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Selbständig druckemDfindlicher Schreibbogen
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3eschreibung Die Erfindung betrifft einen selbständig druckempfindlichen
Schreibbogen, der ein Trägerblatt enthält, das auf einer Seite mit einer Uberzugsschicht
versehen ist, die eine ein als Farbentwickler wirkendes saures Mittel enthaltende
ölige Lösung umschließende Mikrokapseln und eine einen als Farbbildner wirkenden
farblosen Farbstoff enthaltende ölige Lösung umschließende Mikrokapseln enthält.
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Die Erfindung betrifft somit eine neue Struktur eines selbständig
druckempfindlichen Schreibbogens, der ein Trägerblatt enthält, das auf der gleichen
Seite einen Elektronen abgebenden oder Protonen aufnehmenden, nahezu farblosen Farbstoff
(nachfolgend als Farbbildner bezeichnet) und ein öllösliches saures Mittel bzw.
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eine öllösliche saure Substanz (nachfolgend als Farbentwickler bezeichnet)
enthält, wobei das öllösliche saure Mittel die Farbe entwickelt, indem es mit dem
Farbbildner reagiert. Insbesondere betrifft die Erfindung einen selbständig druckempfindlichen
Schreibbogen,
der gute Lichtfestigkeit, hohe Anfangsintensität des Farbbildes, nohe erreichbare
Intensität des Farbbildes sowie verringerte Anfälligkeit für feuchte Schleierbildung
aufweist und der durch Beschichten einer Seite eines Trägerblattes mit einer einzigen
Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, die ein wässriges Lösungsmittel und,
darin feindispergiert, (1) eine ölige Lösung eines Frabentwicklers, die in Mikrokapseln
aus einem wasserbeständigen Kunstharz als Umhüllungsmaterial eingekapselt ist, (2)
eine ölige Lösung eines Farbbildners, die in Mikrokapseln eingekapselt ist (wobei
die die Mikrokapseln bildende U£hüllungsmembran entweder eine hydrophile, natürliche,
hochmolekulare 8ubstanz oder ein Kunstharz sein kann), und (3) einen feingepulverten
Farbbildner sowie, falls erforderlich, verschiedene Zusätze oder Binder enthält;
die Beschichtungszusammensetzung kann durch auf diesem Fachgebiet allgemein bekannte
Methoden aufgebracht sein.
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Allgemeiner ausgedrückt betrifft die Erfindung einen selbständig druckempfindlichen
Schreibbogen.der beschriebenen Art, bei dem eine Seite eines Trägerblattes mit einen
Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln und einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln
versehen ist, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Umhüllungsmaterial,
das die Mikrokapseln bildet, die den Farbentwickler enthalten, aus einem wasserbeständigen
Kunstharz besteht und daß ein Teil des verwendeten Farbbildners in den Mikrokapseln
enthalten ist, während der restliche Teil des Eerbbildners in Form feinstzerteilten
Pulvers in der Uberzugsschicht außerhalb der Mikrokapseln enthalten ist.
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Derzeit üblicherweise verwendete, selbständig druckempfindliche Schreibbögen
wurden hergestellt, indem eine Seite eines Trägermaterials mit einer Doppelschicht
versehen wurde, die aus einer einen Farbbildner enthaltende Mikrokapseln aufweisendenSchicht
und einer den Farbentwickler enthaltende Mirkokapseln aufweisenden
Schicht
zusammengesetzt ist. Im Vergleich mit Systemen, die bei alten selbständig druckempfindlichen
Schreibbögen angewandt wurden und die durch Beschichtung einer weite eines Blattes
mit einer den Farbbildner enthaltenden Mikrokapselschicht und Beschichten einer
Seite eines anderen Blattes mit einer den i?arbentwickler enthaltenden Schicht und
durch Anordnung dieser beiden Blätter eines über das andere hergestellt wurden,
neigt der selbständig druckempfindliche Schreibbogen stärker zur spontanen Färbung
während der Herstellung und im Gebrauch wegen der gemeinsamen Existenz eines Farbbildners
und eines Farbentwicklers in Nachbarschaft zueinander.
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Um die Schwierigkeit zu vermeiden, ist auch schon ezn Verfahren zur
Anordnung einer Schutzschicht zwischen der eingekapselten Farbbildnerschicht und
der Farbentwicklerschicht vorgeschlagen worden ( Japanische Gebrauchsmusterschrift
14 412/70).
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Da diese Produkte Farbbildner enthaltende Mikrokapseln einschließen,
die durch das Verfahren der Gelatine-Koazervation (gelatin coacervation) hergestellt
worden sind, unterliegen die Produkte der spontanen Färbung, wenn sie hohen Feuchtigkeitsbedingungen
ausgesetzt werden, garhicht von einer Befeuchtung mit flüssigem Wasser zu sprechen,
ein Nachteil, der für ihren handelsüblichen Wert abträglich ist.
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Um die spontane Färbung bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen und die
Schwierigkeit der Anbringung beider Komponentenschichten separat auf der gleichen
Trägeroberfläche zu vermeiden, wurde auch schon ein Ein-Schicht-System vorgeschlagen
(JA-AS 16 096/72, LE-AS 934 458).
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Bei diesem Verfahren werden die Mikrokapseln, die auf die übliche
Weise der Gelatine-Koazervation hergestellt werden, mit einem
Phenol-Aldehyd-Harz
imprägniert, um die Kapselumhüllung gegen die Diffusion des Kapselinhaltes undurchlässig
zu machen und auf diese Weise den direkten Kontakt zwischen dem Farbbildner und
dem Farbentwickler in einem wässrigen Medium zu vermeiden; eine Ein-Schicht-Zusammensetzung,
die sowohl die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als auch den Farbentwickler
enthaltenden Mikrokapseln in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert enthält,
bei der die Umhüllungsmembranen undurchlässig sind, wird auf das Trägermaterial
aufgetragen, um einen selbständig druckempfindlichen Schreibbogen zu erhalten, der
gegen spontane Färbung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit resistent ist. Dieses
Verfahren ist zwar gut, es wurden jedoch im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
einige Nachteile festgestellt, beispielsweise schnelle Gelbfärbung der mit Phenol-Aldehyd-Harz
imprägnierten Mikrokapseln und unbefriedigende Intensität der entwickelten Farbe.
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Es wurden von den Erfindern umfangreiche Untersuchungen durchgeführt,
Lila einen selbständig druckempfindlichen Schreibbogen herzustellen, der gute Lichtfestigkeit,
hervorragende Anfangsintensität des Farbbildes, hohe erreichbare Intensität des
Fsrbbildes und verringerte Anfälligkeit für Schleierbildung bei Feuchtigkeit und
Wärme aufweist, indem auf ein Trägerblattmaterial eine einzige Schicht unter Verwendung
einer Ein-Schicht-Zusammensetzung aufgetragen wurde und wobei das Ergebnis erzielt
wurde, daß die gestellte Aufgabe gelöst wurde und zwar durch die erfindungsgemäß
gekennzeichneten Merkmale des Schreibbogens insbesondere bei Anwendung des nachfolgend
beschriebenen Verfahrens.
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Das Verfahren umfaßt die Deschichtung eines Trägexlattmaterials mit
einer Beschichtungszusanmensetzung, die ein wässriges Lösungsmittel und, darin feinverteilt,
(1) eine ölige Lösung eines Farbectwicklers, die in Mikrokapseln aus einem wasserbeständigen
Kunstharz als Umhüllungsaaterial eingekapselt ist(2) eine ölige Lösung eines Farbbildners,
die in Mikrokapseln eingekapselt ist (wobei die die Kapseln bildende Umhüllungsmembran
nicht aus einem
speziellen Material besteht), und (3) einen feinstgepulverten
Farbbildner, einen Binder, und, falls erforderlich, andere Zusatze enthält; die
Beschichtungszusammensetzung kann durch auf diesem Fachgebiet allgemein bekannte
Methoden aufgebracht sein und wird anschließend getrocknet.
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Genauer gesagt können übliche Mikrokapseln, die einen Farbbildner,
und solche Mikrokapseln, die einen Farbentwickler enthalten, und die durch Koazervation
unter Verwendung eines hydrophilen Umhüllungsmaterials, wie z.B. Gelatine, hergestellt
werden, nicht im gleichen Uberzugssystem aufgetragen werden, weil - trotz der dichten
Textur im trockenen Zustand - eine solche Umhüllungsmembran unter Bedingungen hoher
Feuchtigkeit oder in Wasser aufquillt und porös wird, so daß ihr Inhalt mit einer
unmittelbar daneben vorhandenen reaktiven Substanz in Kontakt kommen kann und in
chemische Reaktion tritt.
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Im Gegensatz hierzu haben Mikrokapseln durch Einkapselung unter Verwendung
eines wasserbeständigen Kunstharzes gemäß der vorliegenden Erfindung eine undurchlässige
Umhüllungsmembran, die der Diffusion des Kapselinhaltes durch die Umhüllung selbst
im Zustand einer wässrigen Aufschlämmung vorbeugt, was selbstverständlic'a auch
unter trockenen und unter Bedingungen höherer Feuchtigkeit gilt.
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Demzufolge können Mikrokapseln, die einen Farbentwickler enthalten,
unmittelbar nebeneinander mit eingekapseltem oder selbst uneingekapseltem, in feiner
Pulverform vorliegenden Farbbildner vorhanden sein. Es wird somit gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung in Form einer wässrigen Aufschlämmung
erhalten, in der der Farbbildner und der Farbentwickler keine Möglichkeit erhalten,
einer Farbbildung zu unterliegen. Aus dem gleichen Grunde ist die Beschichtungszusammensetzung
gemäß der vorliegenden Erfindung vor der spontanen Farbbildung beim Auftragen oder
bei den Trocknungsstufen bewahrt.
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Nachfolgend sind einige Erläuterungen über den selbsttätig druckempfindlichen
Schreibbogen der vorliegenden Erfindung enthalten, der eine gewünschte Anfangsgüte
des Bildes, eine erreichbare hohe Intensität des Bildes, reduzierte Tendenz für
spontane Färbung und gute Lichtfestigkeit aufweist.
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Die oben angegebenen gevmnschten Eigenschaften werden durch gemeinsame
Anwendung von wasserbeständigem Kunstharz für die Mikrokapseln, die den Farbentwickler
enthalten, Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, und feingepulvertem Farbbildner
erreicht, wie es in den Patentansprüchen gekennzeichnet und oben beschrieben ist.
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Die Anfangsintensität des Farbbildes, auf die hier Bezug genommen
wird, ist die Intensität des Farbbildes, das innerhalb einiger Sekunden vom Beginn
der Anwendung des Kennzeichnungsdruckes auf den selbsttätig druckempfindlichen Schreibbogen
mittels Schreibmaschinentypen, Schreibmitteln oder ähnlichen sich entwickelt.
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Bei üblichen selbsttätig druckempfindlichen Schreibbögen enthalten
die Mikrokapseln nur einen Farbbildner in einer öligen Lösung, die durch Zerstörung
der Kapseln freigesetzt wird, und ein Farbbild wird nur erzeugt, nachdem das freigesetzte,
den Farbbildner enthaltende Ol einen gepulverten Farbentwickler aufgelöst hat, wogegen
bei der Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl der Farbentwickler und
ein Teil des Ferbbiidners als ölige Lösungen vorliegen, so daß nach Zerstörung der
MiKrokapseln diese sich sofort miteinander vermischen können und Kontakt erhalten,
wodurch das Farbbild entsteht.
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Darüberhinaus nimmt ein Farbentwickler des Phenolharztyps, wenn er
in Form eines Pulvers verwendet wird, im Laufe der Zeit an Lösl-chteit in öl ab,
wegen des ablaufenden Prozesses der Kondensation des Harzes, wodurch eine Abnahme
der Anfangsintensität des Bildes resultiert, während der Schreibbogen gemäß der
vorliegenden Erfindung
einen wesentlichen Vorteil dahingehend
aufweist, daß die ursprüngliche Geschwindigkeit der Entstehung des Bildes selbst
nach einer oben Zeitperiode der Lagerung unverändert bleibt, weil der Farbentwickler,
der in öl gelöst ist, sich in Mikrokapsein befindet.
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Der Grund für die erreichbare hohe Intensität des Bildes bei einem
Schreibbogen gemäß der vorliegenden Erfindung scheint in der nachfolgend beschriebenen
Erklärung zu liegen. Die erreichbare Intensität des Bildes, auf die hier Bezug genommen
wird, ist die maximale Intensität des Farbbildes, die erhalten wird, wenn die Farbbildungsreaktion
im wesentlichen abgelaufen ist, wobei die hierfür erforderliche Zeit von 10 Minuten
bis zu einigen Stunden reicht, nachden die Farbbildungsreaktion durch Anwendung
eines Rennzeichnungsdruckes auf den selbständig druckempfindlichen Schreibbogen
ausgelöst wurde. Die maximal erreichbare Intensität des Bildes kann natürlich durch
Erhöhung der verwendeten Mengen des Farbbildners und des Farbentwicklers gesteigert
werden. Die hier in Rede stehende maximale Intensität des Bildes ist jedoch ein
Wert, der bei Anwendung gleichbleibender Mengen an Farbbildner und an Farbentwickler
erhalten wird.
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Die Farbbildungsreaktion, auf die hier Bezug genommen wird, zwischen
einem sauren Farbentwickler und einem Farbbildner, die öllöslich sina, erfordert
als intermediäres Mittel ein öl, das in der Lage ist, beide Komponenten, die miteinander
in der ölphase reagieren können, aufzulösen. Die meisten dieser öle sind nicht flüchtig
und verbleiben nach dem Ablauf der Farbreaktion in der Uberzugsschicht. Das in der
Schicht verbleibende öl bewirkt eine Zunahme der Transparenz des Bildbereiches und
eine Verdünnung der Bildfarbe, was zu einer Abnahme der Bildintensität führt. Diese
Folgering kann in einfacher Weise durch die Tatsache bestätigt werden, daß die Intensität
des reproduzierten Bildes reduziert i.st, wenn ein öl auf den Bildbereich eines
Unterblattes eines Durchschreibepapiers aufgetragen wird, in welchem ein öllöslicher
saurer
Farbentwickler angewendet wird. Es ist demzufolge auch im Falle selbständig druckempfindlicher
Schreibbögen erwünscht, den Olanteil der Uberzugsschicht so gering als notwendig
zu halten.
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Ist jedoch der molanteil auf einem Niveau unterhalb des Notwendigen
abgesenkt, so sind der Farbbildner oder der Farbentwickler infolge der Zerstörung
der Mikrokapseln durch Anwendung eines Kennzeichnungsdruckes nicht in der Lage,
den Reaktionspartner zu erreichen oder, falls sich die Partner erreichen, können
diese nicht gelöst werden, wodurch eine unbefriedigende Intensität des Bildes resultiert.
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Beim selbständig druckempfindlichen Schreibbogen gemäß der vorliegenden
Erfindung, der einen Einschichtüberzug aus einer einzigen Vberzugszusammensetzung
aufweist, kann der molanteil der Sberzugsschicht geringer gehalten werden, als es
für übliche Schreibbögen der Fall ist, die Doppelüberzugsschichten aufweisen, weil
der Farbbildner und der Farbentwickler enger nebeneinander angeordnet sind. Demzufolge
kann die Zunahme an Transparenz und an Farbverdüngung im Bildbereich, die durch
die Anwesenheit eines öles hervorgerufen werden, verringert werden, wodurch eine
höhere Intensität des Bildes erreicht werden kann.
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Der Grund für die verringerte Tendenz im Hinblick auf die durch Feuchtigkeit
und Wärme hervorgerufene Schleierbildung beim selbständig druckempfindlichen Schreibbogen
gemß der vorliegenden Erfindung scheint wie nachfolgend beschrieben erklärbar zu
sein.
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Mit der Schleierbildung durch Feuchtigkeit und/oder Wärme, auf die
hier Bezug genomnen wird, ist das Phänomen der Hintergrundfärbung gemeint, die durch
unbeabsichtigte oder spontane Farbbildung bewirkt wira, welche auftritt, wenn das
Schreibmaterial Bedingungen hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur oder BefeucEltung
mit Wasser während der Lagerung vor oder nach dem Gebrauch oder während der Schreibdruckbehandlung
ausgesetzt wird. Ein solches Fhänomen neigt im Falle von Schreibsystemen aufzutreten,
die sowohl den Farbbildner als auch den Farbentwickler im gleichen
Blatt
enthalten, wie es bei selbständig druckempfindlichen Schreibbögen der Fall ist.
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Bei üblichen selbständig druckempfindlichen Schreibbögen, bei denen
ein Farbbildner verwendet wird, der durch Gelatine-Koazervation eingekapselt ist,
quillt die Gelatine-Umhüllungsmembran in feuchter Atmosphäre oder beim Kontakt mit
Wasser auf und ermöglicht, daß die Kapselinhalte mit dem Farbbildner in Kontakt
ko-£4,1-men, wodurch die tneabsichtigte Farbbildung hervorgerufen wird.
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Demgegenüber wird bei den Schreibbögen dieser Erfindung ein Farbentwickler
verwendet, der mit einer wasserbeständigen Kunstharzmembran umhüllt ist, die der
unbeabsichtigten Farbbildung selbst dann vorbeugt, wenn ein Farbbildner verwendet
wird, der in Gelatine eingekapselt ist, die zerstör-t wird, wenn Feuchtigkeit und
Wärme einwirken.
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Der Grund, warum der selbständig druckempfindliche Schreibbogen der
vorliegenden Erfindung eine gute Lichtfestigkeit ergibt, scheint wie nachfolgend
beschrieben erklärbar zu sein.
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Unter den farblosen Farbstoffen, die als als Farbbildner bei druckempfindlichen
Schreibmaterialien verwendet werden, gibt es Farbstoffe, wie z.B. Kristallviolett-Lacton,
deren Farbbildungsfähigkeit durch Zersetzung infolge der Einwirkung von Lichtenergie
zerstört wird, und es gibt andere Farbstoffe, wie z.B. Benzoyl-Leuko-Methylenblau,
oder ein Fluoranfarbstoff (z.B. 2-Anilin-3-Methyl-6-diäthylaminofluoran)1 die entfärben
und deren Farbbildungsfähigkeit gleichzeitig abnimmt, wenn sie Lichtenergie ausgesetzt
werden.
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Ein derartiger Farbstoff wird leicnter durch die Einwirkung von Lichtenergie
beeinflußt, wenn er in Form einer molekularen Lösung in einem öl vorlegt, als wenn
er in Form von Kristallen vorliegt.
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Demzufolge ist ein Schreibbogen, bei dem der gesamte verwendet Farbbildner
in öl aufgelöst und eingekapselt ist, besonders stark durch die Einwirkung von Licht
beeinflußt, wodurch eine Abnahme
der Farbbildungsfähigkeit und
eine Zunahme der Entfärbung eintreten. Weil bei dem Schreibbogen der vorliegenden
Erfindung ein Teil des Farbbildners in Form feinen Pulvers zur Anwendung gelangt,
ist er gegenüber Licht stabiler und weist demzufolge eine bessere Lichtfestigkeit
auf.
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Eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ist
die Verwendung eines Teils des Farbbildners in eingekapselter Form und des restlichen
Teiles in Form feinen Pulvers, wobei das wirksame Verhältnis beider Arten 10 : 90
bis 90 : 10 , vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 beträgt.
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Werden zwei oder mehr Farbbildner in Kombination verwendet, so ist
es möglich, einen Teil der Farbbildnermischung eingekapselt und den restlichen Teil
als feines Pulver einzusetzen. Es ist ebenso möglich, eine Komponente der Farbbildnerkombination
eingekapselt und die restlichen Komponenten als feines Pulver zu verwenden. Innerhalb
verschiedener Farbbildner gibt es einige, die zur Entfärbung oder zur Zersetzung
unter den Einkapselungsbedingungen neigen, wie z.B. der Temperatur, des pH-Wertes,
und einige andere, die einer Entfärbung durch Reaktion mit dem Umhiillengsmaterial
unterliegen. Solche empfindlichen Farbstoffe, die aus diesen Gründen als Farbbildner
bei den üblichen selbständig druck-
empfindlichen Schreibmaterialien nicht verwendetvkonntens können in Form feinen
Pulvers bei Schreibbögen der vorliegenden Erfindung nunmehr verwendet werden.
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Die öllöslichen sauren Mittel bzw. Substanzen, die bei den tchreibbögen
der vorliegenden Erfindung als Farbentwickler verwendet werden, sind novolackartige
Phenolharze, wie sie der JA-PS 20 144/67 beschrieben sind, beispielsweise Phenolformaldehydharze,
Phenolazetaldehydharze und Phenolazetylharze. Beispiele sind Polykondensationsprcdukte
aus Formaldehyd oder Azetaldehyd mit p-Alkylphenol, wie z.B. p-Kresol Ip-Äthylphenol,
p-Butylphenol, p-ykiohoylphenol, p-Oktylphenol und p-Honylphenol;
Arylphenole,
wie z.B. Phenylphenol; Aralkylphenole, wie z.B.
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p-Phenylphenol; Aralkylphenole wie z.B. α-Naphthylphenol, ß-Naphtylphenol,
Cumylphenol und Benzylphenol; ferner Halo-Phenole, wie z.B. p-Chlorphenol; ferner
Phenolharze, die mit Metallen, z.B. Zink und/oder Mangan modifiziert sind. Als Farbentwickler
können aromatische Karboxylsäuren und deren Metallverbindungen beschrieben in der
JA-PS 10 856/74, verwendet werden.
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Beispiele aromatischer Karboxylsäuren umfassen 2,4-Dichlorobenzoesäure,
p-Isopropylbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, N-Phenylantranilsäure,
4-Methyl-3-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure,
3,5-Dinitrosalicylsäure, 5-tert-Butylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Methyl-5-tert-Butylsalicylsäure,
3,5-di-tert-Amylsalicylsäure, 3-Zyklohexylsalicylsäure, 5-Zyklohexylsalicylsäure,
3-Methyl-5-Isoamylsalicylsäure, 5-Isoamylsalicylsäure, 3,5-di-sec-Butylsalicylsäure,
5-Nonyisalicylsäure, 2-Hydroxy-3-Methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-5-tert-Butylbenzoesäure,
2,4-Kresotinsäure, 5,5-Methylendisalicylsäure, Azetaminobenzoesäure (o, m, p), 2,4-Dihydroxybenzoesäure,
Anacardsäure, 1-Napht#esäure, 2-Naphthoesäure, 1-Hyaroxy-2-Naphthoesäure, 2-Hydroxy-3-Naphthoesäure
2-Sydroxy-1-Naphthoesäure und Thiosalicylsäure. Bevorzugte aromatische Sarboxyisäuren
sind 3,5-di-(ot -Nethyl-Benzyl)Salicylsäure, 3-(-αMethylbenzyl)-5-(α,α-Dimethylbenzyl)Salicylsäure,
3-(4'- α', α'-Dimethylbenzyl)Phenyl-5-(α,α'-Dimethylbenzyl)
Salicylsäure, 3,5-di-tert-Butylsalicylsäure, 3,5-di-tert-Oktylsalicylsäure, 3-Zyklohexyl-5-(α,α-Dimethylbenzyl)-Salicylsäure,
3-Phenyl-5-(α,α-Dimethylbenzyl)-Salicylsäure und 3,5-di(α, α-Dimethylbenzyl)Salicylsäure.
Metalle, die mit den aromatischen Karboxylsäuren Salze bilden, sind Magnesium, Kalzium,
Aluminium, Zinn und Zink. Lie oben aufgezählten Farbentwickler können in Kombination
von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
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Die Farbbildner, die mit den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Farbentwicklern reagieren, unterliegen einigen besonderen
Beschränkungen.
Beispiele für geeignete Farbbildner sind Triarylmethan-Verbindungen, wie z.B. 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-Dimethylaminophthalid
( das sogenannte Kristallviolett-Lacton) und 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalid,
Diphenylmethan-Verbindungen, wie z.B. 4,4'-bis-Dimethylaminobenzhydrin-Benzyläther,
Xanthen-Verbindungen, wie z.B. Rhodamin-B-Anilinolactam, Rhodamin-(-Nitroanilino)Lactam
und 7-Dimethylamino-2-Methoxyfluoran, Thiazin-Verbindungen, wie z.B. Benzoyl-Leuko-Methylenblau,
und Spiro-Verbindungen, wie z.B. 3-Methyl-Spiro-Dinaphthopyran. Zwei oder mehr geeignete
ausgewählte Farbbildner können in Kombination miteinander verwendet werden.
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Die Ole, die für die Zubereitung der einzukapselnden Farbbildneröllösungen
verwendbar sind, unterliegen keiner Beschränkung; jedes der bekannten Öle und Lösungsmittel
können verwendet werden.
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Beispiele für geeignete Öle sind synthetische aromatische Öle, wie
z.B. Alkylnaphthalin , alkylierte Bisphenyle, hydrierte alkylierte Terphenyle und
alkylierte Diphenylmethane, wobei die Zahl derKohlenstoffatome in den Alkylgruppen
1 bis 5 und die Zahl der Alkylgruppen 1 bis 4 betragen, ferner Petroleumbestandteile,
wie z.B. Kerosin, Naphtha und Paraffin, ferner synthetische aliphatische Ole, wie
z.B. chlorierte Paraffine, ferner pflanzliche Öle, wie z.B. Kottonöl, Sojaöl, Leinöl
und Mischungen dieser Öle.
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Mikrokapseln aus wasserbeständigem Kunstharz und Verfahren zur Mikroeinkapselung
zur Verwendung bei der Herstellung von Mikrokapseln, die die Farbentwickler enthalten,
sind Polyurethan und Verfahren, die in den JA-PCen 446/67, 771/67 und 32 778/73
beschrieben sind, ferner Epoxyharzmikrokapseln und Verfahren, die in der JA-PS 11
344/67 beschrieben sind, ferner Harnstofffr:naldehydharz-Mikrokapseln und Verfahren
gemäß US-PS 4 001 140, ferner Melaminformaldehydharz-Mikrokapseln und Verfahren
gemäß JA-OS a4 881/78. Von diesen sind MikroKapseln aus Harnstoffformaldehydharz
und Melaminformaldehydharz bevorzugt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden
im allgemeinen wasserlösliche Binder bei der Herstellung der Uberzugszusarmensetzung,
die einen Farbentwickler enthaltende Mikrokapseln, einen Farbbildner enthaltende
Mikrokapseln und feingepulverten Farbbildner enthält, verwendet. Geeignete wasserlösliche
Binder werden inter Berücksichtigung der Festigkeit der Um -hüllungsmembran und
der Dispergierbarkeit der Farbentwickler und der Farbbildner ausgewählt.
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Wasserlösliche Binder, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, schließen wasserlösliche natürliche Polymere, einschließlich Proteine, wie
z.B. Kasein und Gelatine, Zellulosederlvate, wie z.B. Karboxymetaylzellulose und
Hydroxymethylzellulose und Saccharide, wie z.B. oxidierte Stärke und Stärkeester,ein,
ferner wasserlösliche synthetische polymere Verbindungen und andere Latices, wie
z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, btyrol-Butadien-Latex,
Acrylonitril-Butadien-Acrylsäure-Latex und Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer.
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Kapseln schützende Mittel, die üblicherweise bei der Herstellung von
druckempfindlichem Schreibbogenmaterial verwendet werden, wie z.B. pulverförmige
Zellulose, granulierte Stärke, Talk, kalzinlerter Kaolin und Kalziumkarbonat, können
zugesetzt werden. Ferner können Dispersionsmittel, Entschäumungsmittel und ähnliches
zugesetzt werden.
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Die Mengen der zu verwendenden wasserlöslichen Binder und der die
Kapseln schützenden Mittel sind an sich nicht begrenzt, jedoch werden sie vom Standpunkt
der Wirtschaftlichkeit bestimmt, sofern keine Schwierigkeiten bei der Schreibbehandlung
und bei der Verwendung des Schreibbogens zu befürchten sind. Die Verfahren für die
Anwendung der Beschichtungszusammensetzungen sind solche, die für diese Zwecke üblicherweise
verwendet werden, wie z.B. das LuftbürstenauStragen (air-knife-coating)der Walzklingenauftrag
(rollerblade-coating) usw.
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Wie oben beschrieben wurde, wird gemäß der vorliegenden Erfindung
ein selbständig druckempfindlicher tchreibbogen, der gute Anfangsintensität des
Farbbildes, hocherreichbare Intensität des Farbbildes, verringerte Anfälligkeit
für Schleierbildung durch Feuchtigkeit und Wärme und gute Lichtfestigkeit aufweist,
durch Beschichten eines Trägerblattmaterials mit einer Einschicht-Zusammensetzung
erhalten, die eine Mischung aus einer einen sauren Farbentwickler enthaltenden und
in Mikrokapseln aus wasserbeständigem Kunstharz eingeschlossene ölige Lösung, einer
in Mikrokapseln eingeschlossenen, einen färbefähigen farblosen Farbstoff enthalten
den öligen Lösung und feingepulverten färbefähigen farblosen Farbstoff enthält.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele
und Vergleichsbeispiele näher erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht nur auf
diese Ausführungsbeispiele begrenzt.
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In den Beispielen sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben.
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Die Anfangsintensität des Farbbildes wurde bestimmt. indem die Schreibbogen
durch Eisenwalzen bei einem linearen Druck von 21kg/cm geführt wurden, um ein Farbbild
zu erzeugen, wonach nach 60 eekunen die Reflektanz des Bildbereiches mittels eines
Farbdifferenzineters, Typ ND-101 D- hergestellt von der Firma Nippon Denshoku K.K.
-gemessen und anhand der nachfolgenden Formel berechnet wurde.
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Anfangsintensität des Farbbildes Reflektanz es Bildbereiches . 100
Reflektanz des bildfreien Bereiches Die erreichbare Intensität des Farbbildes ist
die Bildintensität des Probebogens, gemessen als Anfangsintensität des Farbbildes,
nachdem er 24 Stunden im Dunkeln aufbewahrt wurde, wobei die Neßmethode und die
Berechnung die gleichen sind wie oben bereits beschrieben.
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Die Schleierbildung infolge von Feuchtigkeit und Wärme wurde bewertet,
indem einige Probestücke von Schreibbögen eines über das andere angeordnet wurden,
nachdem sie für 48 Stunden in einem Thermo-Hygrostat bei 40°C und 90% relativer
Feuchtigkeit belassen wurden, wonach die spontane Färbung visuell beobachtet wurde.
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Die Lichtfestigkeit werde bewertet, indem ein frisches Probestück
eines Schreibbogens für 3 Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde, wonach die Entfärbung
und die verbliebene Bilderzeugungsfähigkeit gemessen wurden. Die Entfärbung wurde
in Abhängigkeit der Reflektanz ausgedrückt, die mit einem Farboifferenzmeter - wie
oben beschrieben - gemessen wurde; die verbleibende Bilderzeugungsfähigkeit wurde
ausgedrückt in Abhängigkeit der erreichbaren Intensität des Farbbildes, gemessen
am Probestück nach der Einwi.-kung von Sonnenlicht.
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Beispiel 1 In 50 g HIGHeOL - SAS N-296 (Diarylalkan., Handelsbezeichnung
für ein von der Firma Nippon Petrochemical Co. hergestelltes bi) urden unter Erwärmung
50 g p-Oktyl-Phenol-Formaldehydharz (POP -Harz, hergestellt von der Firma Sumitomo
Durez Co.) gelöst, um 100 g eines Zwisc.nenphasenöles zu erhalten. Das Zwischenphasenöl
wurde in 200 g einer öligen wässrigen Lösung von Äthylen-Malein-anhydrid-Copolymer
emulgiert, und der pH-Wert wurde auf 4,0 eingestellt. Der entstandenen Emulsion
wurden 200 g einer wässrigen Lösung zugefügt, die 10 g Harnstoff und 2g Resorcin
enthielt, anschließend wurden 25 g 37%igen Formalins zugefügt. Die Temperatur der
derart bereiteten Mischung wurde auf 5000 erhöht und fir 3 Stunden unter Rühren
fir die Reaktion belassen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und auf einen pH-Wert
von 8,0 eingestellt, um Farbentwickler enthaltende Mikrokapseln zu erhalten, die
einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,8 µm hatten.
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In 95 g HIGSHSOL - SAS N-296 wurden unter Erwärmung 5 g Kristellviolettlacton
(CVL) gelöst, um 100 g eines weiteren Zwischenphasenöles zu erhalten. Das Zwischenphasenöl
wurde in 100 g einer öligen
wässrigen sauren Gelatinelösung emulgiert.
Nach Zufügung von 600 g einer 1,6 %igen wässrigen Lösung von Gummiarabicum wurde
die Emulsion auf einen pH-Wcrt von 4,5 eingestellt. Nachdem die Emulsion von 50°C
auf 1000 abgekühlt worden war, wurden 10 g 37%igen Formalins zugefügt, und die Emulsion
wurde 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Emulsion auf einen pH-Wert von 10,0 gebracht,
um Farbentwickler enthaltende Plikrokapseln zu erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser
von 10 5 /um hatten und von der Art der Gelatinekoazervation waren.
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In 60 g einer 3%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) wurden
40 g CVL gelöst. Lie Dispersion wurde mit einer Schleifmühle (ATTRITOR der Firma
Mitsui Mining and bmelting Co.) während 4 Stunden gemahlen, um einen feingepulverten
Farbbildner zu erhalten.
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Die gemäß obiger Beschreibung erhaltenen Komponenten wurden mit einander
in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischt, um eine eschichtungszusammensetzung
zu erhalten.
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Teile Farbentwicklermikrokapseln (in fester Form) 20 Farbbildnermikrokapseln
(in fester Form) 10 feingepulverter Farbbildner (in fester Form) 1 Weizenstärke
50 Kalziumkarbonat 20 25 %ige wässrige Lösung oxidiert er stärke 50 Die erhaltene
Beschichtungszusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 30 % gebracht
und auf ein Papierblatt mit 40 g/m² Basisgewicht aufgetragen, und zwar mit einer
Auftragungsmenge von 8 g/m² (auf fester Basis), um einen selbsttätig druckempfindlichen
Schreibbogen mit blauem Bild zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1 Zum Vergleich wurde ein üblicher selbsttätig
druckempfindlicher Schreibbogen hergestellt, indem Doppelschichttiberzüge aufgetragen
wurden, von denen die eine Schicht Farbbildner enthaltende hikrokapseln und die
andere Schicht eine Farbentwicklerschicht war, wie es nachfolgend angegeben wird.
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Die Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Verwendung von Gelatineikrokapseln
hergestellt, die einen Farbbildner enthielten, der gemäß Beispiel 1 hergestellt
wurde, und ein p-Oktylphenol-Formaldehydharz wurde mit der ATTRITOR-Schleifmühle
gemahlen.
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Unterbeschichtung: Teile Farbbildner enthaltende Mikrokapseln ( in
fester Form) 70 Weizenstärke 10 Kalziumkarbonat 30 25%ige wässrige Lösung oxidierter
Stärke 50 Obige Zusammensetzung wurde mit Wasser suf eine Konzentration von 20 %
verdünnt und auf ein Papierblatt mit 40 g/m2 Basisgewicht mit einer Auftragungsrate
von 5 g/m2 (als Feststoff) aufgetragen, um ein mit einer Unterschicnt versehenes
Papierblatt zu erhalten.
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Oberbeschichtung: Teile p-Oktylphenol-Formaldehydharz 20 Kaolin 100
25%ige wässrige Lösung oxidiert er Stärke 50%iger Styrol-Butadien-Latex 20 Obige
Zzusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 35 % verdünnt und mit
einer Auftragungsrate von 5 g/m. ( als Feststoffe
) auf die Unterbeschichtung
des Papierblatt es mit dem oben angegebenen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln
aufgetragen, um einen selbsttätig druckempfindlichen Schreibbogen mit blauem Bild
zu erhalten.
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Beide selbsttätig druckempfindliche Schreibbögen, die in Beispiel
1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurden im Einblick auf ihre Eigenschaften
mit dem nachfolgend angegebenen Ergebnis verglichen.
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Art der Eigenschaft: Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Anfangsintensität
des Farbbildes 70 75 Erreichbare Intensität des Farbbildes 40 48 Schleierbildung
durch Feuch- keine Schleier- Schleierbildung tigkeit und Wärme bildung über den
ganzen Bogen Lichtfestigkeit: Entfärbung des bildfreien Bereichs 79 78 Verbleibende
Bilderzeugungsfänigkeit 45 65 ( je geringer der Wert, desto höher ist die Bildintensität
oder die Entfärbung).
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Es wurde kein Unterschied in der Entfärbung der bildfreien Eereiche
beobachtet, weil der im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Farbbildner
sich unter Einwirkung von Licht nicht entfärbt.
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Beispiel 2 In einer Mischung aus 30 g HIGHEOL SAS ìM-296 und 30 g
KMC-R ( ein Alkylnaphthalin, Handelsname für ein von der Firma Kureha Chemical Co.
hergestelltes Öl) wurden unter Erwärmung 40 g p-Phenylphenol-Formaldehydharz (PPP-Harz,
hergestellt von der Firma Sumitomo Durez Co.) gelöst, um ein Zwischenphasenöl zu
erhalten.
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Der Begriff "Zwischenphasenöl" wird für die den Farbentwickler bzw.
den Farbbildner enthaltenden öligen Lösungen benutzt, die sich innerhalb der Mikrokapseln
befinden.
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Das Zwiscnenphasenöl wurde in A00 g einer 5%igen wässrigen Lösung
(pH-Wert 4,0) eines Styrol-Maleinanhydrid-Copolymers ( Seripset 520, hergestellt
von der Firma Monsanto Chemical Co.) emulgiert das eine geringe Menge Natrl'amhydroxid
enthielt. Der resultierenden Emulsion wurde vorpolymerisiertes Melamin-Formaldehyd
zugesetzt, das durch Erwärmung einer Mischung auf 600 C für 15 Minuten hergestellt
wurde, die aus 10 g Melamin, 25 g Formalin (37%) und 65 g Wasser bestand und deren
pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 9.0 eingestellt worden war. Lie entstandene Mischung
wurde bei 600 C 30 Minuten gerührt, um Farbentwickler enthaltende Mikrokapseln zu
erhalten, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 4,0 /um hatten.
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In 95 g HIGHSOL eA N-296 wurden unter Erwärmung 5 g 2-Anilino-3-Methyl-6-Diäthylaminofluoran
als Farbbildner gelöst, um ein weiteres Zwischenphasenöl zu erhalten. Das Zwischenphasenöl
wurde ebenso behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, um Farbbildner enthaltende
Mikrokapseln nach Art der Gelatinekoazervation zu erhalten.
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Ein feines Pulver des gleichen Farbbildners, der oben verwendet wurde,
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
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Die erhaltenen Komponenten wurden miteinander gemischt, entsprechend
der nachfolgenden Zusammensetzung, um eine Überzugszusammensetzung zu erhalten.
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Teile Farbentwicklermikrokapseln (in fester Form) 20 Farbbildnermikrokapseln
(in fester Form) 10 feingepulverter Farbbildner (in fester Form) 1 Weizenstärke
50 kalziniertes Kaolin 20 10 %ige wässrige PVA-Lösung 100 Die entstandene Uberzugszusammensetzung
wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 30 % eingestellt und auf ein Papierblatt
mit 40 g/m2 Basisgewicat mit einer Auftragungsrate von 8 g/m2 ( auf fester Basls)
aufgetragen, um einen selbsttätig druckempfindlichen Schreiboogen mit schwarzem
Bild zu erhalten.
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VergleichsbeisDiel 2 Unter Verwendung eines Zwischenphasenöles, das
erhalten wurde, indem unter Erwärmung 12 g des gleichen 2-Anilino-3-Methyl-6-Diäthylaminofluoran
in 88 g HlGHSOL SAS N-296 aufgelöst wurden, wurden Farbbildner enthaltende Mikrokapseln
nach Art der Gelatine-Koazervation erhalten, wie in Beispiel 1.
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Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch gemeinsame Mischung
der Komponenten entsprechend der nachfolgenden Anteile erhalten:
Teile
Farbentwicklermikrokapseln gemäß Beispiel 2 (in fester Form) 20 Farbbildnermikrokapseln
(in fester Form) 15 Weizenstärke 50 kalziniertes Kaolin 20 105o'ige wässrige PVA-Lösung
100 Die entstandene Uberzugszusammensetzung wurde mit Wasser auf eine Konzentration
von 30 % eingestellt und auf einen Pspierbogen mit 40 g/m2 Basisgewicht und einer
Auftragungsrate von 8g/m2 (auf fester Basis) aufgetragen, um einen selbständig druckempfindlichen
Schreibbogen mit schwarzem Bild zu erhalten.
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Beide selbständig druckempfindlichen Schreibbögen mit schwarzem Bild,
die entsprechend dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbelspiel 2 erhalten wurden1 wurden
hinsichtlich ihrer Eigenschaften mit dem nachfolgenden Ergebnis verglichen.
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Art der Eigenschaft Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 Anfangsintensität
des Farbbildes 82 82 erreichbare Intensität des Farbbildes 32 38 Schleierbildung
durch Feuchtigkeit # ngSchleier- keine Schrei und Wärme g bildung Lichtfestigkeit:
Entfärbung der bildfreien Bereiche 77 69 verbleibende Bilderzeugungsfähigkeit 38
52 Wie aus obiger Tabelle hervorgeht, zeigt der Schreibbogen gemäß der vorliegenden
Erfindung einen beträchtlichen Fortschritt und eine Verbesserung im Hinblick auf
die verbleibende Bilderzeugungsfähigkeit und die Lichtfestigkeit.