DE2253772A1

DE2253772A1 - Aufzeichnungsbogen

Info

Publication number: DE2253772A1
Application number: DE2253772A
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Hajime Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-11-02
Publication date: 1973-05-10
Also published as: GB1414636A; US3874895A; BE790932A; JPS525248B2; ES408172A1; JPS4851715A

Description

Aufzeichnungsbogen

Die Erfindung befasst sich mit Aufzeichnungsbogen und betrifft insbesondere einen Aufzeichnungsbogen, worin ein verbesserter Farbentwickler verwendet wird.

Gemäss der Erfindung wird ein Aufzeichnungsbogen, der aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Farben twieklerschicht besteht, welche zur Umsetzung mit einem Farbbildner unter Ausbildung eines gefärbten Bildes fähig ist, angegeben, wobei die Farbentwicklerschicht (1) ein saures Polymeres und (2) eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz hiervon enthält.

Aufzeichnungsbogen sind bekannt, bei denen eine Färbungsreaktion zwischen zwei Arten von Verbindungen der nachfolgend angegebenen Art angewandt wird, um ein gefärbtes Produkt zu ergeben, nämlich eine Reaktion zwischen (1) einer nahezu farblosen, organischen Verbindung, die nachfolgend als Farbbildner bezeichnet wird,

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beispielsweise Malachitgrünlacton, Benzoylleucomethylen-"blau, Kristallviolettlacton, Ehodamin-B-lactam, 3-Dialkylamino-7-dialkylaminofluorane und 3-Methyl-2,2'-spiro-bi(benzo^f/chromen), und (2) einer adsorbierenden oder reaktiven Verbindung, die nachfolgend als Farbentwickler bezeichnet wird, welche zur Entwicklung der Farbe fähig ist, wenn sie mit dem Farbbildner kontaktiert wird.

Als Aufzeichnungsbögen unter Anwendung dieser Erscheinung sind druckempfindliche Kopierpapiere, wozu auf die US-Patentschriften 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 usw. verwiesen wird, wärmeempfindliche Papiere,wozu auf die Japanische Patent-Veröffentlichung 4160/68, die US-Patentschrift 2 939 009 und dgl. verwiesen wird, und ähnliche Materialien bekannt. Ausserdem ist ein Druckverfahren bekannt, wobei eine Druckfarbe, die einen Farbbildner enthält, auf einen mit einem Farbentwickler überzogenen Bogen durch eine Matrize oder ein ähnliches Medium aufgetragen wird, so dass dabei gefärbte Bilder erhalten werden, wozu auf die deutsche Offenlegungsschrift 1 939 624 verwiesen wird.

In zahlreichen Fällen erfordert die vorstehend angegebene Farbreaktion einen Druck mit einem Bleistift oder einer Maschinentaste, Wärme oder ähnliche physikalische Bedingungen.

Ein druckempfindliches Kopierpapier ist die am weitesten verbreitete Ausführungsform eines Aufzeichnungsbogens. Ein druckempfindliches Kopierpapier kann durch Auflösung eines Farbbildners in chloriertem Paraffin, chlo —.riertem Diphenyl oder ähnlichen Lösungsmitteln, Diepersion der Lösung in einem Binder oder Einkapselung derselben in Mikrokapseln und anschliessende Auftragung

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auf einen Träger, wie Papier, Kunststoff, harzüberzogene Papiere und dgl., hergestellt werden.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier kann durch Auftragung eines Farbbildners auf einen Träger zusammen mit einem Acetanilid oder einem ähnlichen wärmeschmelzbaren Material hergestellt werden. In diesem Fall besteht das wärmeschmelzbare Material aus einer "Verbindung, die durch Wärme unter Auflösung des Farbbildners schmilzt.

Der Farbentwickler ist üblicherweise in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Binder gelost oder dispergiert und auf den Träger aufgezogen oder in dem Träger imprägniert. Der Farbentwickler kann auch unmittelbar vor der Aufzeichnung in ähnlicher Weise wie beim Drucken aufgezogen oder imprägniert werden.

Im allgemeinen können Farbbildner und Farbentwickler auf die gleiche oder gegenüberstehende Oberflächen eines Trägers aufgezogen werden oder auf unterschiedliche Träger aufgebracht werden. ■ . ' _s

Als Beispiele für derartige Farbentwickler, werden allgemein Tone, wie saure Tone, Aktivtone, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und dgl-, organische Säuren, wie Bernsteinsäure, Tanninsäure, Phenolverbindungen und dgl., Phenolharze oder ähnliche saure Polymere und dgl., verwendet. Die Phenolharze sind ziemlich neue Farbentwickler (Japanische Patent-Veröffentlichung 20144/67)., obwohl zahlreiche Verbesserungen derselben bereits vorgeschlagen wurden (US-Patentschriften 5 516 845, 3 540 911, britische Patentschrift 1 065 587).

Phenolharze sind dadurch ausgezeichnet, dass sie, wenn sie mit einem Farbbildner reagieren, gefärbte Bilder ergeben, welche gegen Wasser stabil sind. Jedoch besitzen Phenolharze keine ausreichende Farbentwicklungseignung

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und die Lichtbeständigkeit der entwickelten gefärbten Bilder ist schwach. Beispielsweise verblassen die gefärbten Bilder, die aus einem Phenolharz und Kristallviolettlacton erhalten wurden, leicht, wenn sie in einem Raum stehengelassen werden oder an Sonnenlicht ausgesetzt werden, und weiterhin ändern sich die Oberflächen eines Phenolharzes, das an der Farbbildung nicht teilgenommen hat, zu Gelb.

Andere saure Polymere, beispielsweise Maleinsäure-Naturharze oder teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol-MalsiBsäureanhydrid-Copolymere und ähnliche Materialien besitzen gleichfalls eine wesentlich zu niedrige Farbentwicklungseignung, um praktisch verwendet werden zu können.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der Farbentwicklungseignung von sauren Polymeren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verhinderung der Vergilbung der sauren Polymeren, die an der Farbbildungsreaktion nicht teilgenommen haben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem sauren Polymerem, das zur Ausbildung von gefärbten Bildern mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit fähig ist. ·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Farbentwickler mit den vorstehend geschilderten Vorteilen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsbogen mit den vorstehend geschilderten Vorteilen.

Die vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung werden durch Anwendung eines Farbentwicklers erreicht, der als notwendige Bestandteile ein saures Polymeres und eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz

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hiervon enthält.

Der Aufzeichnungsbogen gemäss der Erfindung kann aus einem Träger und einer hierauf aufgezogenen Schicht, die ein saures Polymeres und eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz hiervon enthält, bestehen. Infolgedessen können sämtliche Formen von Aufzeichnungsbogenstrukturen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, eingesetzt werden. Beispielsweise können der Farbentwickler und der Farbbildner auf der gleichen oder gegenüberstehenden Seiten eines Trägers oder auf den Oberflächen von unterschiedlichen Trägern vorhanden sein. Darüberhinaus ist es auch möglich, den Entwickler in Form eines Druckfarbe zu lagern und ihn im'Bedarfsfall auf einen Träger aufzuziehen oder zu drucken.

Zu den erfindungsgemass einsetzbaren organischen Carbonsäuren gehören organische Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe und sie umfassen aliphatisclie Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren. Am stärksten bevorzugt werden derartige Säuren mit maximal drei Carboxylgruppen und 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.

Im Rahmen der Erfindung wurde bei ausgedehnten Untersuchungen von organischen Carbonsäuren in Kombination mit sauren Polymeren festgestellt, dass sämtliche Verbindungen innerhalb der vorstehenden Klasse eine ausgezeichnete Farbentwicklungseignung, Verblassungsbeständigkeit, Vergilb ungsbeständigkeit und dgl. besitzen.

Jedoch werden aromatische Carbonsäuren besonders bevorzugt, da sie ausgezeichnete Effekte ergeben und insbesondere werden aromatische Carbonsäuren mit mindestens einer Hydroxylgruppe bevorzugt, wobei diejenigen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen besonders bevorzugt werden. Sämtliche organischen Carbonsäuren zeigen einen verbesserten Effekt im Vergleich zur Anwendung des sauren Polymeren

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allein und aliphatisch« Carbonsäuren oder Metallsalze hiervon, insbesondere einbasische Säuren und zweibasische Säuren, sind vom Gesichtspunkt der Filmgualität hervorragend. Einbasische Säuren werden am stärksten bevorzugt. Die aromatischen Carbonsäuren aus der Benzolreihe werden bevorzugt, insbesondere Salieylsäure-Derivate, die vorzugsweise mindestens eine Alkylgruppe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder mindestens eine Arylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe besitzen, oder die mit einer Kombination derartiger Gruppen substituiert sind.

Die gleichen grundlegenden Bevorzugungen wie vorstehend treffen auch für die Metallsalze der organischen Carbonsäuren zu, d. h. die Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren werden vom Gesichtspunkt der Farbentwicklungseignung, der Lichtbeständigkeit der entwickelten, gefärbten Bilder und der Beständigkeit gegen Vergilbung besonders bevorzugt.

Als spezifische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare organische Carbonsäuren seien aufgeführt: Ameisensäure, Essigsäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, n-TJndecylensäure, Laurinsäure, n-Dodecylensäure, Myristylensäure, , n-Pentadecylensäure, Margarinsäure, Stearinsäure, n-Nonadecylensäure, Arachidinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, n-Tricosansäure, Lignocerinsäure, n-Penta-cosansäure, Cerotinsäure, n-Heptacosansäure, Montansäure, n-Nonacosansäure, Melissinsäure, n-Hentriacontansäure, n-Dotriacontansäure, n-TetratriacontansäUre, Ceroplastinsäure, n-Hexatriacontansäure, n-Octatriacontansäure, n-Hexatetracontansäure, Oleinsäure, Linolensäure, Linoleinsäure, Stearolinsäure, a-Chlorlaurinsäure, α-Chlorstearinsäure, a-Brommyristinsäure, 1,8-Octandicarbonsäure, 1,12-

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Dodecandicarbonsäure, 2,4-Decandiensäure, 2-Hydroxy-2,4— dimethylp entansäure, o-Tol uyl säure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, o-Brombenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, o-Chlorsalicylsäure, m-Hydroxysalicylsäure, p-Hydroxysalicylsäure, Anisinsäure, Gallensäure, Phthalsäure, (Erimellitsäure, Diphensäure, Phenylessigsäure, oc-Phenyl-n-väleriansäure, p-Isopropylbenzoesäure, 2,4-Cresotinsäure, 5-^ethylsalicylsäure, ^-tert.-Butylsalicylsäure, J^-Di-sek.-butylsalicylsäure, 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert.-butylsalicylsäure, 3j5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 5-Isoamylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, ^-Cyclohexylsalicylsäure und ähnliche Verbindungen.

Zu den der Bildung der Metallsalze mit den organischen Carbonsäuren geeigneten Metallen gehören: Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Chrom, Mangan₃ Kobalt, Nickel und ähnliche. Es gibt keine kritisch® Begrenzung hinsichtlich der Wahl des speziell verwendeten Metalles, da praktisch sämtliche Metallsalze brauchbar sind.

Es ist noch speziell darauf hinzuweisen, das gewünschtenfalls Gemische der verschiedenen organischen Carbonsäuren, deren Metallsalzen und der sauren Polymeren erfindungsgemäss verwendet werden können. Beispielsweise kann bei bestimmten Anwendungen die "Verwendung von zwei oder mehr organischen Carbonsäuren mit zwei oder mehr Arten von Metallsalzen günstig sein, um ,spezielle Effekte zu erhalten. Andererseits kann die Anwendung eines Gemisches von unterschiedlichen Arten der sauren Polymeren angewandt werden. Sämtliche derartigen Ausführungsformen werden erfindungsgemäss umfasst.

Das "Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsbo-

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gens gemäss der Erfindung ist nicht speziell begrenzt, sofern das saure Polymere und die die organische Carbonsäure oder das Metallsalz derselben enthaltende Schicht auf einem Träger vorhanden sind oder in einer auf einem Träger vorhandenen Schicht vorhanden sind, was nachfolgend beides als "Träger" bezeichnet wird.

Als saure Polymere werden gemäss der Erfindung sämtliche Polymere mit sauren Eigenschaften umfasst, d. h. Polymere, die ein Η-Proton abspalten oder ο emittieren können, wobei die bevorzugten Polymeren reaktionsfähige saure Polymere sind, beispielsweise phenolische Polymere.

Typische Beispiele derartiger phenolischer Polymerer sind Phenol-Aldehyd-Polymere und Phenol-Acetylen-Polymere. Gemäss der Erfindung werden phenolische Polymere und Salicylsäure-Formaldehyd-Polymere am stärksten bevorzugt, wobei die beiden Polymeren bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 2 bis etwa 15 besitzen. Beispiele für andere saure Polymere, die besonders brauchbar gemäss der Erfindung sind, sind Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydrolysiert StyrolMaleinsäureanhydrid-Copolymere, teilweise oder vollständig hydrolysierte Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und teilweise oder vollständig hydrolysierte Vinylmethyläther- · Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Diese Polymeren sind jedoch gegenüber den Phenolpolymeren und Salicylsäure-Formaldehyd-Polymeren etwas schlechter.

Es können sowohl feste als auch flüssige, saure Polymere im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Einige Ausführungsformen für das Verfahren zur Herstellung derartiger Bögen werden nachfolgend angegeben:

(1) Ein Binder wird in Wasser gelöst und nach Zusatz eines sauren Polymeren und mindestens einer organischen Carbonsäure oder eines Metallsalzes hiervon wird das Ge-

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misch in der Kugelmühle vermählen. Erforderlichenfalls wird weiterer Binder zugegeben. Die erhaltene Überzugslösung wird auf den Träger aufgetragen.

(2) Das saure Polymere, ein Binder und die organische Carbonsäure oder das Metallsalz derselben werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, Aceton, Methyläthylketon, Benzol und dgl., dispergiert oder gelöst. Venn das saure Polymere, der Binder und die organische Carbonsäure oder deren Metallsalz nicht gelöst werden, sondern dispergiert werden, wird es bevorzugt, die Dispersion in der Kugelmühle zu vermählen oder vorhergehend die festen Komponenten auf eine geringere. Grosse als 10 Mikron zu pulverisieren. Die dabei erhaltene Überzugslösung wird dann auf einen Träger, wie Papier, Papierersatz, Polien und dgl., aufgetragen.

(5) Ein Binder wird in Wasser gelöst und das saure Polymere hierzu zugegeben, worauf die Korngrösse auf den gewünschten Wert durch KugelVermahlung eingestellt wird und die Überzugslösung auf einen Träger aufgetragen wird. Mindestens eine oder mehrere organische Carbonsäuren und/oder Metallsalze derselben werden in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol und dgl., gelöst und die Lösung auf die vorstehend ange-' gebene aufgezogene Schicht aufgetragen.

Die Mengen der Komponenten, wie dem sauren Polymeren und dem zur Herstellung des Aufzeichnungsbogens gemäss der Erfindung verwendeten Binders stehen in Übereinstimmung mit den bisher angewandten Standardmengen und lassen sich leicht von den Fachleuten ermitteln. Die Menge der organischen Carbonsäure und des Metallsalzes derselben beträgt mehr als etwa 0,05 Gew.teile, vorzugsweise etw .0,1 bis etwa 2 Gew.teile auf 1 Gew.teil des sauren Polymeren. Da die obere Grenze desselben lediglich von wirt-

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schaftlichen Faktoren bestimmt wird, gehen die Effekte gemäss der Erfindung ausserhalb des vorstehend angegebenen Bereiches nicht verloren.

Der einzusetzende Binder ist nicht besonders begrenzt, sofern er für Aufzeichnungsbogen verwendbar ist. Spezifische Beispiele sind synthetische Materialien, wie Styrol-Butadienlatex, Polyvinylalkohol, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere und dgl. und Naturmaterialien, wie Casein, Gummi arabicum, Gelatine und dgl. Die Menge derselben beträgt üblicherweise mehr als etwa 0,05 Gew.-teilen, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.teile auf 1 Gew.teil des sauren Polymeren. Die Art des Binders und die zugesetzte Menge desselben haben keinen speziellen Einfluss auf die Effekte gemäss der Erfindung.

In die vorstehend angegebene aufgezogene Schicht kann weiterhin ein Standard-Farbentwickler, beispielsweise ein saurer Ton, beispielsweise ein in Japan hergestellter, mit ähnlichen Eigenschaften wie Attapulgit, ein Aktivton und dgl. einverleibt werden, um die Färbentwicklungseignung zu erhöhen und/oder anorganische Pigmente, um die Adsorptionseigenschaften der Schicht zu erhöhen. Ton oder anorganisches Pigment werden zur Erhöhung der Adsorptionseigenschaften der Farbentwicklerschicht zugefügt. Wenn die Menge dieser Substanzen erhöht wird, wird die Adsorptionseigenschaft erhöht.

Andere Zusätze, beispielsweise Benetzungsmittel oder Entschaumungsmittel, wie sie auf dem Fachgebiet üblich sind, können gleichfalls in an sich bekannter Weise zugefügt werden.

Die Menge des aufgezogenen, vorstehend abgehandelten Farbentwicklers beträgt mehr als etwa 0,1 g, vorzugs-

weise etwa 0,3 bis etwa 3 g je 1m der überzogenen Fläche. Dieser Betrag ist der gesamte Feststoffgehalt des sauren

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Polymeren in der Überzugsmasse. Selbstverständlich geht die Wirksamkeit nicht verloren, wenn eine grössere Menge aufgezogen wird. Bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren (3) wird, falls die organische Carbonsäure oder deren Metallsalz aufgezogen wird, eine Menge der Lösung

grosser als 0,1 g/m , vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa

2 1 g/m , bezogen auf vorhandene Säure, bevorzugt.

Das als eine Komponente des Farbentwicklers gemäss der Erfindung verwendete saure Polymere kann aus einem in den vorstehenden, Literaturstellen angegebenen Polymeren, bestehen, beispielsweise Phenyl-Aldehyd-Polymeren, Phenol-Acetylen-Polymeren, Maleinsäure-Kolophonium-Polymeren, teilweise oder vollständig hydroIysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymeren, Ithylen-Maliensäureanhydrid-Copolymeren und dgl.

Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, besitzen die Aufzeichnungsbögen gemäss der Erfindung eine Anzahl von Vorteilen. Diese werden nachfolgend aufgeführt.

(1) Verbesserung sde Farbentwicklungseignung

Die Farbentwicklungseignung der Aufzeichnungsbögen gemäss der Erfindung wird so verbessert, dass die Menge des Farbentwicklers oder die Menge des Farbbildners auf dem Farbbildnerbogen verringert werden kann und trotzdem die gleiche entwickelte Farbdichte erhalten wird. -D. h., eine Verringerung der Herstellungskosten der Aufzeichnungsbögen wird erhalten.

(2) Verbesserung der Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes

Das Ausmass der Verblassung des entwickelten Farbbildes ist äusserst gering, wenn mit Sonnenlicht bestrahlt wird oder in einem Raum stehengelassen wird. Selbst wenn eine Kombination mit einem üblichen Farbbildner aus einem

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Gemisch von Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau verwendet wird, ändert sich die Farbe nur ganz wenig, da das Kristallviolettlacton kaum verblasst, so dass der Handelswert der Bögen markant verbessert wird.

(3) Verbesserung der Beständigkeit gegen Vergilbung

Der grösste Fehler der Phenolharze, dass sie leicht vergilben, wenn sie mit Sonnenlicht bestrahlt werden oder in einem Raum stehengelassen werden, wird praktisch vermieden.

(4-) Verbesserung der Filmoberflächenfestigkeit und der Filmqualität.

Durch Anwendung einer organischen Carbonsäure oder eines Metallsalzes derselben kann die Menge des zur Erzielung der gleichen Filmoberflächenfestigkeit notwendigen Binders verringert werden und ausserdem wird die Filmqualität höher, d. h. der Film ist glatt und die Beständigkeit gegenüber Abrieb und Druckfähigkeit und dgl., sind markant verbessert. Somit wird der Handelsvrert derselben weiter verbessert.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene andere Bedingungen, d. h. Zusätze zu dem Farbentwickler, Art des Farbbildners, Art des Lösungsmittels und dgl., entsprechend den Fachkenntnissen leicht gewählt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Aufzeichnungsbögen gemäss der Erfindung; die Wirkungen wurden in den Beispielen unter Anwendung der Kombination eines Oberpapieres und eines Unterpapieres beurteilt, wobei das Oberpapier hergestellt wurde, indem Mikrokapseln ausgebildet wurden, die einen der nachfolgend angegebenen Farbbildner enthielten und auf einen Träger aufgetragen wurden und das Unterpapier \^urde hergestellt, indem der Farbentwickler gemäss der Erfindung auf einen Träger aufgetragen wurde. Teile sind auf das

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Gewicht bezogen.

Die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln können nach einer Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden, jedoch wurden die hier verwendeten Mikrokapseln entsprechend der US-Patentschrift 2 800 457 hergestellt:

10 Teile einer säurebehandelten Schweinehautgelatine und 10 Teile Gummi arabicum wurden in 400 Teilen Wasser von 40° C gelöst, 0,2 Teile Türkischrotöl hierzu als Emulgator zugesetzt und 40 Teile eines Farbbildneröles darin emulgiert und dispergiert, wobei das Farbbildneröl durch Auflösung von 2 Gew.% Kristallviolettlacton oder 3-N,N-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran in einem öl aus 4 Teilen chloriertem Diphenyl und 1 Teil Lampenöl hergestellt wurde.

Hachdem die Öltröpfchen eine Durchschnittsgrösse von 5> Mikron erreicht hatten, wurde die Emulgierung abgebrochen. Zu diesem System wurde Wasser von 40° C zu insgesamt 900 Teilen zugefügt und das Rühren fortgesetzt. Anschliessend wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,0 bis 4,2 durch Zusatz von iO%iger Essigsäure zur Eoacervierung eingestellt. Es wurde weitere 20 Minuten gerührt und dann die Lösung mit Eiswasser zur Gelierung des um die öltröpfchen abgeschiedenen Koaeervatfilmes abgekühlt. Wenn' die Temperatur der Lösung 20° C erreichte, wurden 7 Teile 37%iger Formaldehyd zugegeben und bei 10° C wurde I5%iges Natriumhydroxid zugefügt. Anschliessend wurde die Lösung während 20 Minuten unter Rühren unter Erhöhung der Temperatur der Lösung auf 50° C erhitzt.

Nach der Einstellung der Temperatur auf 30° C wurden die auf diese Weise erhaltenen Mikrokapseln auf ein Papier von 40 g/m in ei ner Menge von 6 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und getrocknet.

Die andere Farbbildner enthaltende, mit Mikrokapseln

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überzogenen Bögen wurden in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt.

Beispiel 1

170 Teile p-Phenylphenol, 70 Teile einer wässrigen, 37%igen Formaldehydlösung, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 %) und 50 Teile Wasser wurden in einen Reaktor zur Harzherstellung eingebracht und die Umsetzung bei 140° C während 10 Stunden ausgeführt. Nach der Abkühlung wurde ein Phenolharzpulver mit Phenolharzen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 6 erhalten.

50 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Phenolharzes, 10 Teile des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 5OO ml Wasser und 20 Teile der in Tabelle I angegebenen organischen Carbonsäure oder deren Metallsalz wurden in eine Kugelmühle eingebracht und während 10 Stunden zur Herstellung der Überzugslösung in der Kugelmühle vermählen. Die erhaltene tiberzugslösung wurde auf ein Papier von 50 g/m in einer Menge von 3 s/^m (feste Komponenten) aufgetragen und getrocknet und ein Aufzeichnungsbogen (Unterpapier) gemäss der Erfindung erhalten.

Zum Vergleich wurden 70 Teile des vorstehend beschriebenen Phenolharzes, 10 Teile des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und 500 ml Wasser in der Kugelmühle während 10 Stunden zur Herstellung der Überzugslösung vermählen, worauf dann auf ein

2 2

Papier von 50 g/m in einer Menge von 3 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet wurde, um den Vergleichsaufzeichnungsbogen zu erhalten.

Mit den erhaltenen Aufseichnungsbögen wurden die folgenden Vergleichsversuche (1), (2) und (3) durchgeführt:

d M/Ü8G2

(Ό Ein mit Mikrokapseln, die Eristallviolettlacton enthielten, überzogenes Papier wurde auf jeden Auf- ·

zeichnungsbogen aufgelegt und eine Belastung von 600 kg/cm hierauf zur Entwicklung der Farbe angewandt. Die entwickelten Bögen wurden 1 Stunde im Dunkeln gehalten, worauf die spektrale Absorptionskurve der Bilder zwischen den Wellenlängen von 400 bis 700 &Ά bestimmt wurde. Die Dichte beim Absorptionsmaximum (bei einer Wellenlänge von 610 mia) wurde als frische Dichte bezeichnet.

Die spektrale Absorptionskurve des entwickelten Farbbildes wurde dann nach einer Bestrahlung der Bögen mit Sonnenlicht während 2 Stunden bestimmt, und die Dichte am Absorptionsmaximum (bei einer Wellenlänge von 610 mia) erneut bestimmt. Der Lichtbeständigkeitswert wurde nach der folgenden Formel ermittel:

Lichtbeständigkeitswert (%) =

Dichte beim Absorptionsmaximum nach Bestrahlung mit Licht Frische Dichte beim Absorptionsmaximum

Die spektrale Absorptionskurve wurdeömittels eines Beckman-Spektrophotometers vom DB-Typ der Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. bestimmt.

(2) Ein Mikrokapfselsn, welcher 3-N ,N-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran enthielten, überzogenes Papier, das in der vorstehenden Weise hergestellt worden war, wurde auf die Aufzeichnungsbogen gelegt und eine Belastung von

600 kg/cm hierauf zur Entwicklung der Farbe angewandt. Nach der Lagerung der entwickelten Bögen während 1 Stunde im Dunkeln wurde die spektrale Absorptionskurve der Bilder zwischen den Wellenlängen von 400 bis 700 mu bestimmt. Die Dichte beim Absorptionsmaximum (bei einer

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Wellenlänge von 525 ψ-u ) wird als frische Dichte bezeichnet. Die' spektrale Absorptionskurve der entwickelten Bilder wurde nach einer Bestrahlung der Bögen mit Sonnenlicht während 2 Stunden erneut gemessen und die Dichte beim Absorptionsmaximum (bei einer Wellenlänge von 525 ^u ) wurde bestimmt.

(3) Nachdem die Aufzeichnun gsbögen, die nicht mit den Kapselbögen kontaktiert worden waren, während 1 Monats in einem Raum gelagert worden waren, wurde die Weissheit der Oberfläche derselben mittels eines Hunter-Weissheitsmessgerätes bestimmt. Ein höherer Wert zeigt, dass die Vergilbung der Bögen schwieriger ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

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OO
CD
Q

Kr.

1
2

5
6

7
8

Organische
Carbonsäure
oder Salz
derselben

Ver-

gleich

erfin- Caprilsäure

dungsgemäss

" Natri.umoleat

Zinkstearat

Zinksalicylat

Zinnsalicylat

Alujainiumsalicylat

5-Weth.yl salicyl sä ure

Tabelle I
Krastallviolettlacton

Färbentwicklungsei gnung *

0,820 0,853

0,856 0,860 0,910

0,912 0,894 0,871

Li chtb e s tänddigkeit

48,3 54,4

55,6

58,3 66,7

60,5 61,4 60,1

3-N,N-Diäthylamino-6,8-

dim e thy 1 f 1 uo ran

Farbent- Lxchtbestänwicklungs- digkeit eignunp; X%)

0,661 0,702

0,707. 0,7.36 0,803 0,805 0,710 0,784

Eignung zur Überführung des Farbbildners in ein gefärbtes Bild '

48,6 55,0

56,2

59,3 67,5

61,8 60,7

Vergilbungseigenschaft

44,5 48,4

49,8 51,6 55,3

49,2 52,4 50,7

194- Teile p-tert.-Butylphenol, 65 Teile einer wässrigen, 37%igen I'ormaldehydlösung, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 %)> 1 Teil Oxalsäure und 50 Teile Wasser wurden in einen Reaktor zur Herstellung eines Harzes eingebracht und die Polymerisation bei 160 C während 12 Stunden durchgeführt. Nach der Abkühlung wurde ein Phenolharzpulver erhalten.

50 Teile des vorstehend angegebenen Phenolharzes, 20 Teile Gummi arabicum, 500 ml Wasser und JO Teile der in Tabelle II angegebenen organischen Carbonsäure oder deren Metallsalz wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 15 Stunden zur Herstellung der Uberzugslösung in

der Kugelmühle vermählen. Die erhaltene uberzugslösung

2 ?

wurde auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von 3 g/m

(feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet und ein erfindungsgemässer tiberzugsbogen erhalten.

Zum Vergleich wurden 70 Teile des vorstehend angegebenen Phenolharzes, 20 Teile Gummi arabicum und 500 ml Wasser in der Kugelmühle während 15 Stunden zur Herstel^- lung der Uberzugslösung vermählen, welche dann auf ein Papier von 50 sA* iⁿ einer Menge von 3 s/ß (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet wurde, so dass der Vergleichsaufzeichnungsbogen erhalten wurde.

Jeder erhaltene Bogen wurde mit dem anderen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Nr. Art

CD
CD
CO

Vergleich

erfindungsgemäss

"

Ί 4 "

"

Organische
Carbonsäure
oder Salz
derselben

Kristallviolettlacton

Farbent-

wicklungs-

eignung

Laurinsäure

Dodecan-1,12-

dicarbon-

säure

o-Chlorsalicylsäure

Zink- ο -chi ο rsalicylat

Zinkstearat
Benzoesäure

p-Chlorbenzoesäure

0,714 0,741

0,732 0,825

0,846

0,753 0,774

0,797

Lichtbeständigkeit

3-N,N-Diäthylamino-6,8- Vergilbungs-

dime thyl f 1 uoran _r_ eigenschaft

i'arbent- Lichtbestänwicklungsdigkeit

eignung (%)

0,570
0,616

31,3
38,1

63,3 67,1

37,6	0	,603	38,8	66,6
59,7		o,7oo	60,3	67,0
61,1	0	• 713	62,5	68,8
39,9 -	0	,614	40,4	67,5
40,2	0	,622	' 41,2	* 65,2

0,635

42,4

65,0

Beispiel 5

170 Teile p-Phenylphenol, ?O Teile einer wässrigen,

Formaldehydlösung, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 %) und 50 Teile Wasser wurden in einem Reaktor zur Herstellung des Harzes gegeben und die Polymerisation bei 160° C während 10 Stunden ausgeführt. Bei der Abkühlung wurde ein Phenolharzpulver erhalten.

50 Teile des vorstehenden Phenolharzes, 10 Teile Polyvinylalkohol 205 (Produkt der Kurashiki Rayon Co., Ltd.) und 500 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 10 Stunden zur Herstellung der tJberzugslösung A in der Kugelmühle vermählen.

4- Teile Natriumhydroxid wurden in 200 T ilen Wasser gelöst und 25 Teile 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure hierzu unter Rühren zugefügt. Es wurde weiter gerührt und eine durch Auflösung von 7 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser hergestellte Lösung allmählich zugefügt. Hierzu wurden 50 Teile einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol 205 (Produkt der Kurashiki Rayon Co., Ltd.) zugefügt und die erhaltene Lösung in der Kugelmühle während 10 Stunden vermählen und die Überzugslösung E erhalten.

60 Teile der Überzugslösung A und 40 Teile der Über* zugslösung B wurden vermischt und auf ein Papier von

ρ ρ

50 g/m zu einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet und der Aufzeichnungsbogen I gemäss der Erfindung erhalten.

60 Teile der Überzugslösung A und 80 Teile der Überzugslösung B wurden vermischt und auf ein Papier von

ρ ρ

50 g/m zu einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet und der Aufzeichnungsbogen II gemäss der Erfindung erhalten.

Andererseits wurden zu Vergleichszwecken die überzugs-

309819/0862

lösung A auf ein Papier von 50 g/m zueeiner Menge von

2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet und der Vergleichsaufzeichnungsbogen erhalten.

Jeder erhaltene Aufzeichnungsbogen wurde mit dem anderen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.

308819/08 62

	Nr.	Art	Organische	Tabelle III	Lichtbestän digkeit (%)
			Carbonsäure oder Salz derselben	Kri stallviolettlacton	47,9
	17	Ver gleich		Farbent- wicklungs- eignung	65,5
	18	erfin- dungs- premäss I	3,5-Di-tert.- butylsalicyl säure- Zink salz	0,811	73,7
co O	19	erfin- dungs- gemäss II	ebenso	0,925
CD OO				0,9^2
0862

3-N ,N-Diäthylamino-6,8-

diaethylf1uoran

Färbent- Lichtbestänwicklungsdigkeit i (%)

0,657

0,816

0,823

47,5

66,7

71,3

Vergilbungseigenschaft

44,5

54,2

58,7

Beispiel 4-

128,5 Teile p-Chlorphenol, 70 Teile einer wässrigen, 37%igen Formaldehydlösung, 5 ml konzentrierte Salzsäure (37 %), 2 Teile Oxalsäureanhyarid und 50 Teile Wasser wurden in einen Reaktor zur Herstellung des Harzes gegeben und die Polymerisation bei 140° C während 10 Stunden ausgeführt. Beim Abkühlen wurde ein Phenolharzpulver erhalten.

50 Teile des vorstehenden Phenolharzes, 10 Teile Polyvinylalkohol 205 (Produkt der Kurashiki Rayon Go., Ltd.) und 500 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle gegeben und auf der Kugelmühle während 10 Stunden vermählen, so dass die Überzugslösung C erhalten wurde.

4- Teile Natriumhydroxid wurden in 200 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren wurden 21,8 Teile 3-Cyelohexylsalicylsäure darin gelöst. Es wurde weiter gerührt und eine durch Auflösung von 7 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser hergestellte Lösung allmählich zugefügt. Hierzu wurden 50 Teile eines iO%igen Lösung von Polyvinylalkohol 205 (Produkt der Kurashiki Rayon Co., Ltd.) zugesetzt und die erhaltene Lösung in der Kugelmühle während 10 Stunden vermählen, so dass die Überzugslösung, D erhalten wurde.

60 Teile der Überzugslösung C und 40 Teile der Überzugslösung D wurden vermischt und auf ein Papier von

ρ ρ

50 g/m zu einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet, so dass der Aufzeichnungsbogen III gemäss der Erfindung erhalten wurde.

60 Teile der Überzugslösung C und 80 Teile der Überzugslösung D wurden vermischt und auf ein Papier von

ρ ρ

50 g/m zu einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und getrocknet, so dass der Aufzeichnungsb ogen IV gemäss der Erfindung erhalten wurde.

3098 19/0862

Zum Vergleich wurde die Überzugsiösung C auf ein.

2 2

Papier von 50 g/m in einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen, so dass der Vergleichsaufzeichnungsbogen erhalten wurde.

Jeder erhaltene Bogen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

309819/0862

ϊ:γ.

	Organische	Tabelle IV	Lichtbestän digkeit ■ (%)
Art	Carbonsäure oder Salz derselben	Kristallviolettlacton	47,9
		Färbent- wicklungs- eignung	65,6
Ver gleich	Zink-3-cyclo- hexylsali- cylat	0,811	73,7
erfin-. srersäss' TU	ebenso	0,925
erfin- dungs- eeinäcc IV		0,942

3-N,N-Diäthylamino-6,8-

dime thy If iioran

i'arbent- Lichtbestänwicklungsdigkeit
eignong

0,657

0,816
0,823

47,5

66,7
71,3

Vergilbungseigenschaft

44,5

54,2 58,7

ro cn co

ro

Beispiel j?

4 Teile Natriumhydroxid wurden in 200 Teilen Wasser gelöst und 19»4 Teile 5-tert.-Butylsalicylsäure hierzu unter Rühren zugefügt. Es wurde weiter gerührt und eine durch Auflösung von 7 Teilen Zinkchlorid in 100 Teilen Wasser hergestellte Lösung allmählich zugesetzt. Der gebildete weisse Niederschlag wurde abfiltriert und einige Male mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung wurde ein weisses Pulver von Zink-5-tert.butylsalicylat erhalten.

20 Teile eines teilweise hydrolysierten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 5 Teile Äthylcellulose und 5 Teile des vorstehenden weissen Pulvers wurde zu 300 ml Äthylalkohol zugesetzt und in der Kugelmühle während 15 Stunden vermählen. Die erhaltene Überzugslösung wurde auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von

2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet, so dass der Aufzeichnungsbogen V gemäss der Erfindung erhalten wurde.

20 Teile des teilweise hydrolysierten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, 6 Teile Äthylcellulose und 10 Teile des vorstehend angegebenen weissen Pulvers wurden zu 360 ml Äthylalkohol zugesetzt und auf der Kugelmühle während 15 Stunden vermählen. Die erhaltene tjberzugs-

lösung wurde auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von 2 g/m (feste Komponenten) aufgetragen und dann getrocknet, so dass der Überzugsbogen VI gemäss der Erfindung erhalten wurde.

Zum Vergleich wurden 20 Teile des teilweise hydrolysierfcen Äthylen-Haleinsäureanhydrid-Copolymeren und 4- Teile Äthylcellulose zu 2AO ml Äthanol zugefügt und auf der Kugelmühle während 15 Stunden vermählen. Die ezvhaltene

liberzugKlösung wurde auf ein Papier von 50 p/ß zu dner Menge von 2 g/m" (feste Komponenten) aufgetragen, so dass

30 9 819/086?

der Vergleichsaufzeichnungsbogen erhalten wurde.

Die erhaltenen Aufzeichnungsbögen wurden miteinander in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

309 8 1 9/Ö-.8 6 2

	Nr.	Art	Organische	Tabelle V	Lichtbestän	3-N,N-Diäthylamino-6,8-	Vergilbungs-	ro OD
			Carbonsäure	Kristallviolettlacton	digkeit (%)	dimethylfluoran	eigenschaft
			oder Salz derselben	Farbent-	32,3	Parbent- Lichtbestän- wicklungs- digkeit eißnung; (%)
	24	Ver gleich		wicklungs- eignung	61,6	0,337 27,2	75,3
	25	erfin- dungs- gemäss V	5-tert.- Butylsali- cylsäure	0,410	67,5	0,665 58,1	75,9
f .1	26	erfin- dungs- gemäss VI	ebenso	0,750		0,724 63,3	76,1
1098 19,				0,826
'Ü862

Wie sich aus den Tabellen I bis V ergibt, besitzen die Sarbentwiekler und Aufzeichnungsbögen gemass der Erfindung eine ausgezeichnete Farbentwicklungseignung, Lichtbeständigkeit der entwickelten Farb-bilder und Beständigkeit gegenüber Yergilbung.

Im Vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

3 0 <) B 1 9 / fj 8 B 2

Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Farbentwicklerschicht, die zur Umsetzung mit einem Farbbildner unter Bildung eines Farbbildes geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklerschicht (1) ein saures Polymeres und (2) eine organische Carbonsäure oder ein Metallsalz hiervon enthält.

2. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht weiterhin einen Binder enthält.

3· Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus einer aliphatischen Carbonsäure besteht.

4. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus einer aromatischen Carbonsäure besteht.

5· Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure etwa 5 his etwa 20 Kohlenstoff atome enthält.

6. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure einen Benzolring enthält.

7· Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 1 bis 3 Carboxylgruppen enthält.

8. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 1 bis 3 Carboxylgruppen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen enthält.

9- Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeiclmet, das« die Säure mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, Aryl gruppen oder Cyclohexylgruppen substituiert ist.

3 0 9 3 1 ü / ü 8 6 2

10. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymere aus einem phenolischen Polymeren "besteht.

11. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das phenolische Polymere aus einem Phenol-Alde.hyd-Polymeren oder Phenol-Acetylen-Polymeren besteht.

12. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 15 besitzt.

13· Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Polymere aus einem Salicylsäure-Formaldehyd-Polymeren besteht.

14. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-teile der organischen Carbonsäure oder des Metallsalzes derselben auf 1 Gew.teil des sauren Polymeren vorliegen.

15- Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als etwa 0,05 Gew.teile Binder auf 1 Gexi.teil des sauren Polymeren vorliegen.

16. Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 15_} dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf den Träger in einer

2 grösseren Menge als etwa 0,1 g je 1 m überzogener Fläche", bezogen auf den Gehalt an saurem Polymeren, aufgezogen ist.

17- Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin ein organisches Harz als Binder enthält, wobei die organische Carbonsäure oder das Metallsalz derselben aus einer aromatischen Carbonsäure mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besteht und bis zu 3 Carboxylgruppen enthält, während das saure Polymere aus einem phenolischen Polymeren oder einem Salicylsäure-Formaldehyd-Copolymeren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 15 besteht, wobei weiter-

3 0 9 8 1 9 / 0 8 ß 2

hin die Säure oder das Metallsalz hiervon in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.teilen je Gewichtsteil des sauren Binders vorliegt, der Binder in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gew.teilen je Gew.teil des sturen Polymeren vorhanden ist und die Schicht zu einer Menge

von etwa 0,3 bis etwa 3 g/^m der überzogenen Fläche, bezogen auf das saure Polymere, aufgezogen ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes durch Umsetzung eines Farbbildners und eines Farbentwicklers, der ein saures Polymeres enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbentwiekler und der Farbbildner in Gegenwart einer organischen Carbonsäure oder eines Metallsalzes derselben umgesetzt werden.

309819/086 2