，相容性和溶解性好等优点，还具有优良的相容性和耐候性，使制备的显色剂更均匀、质量有显著提高。

2、在制备本发明产品的乳化工序中加入纳米级氢氧化铝，可以起到均化、膨胀、使颗粒的比表面积增大、吸附性增强、柔软性延伸，从而增加可塑性等作用，提高使用过程的涂抹均匀度，是发色的促进剂，并且Al³⁺离子本身还有一定的发色效果。另外，纳米级氢氧化铝白度非常高，还可以增加产品的保白性能。采用的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇为乳化剂、分散剂、整理剂。

3、本发明产品在使用过程中显色速度快、抗老化性能强、可塑性强、无异味；与现有显色剂相比，本发明产品的显色速度可提高2～3％，抗老化性能可提高20～30％；其产品使用量可降低15～20％(本发明产品的相关性能参数检测数据详见表一和表二)。

表1：用CF配方一评价发色速度对比表

(湿度RH48％，温度20℃)

注明：表一中的显色值数据均由SC-80型色彩色差仪测得。

CF评价配方一：水80ml，瓷土22g，树脂(50％)16g，碳酸钙22g，分散剂(42％)1g，淀粉胶(12％)70ml，丁苯胶乳(50％)7g。

本发明产品显色剂比市售产品显色速度提高1.92％，其计算方法为：

表2显色剂涂布量对比表

(RH48％，温度20℃)

CF评价配方二：水81ml，瓷土23g，树脂(50％)14g，碳酸钙22g，分散剂(42％)1g，淀粉胶(12％)70ml，丁苯胶乳(50％)7g。

注明：本发明产品显色剂的用量比市售产品节约13.56％。其计算方法为：

(市售产品涂布显色剂量平均值-本发明产品涂布显色剂量平均值)/市售产品涂布显色剂量平均值×100％。

四、附图说明：

五、具体实施方式：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。

实施例1：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸1公斤加入反应釜内开始搅拌，搅拌速度为60rpm/min，在40℃条件下滴加苯乙烯208公斤并不断搅拌，滴加苯乙烯的时间为15小时，保温搅拌6小时，然后加入氧化锌41公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯20公斤、对特辛基苯酚80公斤、甲醛42公斤，在105℃条件下反应12小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机，搅拌速度控制在500rpm/min，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，加入后的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂40％、水50％、聚乙烯醇2.5％、聚丙烯酰胺1.5％、纳米级氢氧化铝6％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例2：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸1公斤加入反应釜内开始搅拌，搅拌速度为50rpm/min，在130℃条件下滴加苯乙烯208公斤并不断搅拌，滴加时间为5小时，保温搅拌5小时，然后加入氧化锌41公斤，搅拌反应1小时，最后加入萜烯20公斤、对特辛基苯酚80公斤、甲醛42公斤，在100℃条件下反应5小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机，搅拌速度控制在1000rpm/min，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，加入后的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂47％、水50％、聚乙烯醇0.5％、聚丙烯酰胺0.5％、纳米级氢氧化铝2％，搅拌55分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例3：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸1公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度为55rpm/min，在80℃温度条件下滴加苯乙烯228公斤并不断搅拌，滴加时间为8小时，保温搅拌4.5小时，然后加入氧化锌41公斤，搅拌反应1.6小时，最后加入萜烯20公斤、对特辛基苯酚80公斤、甲醛42公斤，在102℃条件下反应8小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；提高反应釜中搅拌器的搅拌速度至1500rpm/min，然后在反应釜中加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，加入后的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂45％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺1.0％、纳米级氢氧化铝2.5％，搅拌45分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例4：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸1公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度为60rpm/min，在110℃温度条件下滴加苯乙烯104公斤并不断搅拌，滴加时间为12小时，保温搅拌5小时，然后加入氧化锌41公斤，搅拌反应1.8小时，最后加入萜烯20公斤、对特辛基苯酚80公斤、甲醛42公斤，在103℃条件下反应10小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将反应釜搅拌器的搅拌速度提高至2000rpm/min，然后在反应釜中加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使得加入后的混合物料中各成分的重量百分含量分别达到改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂42％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺0.5％、纳米级氢氧化铝6％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例5：

将原料水杨酸138公斤、磺酸5公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度为60rpm/min，在60℃温度条件下滴加苯乙烯312公斤并不断搅拌，滴加时间为10小时，保温陈化6小时，加入氧化锌36公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯17公斤、对特辛基苯酚76公斤和甲醛39公斤，在105℃条件下反应12小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1000rpm/min，加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂45％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺0.5％、纳米级氢氧化铝3％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例6：

将原料水杨酸138公斤、十二烷基磺酸3公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度55rpm/min，在100℃温度条件下滴加苯乙烯130公斤并不断搅拌，滴加时间为15小时，保温陈化4小时，然后加入氧化锌42公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯21公斤、对特辛基苯酚83公斤和甲醛44公斤，在105℃条件下反应10小时，生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1000rpm/min，加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂42％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺1.5％、纳米级氢氧化铝5％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例7：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸2公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度55rpm/min，在100℃温度条件下滴加苯乙烯208公斤并不断搅拌，滴加时间为15小时，保温陈化5小时，然后加入氧化锌48公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯23公斤、对特辛基苯酚103公斤和甲醛60公斤，在105℃条件下反应10小时，生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1500rpm/min，然后加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂42％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺1.5％、纳米级氢氧化铝5％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例8：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸2公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度55rpm/min，在100℃温度条件下滴加苯乙烯150公斤并不断搅拌，滴加时间为13小时，保温陈化4小时，然后加入氧化锌16.5公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯20公斤、对特辛基苯酚43公斤和甲醛30公斤，在105℃条件下反应10小时，生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1000rpm/min，加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别达到改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂44％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺1.5％、纳米级氢氧化铝3％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例9：

将原料水杨酸138公斤、硫酸7公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度为55rpm/min，在40℃温度条件下滴加苯乙烯208公斤并不断搅拌，滴加时间为15小时，保温陈化4小时，分出硫酸，然后加入氧化锌42公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯21公斤、对特辛基苯酚83公斤和甲醛44公斤，在105℃条件下反应10小时，生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1000rpm/min，加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂45％、水50％、聚乙烯醇1.0％、聚丙烯酰胺1.0％、纳米级氢氧化铝3％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

实施例10：

将原料水杨酸138公斤、对甲苯磺酸0.7公斤加入反应釜内进行搅拌，搅拌速度为55rpm/min，在40℃温度条件下滴加苯乙烯312公斤并不断搅拌，滴加时间为15小时，保温陈化4小时，分出硫酸，然后加入氧化锌42公斤，搅拌反应2小时，最后加入萜烯22公斤、对特辛基苯酚83公斤和甲醛44公斤，在105℃条件下反应10小时，生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；将生成的改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌，搅拌速度为1000rpm/min，加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和纳米级氢氧化铝混合液，使加入后形成的混合物料中各成分的重量百分含量分别为改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂42％、水50％、聚乙烯醇1.5％、聚丙烯酰胺1.5％、纳米级氢氧化铝5％，搅拌50分钟后形成乳液，经稳定处理后进行包装。

Claims

1.一种无碳复写纸用显色剂，其特征在于，所述显色剂是通过以下方法制备而成：

a、改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂的制备：首先将原料水杨酸和催化剂加入到反应釜中，在40～130℃条件下开始搅拌，所述催化剂的加入量占原料水杨酸重量的0.5～5％，所述催化剂为对甲苯磺酸、磺酸、十二烷基磺酸和硫酸中的至少一种；然后在不断搅拌下缓慢滴加苯乙烯，原料水杨酸与苯乙烯二者加入量的摩尔比为1∶1～3，苯乙烯滴加结束后保温陈化2～6小时，保温陈化后加入氧化锌搅拌反应1～2小时，所述原料水杨酸与氧化锌二者加入量的摩尔比为1∶0.2～0.6，然后加入萜烯、对特辛基苯酚和甲醛，在100～105℃条件下反应5～12小时，反应结束后生成改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂；所述原料水杨酸与萜烯、对特辛基苯酚和甲醛之间加入量的摩尔比分别为1∶0.1～1、1∶0.2～2和1∶0.2～2；

2.根据权利要求1所述的无碳复写纸用显色剂，其特征在于：步骤a中所述反应釜搅拌时搅拌速度为50～60rpm。

3.根据权利要求1所述的无碳复写纸用显色剂，其特征在于：步骤a中所述滴加苯乙烯的时间为5～15小时。

4.根据权利要求1所述的无碳复写纸用显色剂，其特征在于：步骤b中所述改性水杨酸锌-萜烯酚醛树脂倒入乳化机内进行搅拌时搅拌速度为500～2000rpm，搅拌时间为45～55分钟。

5.根据权利要求1所述的无碳复写纸用显色剂，其特征在于：步骤b中所述乳化后形成颗粒的直径为1～2um。