DE2211434A1

DE2211434A1 - Entwicklerhaitiger Bogen für die druckempfindliche Aufzeichnung

Info

Publication number: DE2211434A1
Application number: DE19722211434
Authority: DE
Inventors: Takao Fujimiya Shizuoka Hayashi (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1972-09-21
Also published as: ES400548A1; GB1346395A; JPS5029364B1; US3857721A; IE37542L; IE37542B1

Description

Fuji Photo PiIm Co, Md., Ashigara-Kainigun, Kanagawa / Japan

Entwicklerhaltiger Bogen für die druckempfindliche

Aufzeichnung

Die Erfindung befaßt sich mit einem Bogen, der einen Entwickler für die druckempfindliche Aufzeichnung enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen hinsichtlich eines Phenolharzes, welches als Entwickler für die druckempfindliche Aufzeichnung verwendet wird.

Der erfindungsgemäße, einen Entwickler für die druckempfindliche Aufzeichnung enthaltende Bogen enthält ein Harz, welches durch Modifizierung mit einer Alkylphenolverbindung entsprechend der allgemeinen Formel

R,

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worin R^, Rg und R», die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig sämtliche Reste Wasserstoff atome sind, bei der Kondensation von p-Phenylphenol und einem Aldehyd erhalten wurde, das auf einem Träger aufgetragen ist.

Bei druckempfindlichen Aufzeichnungsbögen wird die Reaktion einer praktisch farblosen organischen Verbindung, die nachfolgend als Kuppler bezeichnet wird, und einer entwickelnden Substanz ausgenützt, die mit dem Kuppler unter Bildung eines gefärbten Produktes reagieren kann und nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird. Insbesondere umfaßt es einen mit Mikrokapseln, die eine lösung eines Kupplers in einem organischen Lösungsmittel enthalten, überzogenen Bogen (Kupplerbogen) und einen mit einem Entwickler zusammen mit einem Binder überzogenen Bogen (Entwicklerbogen) und gelegentlich einen Bogen, bei dem der Entwickler auf eine Oberfläche eines Trägers aufgezogen ist und die Mikrokapseln auf die gegenüberstehende Oberfläche aufgezogen sind, was nachfolgend als druckempfindlicher Kopierbogen bezeichnet wird. Bei einer weiteren Ausführungsform liegt ein Bogen vor, worin die Mikrokapseln und der Entwickler auf der gleichen Oberfläche eines Trägers aufgezogen sind.

Als Kuppler wurden verwendet Malachitgrünlacton, Benzoylleukomethylenblau, Kristallviolettlacton, Rhodamin-B-lactam, 3-Dialkylamino-7-dialkylaminofluorane und 3-Methyl-2,2^f-spirobi-(benzo(f)oumol) und ähnliche Substanzen.

Als Substanzen, die mit dem Kuppler unter Bildung gefärbter Produkte reagieren, wurden allgemeine Tone, wie saure Tone, Aktiverden, Attapulgit, Zeolith und Bentonit, oder organische saure Verbindungen, wie Bern-

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steinsäure, Gerbsäure oder Gallensäure verwendet. Vor einiger Zeit wurde die Verwendung eines Phenolharzes als Entwickler vorgeschlagen. Hierzu ist in der britischen Patentschrift 1 065 787 die gemeinsame Verwendung eines öllöslichen Polymeren, beispielsweise eines Phenolharzes, und eines sauren Minerals, beispielsweise Attapulgit, als Entwickler und in der japanischen Patentschrift 511 757 gleichfalls ein Polymeres, beispielsweise ein Phenolharz, als Entwickler, beschrieben. Während die Phenolharze als Entwickler ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, da ein wasserstabiles gefärbtes Bild bei der Umsetzung mit einem Kuppler wie z. B. Kristallviolettlacton, gebildet wird, zeigen sie eine unzureichende Entwicklungskapazität und.zeigen eine Ueigung zur leichten Änderung nach Gelb im Tageslicht oder bei der Lagerung unter ungünstigen Raumbedingungen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten druckempfindlichen Kopierbogen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Phenolharz als Entwickler für die druckempfindliche Aufzeichnung.

Die Aufgaben der Erfindung werden durch die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes als Kuppler im Kupplerbogen gelöst, wobei das Phenolharz das Kondensationsprodukt aus p-Phenol und einem Alkylphenol entsprechend der allgemeinen Formel

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worin R^, R₂ und R , die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und einem Aldehyd darstellen.

Als Beispiele für Phenolverbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel seien p-Kresol, p-lthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Pentylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Octylphenol, 3,4-Xylenol, Thymol und dergleichen erwähnt.

Sofern R^, Rg und R,, wie vorstehend angegeben, eine Alkylgruppe darstellen, wird allgemein die Alkylgruppe 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Das erfindungsgemäß einzusetzende Phenolharz wird durch Erhitzen von p-Phenylphenol, einem Phenol entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel und einer wäf.srigen Aldehydlösung in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 100 bis etwa 20O⁰C während einigen Stunden erhalten.

Bei der Herstellung des Phenolharzes gemäß der Erfindung sind etwa 0,2 bis etwa 2 Mol des Phenols der vorstehenden allgemeinen Formel auf jedes Mol an p-Phenylphenol geeignet. Während die Menge des eingesetzten Aldehydes nur einen geringen Effekt auf das erhaltene Harz hat, wird ein Betrag von etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Aldehyd auf jedes Mol Phenol, d. h. die Summe aus p-Phenylphenol und dem Alkylphenol, bevorzugt.

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und andere Aldehyde können als einzusetzender Aldehyd verwendet werden, wobei jedoch die Reaktion mit größerer Schwierigkeit stattfindet, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome des Aldehydes zunimmt. Allgemein werden aliphatische Monoaldehyde mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Formaldehyd wird besonders bevorzugt.

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Ganz allgemein kann eine Säure als Katalysator verwendet werden; z. B. sind Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäureanhydrid und dergleichen geeignet.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann variiert werden und allgemein können etwa 5 bis etwa 20 cciD einer 37 $-igen Salzsäure und etwa 1 bis etwa 10 g Oxalsäureanhydrid verwendet werden. Im Pail der Anwendung eines festen Katalysators kann dieser in einem !lösungsmittel zum Gebrauch gelöst werden.

Das erhaltene modifizierte Phenolharz wird von der flüssigen Phase abgetrennt, in einem organischen lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Butyl« acetat, Benzol, Toluol,. Xylol und dergleichen gelöst oder in einer wässrigen Binderlösung dispergiert und auf eine Papieroberfläche aufgezogen. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das modifizierte Bienolharz in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, in einer wässrigen Binderlösung dispergiert werden und auf die Papieroberfläche aufgezogen werden.

Als Binder sind Styrol-Butadienlatex, Maleinsäureanhydrid-Styrolcopolymere, Polyvinylalkohole, Stärke, Casein, A'thylcellulose, Styrol-Butadiencopolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid-Yinylidenchloridcopolymere und ähnliche Materialien geeignet.

Die Menge des Binders liegt allgemein im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des modifizierten Phenolharzes.

Die Entwicklerschicht gemäß der Erfindung kann' Tonmineralien mit Entwicklungseignung enthalten, beispielsweise japanischen sauren Ton oder Aktivton oder organische Pigmente mit einer Adsorptionseignung oder Gemische hiervon.

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Im Vergleich zu den Entwicklerbßgen unter Anwendung der bisherigen Phenolharze haben die Entwicklerbögen unter Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Phenolharze eine starke Entwicklungseignung hinsichtlich des Kupplers und ausgezeichnete Eigenschaften, da sie eine Änderung zu Gelb am Tageslicht oder bei der Lagerung in einem Raum nur schwierig zeigen.

Die in der vorstehend abgehandelten britischen Patentschrift 1 065 587 und japanischen Patentschrift 511 757 beschriebenen Phenolharze wurden durch Kondensation einer einzigen Phenolverbindung mit einem Aldehyd erhalten. Jedoch zeigen die Entwicklerbögen für druckempfindliche Kopierung unter Anwendung derartiger Phenolharze aus einer einzigen Phenolverbindung keine ausreichende Entwicklungseignung und zeigen eine Neigung zur Verfärbung zu Gelb am Tageslicht oder bei Lagerung im Raum.

Die Phenolharze gemäß der Erfindung werden durch Kondensation von mindestens zwei Phenolverbindungen mit einem Aldehyd erhalten. Der Entwicklerbogen für druckempfindliche Kopierung unter Anwendung der nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltenen Phenolharze, wobei mindestens 2 Phenolverbindungen verwendet werden, hat dadurch ausgezeichnete Eigenschaften, als er eine starke Entwicklungseignung besitzt und sich nur Schwierig zu Gelb am Tageslicht oder bei der Lagerung im Raum ändert.

Aufgrund der Beziehung zwischen der chemischen Zusammensetzung des Phenolharzes gemäß der Erfindung und der Entwicklungseignung und Gelbverfärbungsbeständigkeit des Entwicklerbogens für druckempfindliche Kopierung ergibt es sich aufgrund der vorstehenden Sachverhalte, daß ein wertvoller Effekt durch die Verwendung des Phenolharzes erhalten wird, welches erfindungsgemäß unter

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Verwendung von zwei oder mehr Arten von Phenolverbindungen hergestellt wurde.

In den folgenden Beispielen ist im einzelnen die Erfindung und die in der Praxis erzielten Vorteile aufgrund eines Entwicklerbogens für druckempfindliche Kopierung erläutert, welcher ein unter Verwendung von mindestens zwei Phenolverbindungen gemäß der-Erfindung erhaltenes Phenolharz enthält. Diese Beispiele dienen nicht zur Begrenzung der hier beschriebenen Erfindung.

Die Wirksamkeit der Entwicklerbögen gemäß der Erfindung wurde mit dem folgenden Kupplerbogen gezeigt:

Ein in Mikrokapseln enthaltener Kuppler wurde beispielsweise nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 800 457 hergestellt und ein Beispiel hiervon wird nachfolgend gegeben:

10 Teile einer säurebehandelten Schweineledergelatine und 10 Teile Gummi arabicum wurden in 40 Teilen Wasser gelöst, 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt und 40 Teile eines Ölkupplers darin emulgiert. Das KupplerÖl enthielt 2 fo Kristallviolettlacton; gelöst in einem Öl aus 4 Teilen Diphenylchlorid und einem Teil Kerosin.

Wenn die Größe der Öltröpfchen durchschnittlich 5 Mikron betrug, wurde die Emulgierung abgebrochen. Wasser von 4O⁰C wurde hierzu zugegeben und insgesamt 900 Teile erhalten und das Rühren fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die Flüssigkeitstemperatur unterhalb 40⁰C abfiel. 10 #-ige Essigsäure wurde dann zur Einstellung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf 4,0 bis 4,2 zugesetzt und ergab die Koazervierung. Es wurde während eines Zeitraums von 20 Minuten gerührt, dann durch Eiswasser zur Gelierung des um die Öltröpfchen abgeschie-

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denen Koazervatfilmes abgekühlt. Wenn die Flüssigkeitstemperatür 20⁰C betrug, wurden 7 Teile an 37 $-igem Formaldehyd zugegeben. Bei 10⁰C wurde eine 15 #--ige wässrige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 9 zugefügt, wobei der Zusatz der Natriumhydroxidlösung mit größter Sorgfalt erfolgen muß. Anschließend wurde die Masse während 20 Minuten unter Rühren erhitzt, so daß die Flüssigkeitstemperatur 50⁰C betrug.

Die dadurch erhaltenen Mikrokapseln wurden bei 30⁰C konditioniert und in einer Menge von 6 g (Feststoff)/m auf Papier mit 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

Weitere lcupplerhaltige Bögen unter Verwendung von Mikrokapseln, die Malachitgrünlacton, Benzoylleukomethylenblau, Rhodamin-B-lactam, 3-Dialkylamino-7-dialkylfluorane und 3-Methy1-2,2'-spiro-(benzo(f) cumol) oder Gemische hiervon als Kuppler enthielten, wurden in der gleichen Weise,wie vorstehend für Eristallviolettlacton beschrieben, hergestellt.

Beispiel 1

85 g p-Phenylphenol, 75 g p-tert.-Butylphenol, 100 g wässriges 37 $-iges Formaldehyd, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 i°) und 50 ml Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gegeben und auf 140⁰C während 10 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abgekühlt und dann gemahlen. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml Aceton gelöst, in einer Menge von 2 g/m aufgezogen und getrocknet.

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Vergleichsversuch 1

17Og p-Phenylphenol, 100 g wässriges, 37 iges Formaldehyd, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 #) und 50 ecm Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gebracht und auf 140⁰C während 10 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abgekühlt und dann gemahlen. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml

Aceton gelöst, in einer Menge von 2 g/m auf Papier

mit 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

Beispiel 2

85 g p-Pfcenylphenol, 55 g p-Nonylphenol, 50 g wässriges, 37 $-iges Formaldehyd, 10 g Oxalsäureanhydrid und 50 ml Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gegeben und auf 180⁰C v/ährend 5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abgekühlt und dann gemahlen. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml

Benzol gelöst, in einer. Menge von 2 g/m auf ein Papier

mit 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

Vergleichsversuch 2

127f5 g p-Phenylphenol, 50 g wässriges, 37 #-iges Formaldehyd, 10 g Oxalsäureanhydrid und 50 ml Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gegeben und auf 180⁰C während 5 Stunden erhitzt. Das erhaltene Harz wurde abgekühlt und dann gemahlen. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml Benzol gelöst, in einer Menge von 2 g/m auf ein Papier mit 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

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Beispiel 5

85 g p-Phenylphenol, 91,5 g 3_f4-Xylenol, 50 g wässriges, 37 $-iges Formaldehyd, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 %), 1 g Oxalsäureanhydrid und 50 ml Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gegeben und auf 160⁰C während 8 Stunden erhitzt. Bas erhaltene Harz wurde abgekühlt und dann gemahlen. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml Methyläthylketon gelöst, in einer Menge von 2 g/m auf ein Papier von 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

Yergleichsversuch 3

212,5 g p-Phenylphenol, 50 g wässriges, 37 #-iges Formaldehyd, 10 ml konzentrierte Salzsäure (37 %), 1 g Oxalsäureanhydrid und 50 ml Wasser wurden in einen Harzherstellungskessel gebracht und auf 160t während 8 Stunden erhitzt. 10 g des erhaltenen Harzes wurden in 40 ml

Methyläthylketon gelöst, in einer Menge von 2 g/m auf

Papier von 40 g/m aufgezogen und getrocknet.

Um die in der vorstehenden Weise hergestellten Proben zu vergleichen, wurde folgendes Verfahren angewandt :

1) Ein mit Mikrokapseln überzogenes Papier, die Kristallviolettlacton als Kuppler enthielten, wurde jeweils auf die Entwicklerbögen der Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsversuche 1, 2 und 3 gebracht und durch

Anwendung eines Belastungsdruckes von 600 kg/cm entwickelt. Nachdem eine Stunde im Dunkeln stehengelassen worden war, wurde die spektrale Absorptionskurve im Wellenlängenbereich von 700 bis 400 m#u bestimmt und die Entwicklungskapazität jedes Entwicklerbogens unter

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Anwendung der Dichte (D-) "bei der maximalen Absorption (610 m/a.) untersucht.

2) Nach Aussetzung jedes Entwicklerbogens der Beispiele 1,2 und 3 und der Vergleichsversuche 1,2 und 3 an die Sonne während 5 Stunden wurde die Weißheit jedes Bogens unter Anwendung eines Hunter-Helligkeitsmeßgerätes bestimmt und die Vergilbungsneigung des Entwicklerbogens auf der Basis des Weißheitswertes bestimmt. Die Ergebnisse der Versuche 1 und 2 sind in. Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	1	Entwicklungskapa ζ i t ät (D₁) für Kristallvio- lettlacton	Weißheit nach S onnena us s e t ζ ung während 5 Stunden
Beispiel	1	0,934	57,4
Vergleich	2	0,713	41,8
Beispiel	2	0,877	52,5
Vergleich	3	0,640	37,3
Beispiel	3	0,878	55,7
Vergleich	0,795	40,6

Der gleiche Effekt wurde auch bei den anderen vorstehend angegebenen Kupplern erzielt.

Beispiel 4

100 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Harzes wurden mit 10 g einer Styrol-Uatriummaleinsäureanhydridmasse unter Verwendung einer Kugelmühle während eines Zeitraums

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von 24 Stunden vermischt. Die erhaltene Masse wurde dann in einer Menge von 3 g/m auf ein mit farbstoffhaltigen Mikrokapseln überzogenes Papier aufgezogen und dann getrocknet. Ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier vom Einzelbogentyp wurde dadurch erhalten.

Beispiel 5

Die nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Harze wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgezogen und ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier vom Einzelbogentyp erhalten.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ißt.

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Claims

Patentansprüche

Druckempfindlicher Aufzeichnungsentwicklerbogen, der ein Phenolharz als Entwickler auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet_t daß das■ Phenolharz als Entwickler aus dem Kondensationsprodukt von p-Phenylphenol und mindestens einem Alkylphenyl der allgemeinen Formel

worin R₁,, Rg und R,, die gleich oder unterschiedlich sein tonnen, eir. Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei jedoch die Reste R^, R2 und R* nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, mit einem Aldehyd besteht.
2. .Bogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. ^;
3. Bogen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenol aus p-Kresol, p-Ä'thylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Pentylphenol, p-ITonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Octylphenol, 3,4-Xylenol oder Thymol besteht.
4. Bogen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphenolharz in dem Kondensationsprodukt in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 2 Mol an Alkylphenol je Mol p-Phenylphenol vorliegt.
5. Bogen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd in einer Menge von 0,5 bis etwa 2 Mol Aldehyd je Mol des Phenols insgesamt vorliegt.

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6. Bogen nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd aus Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd besteht.
7. Bogen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd aus Formaldehyd besteht.
8. Bogen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz als Entwickler in einem auf den Träger aufgezogenen Binder enthalten ist.
9. Bogen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder aus einem Styrolbutadienlatex, Maleinsäureanhydrid-Styroleopolymeren, Polyvinylalkohol, Stärke, Casein, Polyvinylidenchlorid oder Vinylchlorid-Vinylidenchloridcopolymeren besteht.
10. Bogen nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teilen auf jeweils 100 Gew.-Teile des Phenolharzes vorliegt.
11. Druckempfindlicher Aufzeichnungsbogen, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen Überzug aus Mikrokapseln, die einen praktisch farblosen Kuppler enthalten, und einem Phenolharz als Entwickler, wobei der Kuppler eine Farbe bei Kontakt mit dem Phenolharz als Entwickler bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz als Entwickler das Kondensationsprodukt aus p-Phenylphenol und mindestens einem Alkylphenol entsprechend der allgemeinen Formel

worin R^ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, jedoch die Reste R^, R₂ und R, nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, mit einem Aldehyd darstellt.

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