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Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, u. zw. auf ein solches, das Substanzen enthält, die unter Farbbildung reagieren, wenn sie miteinander in Berührung kommen. Diese Substanzen sind in reichlicher Menge einander benachbart doch zunächst voneinander isoliert untergebracht, wobei die trennenden Schichten so beschaffen sind, dass sie durch Druckanwendung zerstört werden, wobei an den Druckstellen die erwähnte Reaktion eintritt und eine deutlich gefärbte Markierung entsteht.
Dieses Aufzeichnungsmaterial reagiert auch auf Druck durch einen Griffel od. dgl., ist aber vor allem zur Anwendung bei den üblichen Druckvorgängen geeignet, z. B. reagiert es auf den Anschlag oder Druck einer Drucktype. Das Aufzeichnungsmaterial hat darüber hinaus eine gute
Stabilität (Lagerfähigkeit), da kein Ionisierung- mittel oder-flüssigkeit erforderlich ist.
Es ist eines der Hauptkennzeichen der Er- findung, dass eine der verwendeten Substanzen in fester und eine in flüssiger Form vorliegt. Die flüssige, reagierende Substanz besteht aus der
Lösung eines Feststoffes in einem nicht ionisierten, reaktionsträgen Öl, das nur die Aufgabe hat, dem wirksamen Bestandteil in Form von Tröpfchen grössere Beweglichkeit zu verleihen und seine
Freisetzung zu erleichtern, wenn der trennende
Film zwischen den beiden zur Anwendung ge- langenden Substanzen durch Druck zerstört wird.
Infolge dieser grösseren Beweglichkeit des auf- gelösten wirksamen Bestandteiles an den Druck- stellen ist das erfindungsgemässe Aufzeichnungs- material sehr empfindlich bei der Wiedergabe von
Zeichnungen und auf den Anschlag von Druck- typen. Dennoch ist es widerstandsfähig gegen- über normaler Beanspruchung beim Hantieren und gegenüber gewöhnlichen äusseren Einflüssen.
Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand an Hand von Beispielen erläutert, insbesondere werden verschiedene beispielsweise Zusammen- setzungen der zur Anwendung gelangenden farb- bildenden Substanzen beschrieben, wobei auf die Formelbilder in den Zeichnungen Bezug genommen wird.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Tröpfchen des farb- bildenden Reagens in einer filmbildenden Substanz dispergiert, welch letztere auf ein Papiergewebe aufgebracht und dort zusammen mit den eingeschlossenen Tröpfchen getrocknet wird. Die als Adsorbens wirksamen Teilchen der eingangs erwähnten festen Substanz werden ebenfalls in einer filmbildenden Substanz dispergiert, die als zweite Schicht auf das Papiergewebe aufgebracht wird. Beide Filme sind durch Druck zerstörbar, so dass die beiden reagierenden Substanzen in Kontakt kommen können.
Obwohl in der bevorzugten Form der Erfindung nur eine einzige feste, adsorbierende
Substanz zur Anwendung gelangt, nämlich Attapulguslehm oder Attapulgit, ein basisches Magnesium-Aluminium-Silikat, welches als natürliches Mineral z. B. im Staate Georgia, USA, vorkommt, können auch andere Arten derartiger
Substanzen oder Gemische derselben verwendet werden, wie Magnesiumtrisilikat und Attapulgit oder ein Natriumaluminiumsilikat (Zeolith) und
Attapulgit, welche einzeln oder zusammen als
Adsorbentien für die freigesetzten flüssigen
Tröpfchen wirken.
Die flüssige Substanz kann als wirksamen Be- standteil (Farbstoffbildner) Verbindungen wie z. B. Kristallviolettlakton (3, 3- bis- [p-Dimethyl- aminophenyl-] 6-dimethylaminophtalid) enthalten und Tetrachloromalachitgrünlakton, damit ge- mischt und in der öligen Flüssigkeit gelöst.
Das als Träger verwendete Gewebe kann Papier oder irgendein anderes als Grundlage geeignetes
Material sein. Es kann z. B. auch Karton, Glas,
Metall oder Holz verwendet werden. Die Gesamt- stärke des druckempfindlichen Films braucht nicht grösser als etwa 0-0025 bis 0-005 cm zu sein ; daher kann auch ein sehr dünner Papierträger verwendet werden. Werden mehrere der so präparierten Papiere übereinandergelegt und in eine Schreibmaschine eingespannt, so kann man eine entsprechende Anzahl von Kopien ohne
Farbband oder Kohlepapier herstellen, welche bisher üblicherweise verwendet wurden.
Beispiel 1 : Die folgende Ausführungsform der Erfindung stellt die gegenwärtig bevorzugte dar. Danach wird ein Papier verwendet, auf dem zwei Schichten auf einer Seite aufgebracht sind. Die erste, untenliegende Schicht besteht
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aus einem isolierenden Film, der eine grosse Anzahl von kleinsten Tröpfchen der Lösung der farbbildenden Substanz eingeschlossen enthält.
Diese Tröpfchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser in der Grössenordnung von 1 bis 5 Mikron und ihr gegenseitiger Abstand beträgt etwa 0-5 Mikron. Die Stärke dieser ersten Schicht nach dem Trocknen beträgt vorzugsweise etwa 0. 0025 cm.
Die erste Schicht wird durch Auflösen eines Gewichtsteiles tierischer Gelatine (isoelektrischer Punkt bei PH8) in drei Gew.-Teilen Wasser von 65-6'C erhalten.
In vier Gew.-Teilen dieser Gelatinelösung werden drei Gew.-Teüe einer Lösung von Kristallviolettlakton in chloriertem Diphenyl dispergiert oder emulgiert.
Die Lösung des Kristallviolettlaktons (3,3-
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halten. Die Lösung des Farbstoffes wird auf die Temperatur der Gelatinelösung erwärmt, bevor sie zu dieser zugefügt wird.
Die fertige Emulsion wird aufgetragen, solange sie noch warm ist bzw. nach neuerlichem Erwärmen auf 65. 60 C. Sie wird entweder an der Luft oder durch Anwendung eines Heissluftgebläses oder durch Überlaufenlassen des Aufzeichnungsmaterials über Trockentrommeln, wie sie aus der Papiererzeugung her bekannt sind, getrocknet. Das Trocknen an der Luft verleiht der die farbbildende Substanz enthaltenden Schicht einen besseren Feuchtigkeitswiderstand.
Die getrocknete Unterschicht wird sodann weiter behandelt, um die an ihrer Oberseite befindlichen Tröpfchen der farbbildenden Lösung in das Innere der Schicht überzuführen, um so an der'Oberfläche einen zusammenhängenden und undurchdringlichen Film zu erzeugen. Dies wird durch Befeuchten der Oberfläche bei Raumtemperatur (21. 6-26. 7" C) mit. einer wässerigen Losung von 1 Gew.-% Formaldehyd und 0. 1 Gew. -%) eines feuchtenden Mittels, wie es der Dioktylester des Natriumsulfosuccinates ist, erreicht. Das Befeuchten ist einige Minuten lang fortzusetzen und der Film dann in einer möglichst feuchtigkeitsarmen Atmosphäre zu trocknen.
Das Befeuchten kann durch Schwimmenlassen des Papiers auf Wasser, mit der zu befeuchtenden
Seite nach unten, oder durch Aufspannen (die zu befeuchtende Seite nach aussen) auf einer teilweise in die Flüssigkeit eintauchenden Trommel bewerkstelligt werden. Der Formaldehyd kann auch wegbleiben.
Die zweite, obere Schicht wird sodann auf die getrocknete Unterschicht aufgetragen. Zur Her-
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wendete Stärke in Wasser 15 Minuten lang bei
93 3'C gekocht und dann bei Raumtemperatur auskühlen gelassen. Getrennt davon, wird 1 Gew.-Teil Attapulgit in 3 Gew.-Teilen Wasser mit Hilfe einer Kugelmühle od. dgl. dispergiert.
4 Gew.-Teile der erhaltenen Aufschlämmung oder Dispersion werden mit 1 Gew.-Teil der Stärkelösung vermischt. Die erhaltene Mischung wird auf das mit der getrockneten Gelatineschicht versehene Papier bei Raumtemperatur aufgetragen.
Diese Auftragung kann nach jeder der bekannten Arten erfolgen, z. B. mittels einer Papierschichtmaschine. Die getrocknete Schicht soll eine Stärke von etwa 0-0013 cm haben.
Die Dicke der beiden Schichten kann innerhalb.. J gewisser Grenzen variieren, ohne die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu beeinflusen. Die Toleranz nach beiden Richtungen beträgt etwa 25%.
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Der Druck oder Anschlag eines entsprechenden Gerätes setzt an der Anschlagstelle örtlich die öligen Tröpfchen aus der Gelatineschicht in Freiheit und bewirkt ihren Kontakt mit den Teilchen der darüberliegenden Attapulgitschicht. Die nadelförmige Kristallstruktur des Attapulgits verhindert dessen Unwirksammachung durch die als Bindemittel verwendete Stärke, so dass der Attapulgit den in den öligen Tröpfchen enthaltenen Farbstoffbildner (Kristallviolettlakton) adsorbieren kann. Die festen Attapulgitteilchen sind also in einem ihre Wirksamkeit nicht behindernden Bindemittel enthalten, während das in Öl gelöste andere Reagens in Form von in den Gelatinefilm eingeschlossenen Tröpfchen enthalten und geschützt ist.
Das Kristallviolettlakton hat die in Fig. l der Begleitzeichnung dargestellte Formel.
Obgleich die Ergebnisse bei weitem nicht so gut sind wie bei der eben beschriebenen Anordnung der Schichten, fällt es doch in den weiteren Rahmen der Erfindung, die adsobierende Schicht als erste auf das Papier aufzubringen und als darüberliegende Schicht erst den das Kristallviolettlakton enthaltenden Film.
Beispiel 2 : Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird an Stelle und in der gleichen Menge wie das Kristallviolettlakton die Verbindung Malachitgrünlakton verwendet, also 3, 3-bis- (p-Dimethylaminophenyl)- phtalid, das die in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Formel hat. Dies ergibt ein gleichfalls weisses Aufzeichnungsmaterial, auf dem durch Druckanwendung grüne Markierungen erzeugt werden. Die grüne Farbe ist nicht so intensiv wie die durch das Kristallviolettlakton hervorgerufene blaue.
Beis pie13 : Nach einer weiteren Ausführungs- form der Erfindung wird als färbende Verbindung Tetrachloromalachitgrünlakton, also 3,3-bis- (p- Dimethylaminophenyl) -4, 5, 6, 7-tetrachlorophta- lid verwendet, dessen Formel Fig. 3 der Zeichnung zeigt. Diese Verbindung wird wieder an Stelle und in der gleichen Menge wie das Kristall- violettlakton in Beispiel 1 verwendet. Es wird
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so ein im wesentlichen weisses Aufzeichnungmaterial erhalten, das bei Druckanwendungen grüne Markierungen liefert.
Beispiel 4 : Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird an Stelle und in gleicher Menge wie das Kristallviolettlakton in Beispiel 1 3, 3-bis- (p-Diäthylaminophenyl)-dimethyl-amino- phtalid (Formel s. Fig. 4 der Zeichnung) verwendet. Auf dem weissen Aufzeichnungsmaterial entsteht bei Druckanwendung eine blaue Markierung.
Beispiel 5 : Bei dieser Ausführungsform wird an Stelle des Kristallviolettlaktons in Beispiel 1 das 2, 4-bis- (p-[p-Dimethylaminophenyl- azo- ]-anilino-) - 6-oxy - 1, 3, 5-triazin verwendet, dessen Formel Fig. 5 der Zeichnung zeigt. Die angewendete Menge beträgt in diesem Fdl nur ein Sechstel von der des Laktons im 1. Beispiel. Die normale Farbe dieses Aufzeichnungmaterials ist dunkelgelb, bei Druckanwendung verfärben sich die betreffenden Stellen ins Blaugraue.
In den Beispielen 1-4 einschliesslich kann der Attapulgit durch ein kunstliches Zeolithmaterial der Natriumaluminiumtype ersetzt werden, welches eine Maximalteilchengrösse von 10 Mikron haben soll und in den gleichen Gewichtsverhältnissen angewendet wird, wie sie in Beispiel 1 für Attapulgit genannt werden. Bei der Verwendung dieser Type von Zeolith als Adsorbens kann die in Beispiel 1 als Bindemittel genannte
Stärke durch Gelatine, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und Kasein ersetzt werden. In den Beispielen 1-5 einschliesslich kann, ob nun Attapulgit oder ein Natriumaluminiumzeolith verwendet wird, an Stelle der Stärke ein Gemisch aus Stärke,
Kasein und einem aus Butadienstyrolmischpoly- merisat bestehenden künstlichen Kautschuk treten.
Wenn ein derartiges Bindemittel mit dem enthaltenen Attapulgit oder Zeolith getrocknet wird, sollen die Mengen der einzelnen Bestandteile, ausgedrückt in Gew.-% der Attapulgit-oder
Zeolithmenge, die folgenden sein : Stärke 7%,
Kasein 1%, Kautschuk 7%. Bei der Herstellung eines solchen Bindemittels wird eine Stärke- lösung wie in Beispiel 1 hergestellt und auskühlen
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Die Kaseinlösung wird dann am Wasserbad auf
73-9'C 15 Minuten lang erhitzt und anschliessend auskühlen gelassen. Die verwendete Kautschuklösung enthält 45% Feststoffe in Wasser. Der Attapulgit oder Zeolith wird in Wasser dispergiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass das Wasser 0-2% Natriumpyrophosphat enthält.
Zu 10 Gew.-Teilen des dispergierten Adsorbens (das Gewicht des Wassers nicht mitgerechnet) verden 3-5 Gew.-Teile der Stärkelösung, 1-6 Gew.-Teile der Kautschuklösung und 1 Gew.-Teil der Kaseinlösung zugesetzt. Dieses Bindemittel zeichnet sich durch eine bessere Haftung an dem darunterliegenden Überzug und durch ganz hervorragendes Verhalten, was die Zugänglichkeit des Adsorbens für die Tröpfchen der färbenden Verbindung anbelangt, aus.
In den Beispielen 1-5 kann der Attapulgit durch Halloysit ersetzt werden und in den Beispielen 1-4 kann der Ersatz durch eine äquivalente Menge Magnesiumtrisilikat erfolgen. Mischungen dieser Adsorbentien haben gleich gute Wirkungen wie die einzelnen Mittel. Was die zu verwendenden Zeolithe anbelangt, so kann das Natrium bei dem beschriebenen Natriuu- aluminiumsilikat durch Kationen anderer Metalle, wie Nickel, Kupfer, Eisen, Zink, Quecksilber, Barium, Blei, Kadmium und Kalium, ersetzt werden, mit gleichem oder sogar besserem Erfolg hinsichtlich der Farbbildung.
Die austauschbaren Caiciumkationen des natürlich vorkommenden Attapulgits können durch andere ersetzt werden, in der gleichen Art wie beim Zeolith, wodurch gleichfalls brauchbare Adsorbentien erhalten werden. Überdies können an Stelle der austauschbaren Calciumkationen des Attapulgit auch Wasserstoffionen treten.
Die Adsorbentien müssen für die flüssigen Tröpfchen, welche die farbbildende Verbindung enthalten, zugänglich sein, um sie aufsaugen zu können. Das verwendete Bindemittel neigt nun dazu, die äusseren Oberflächen dieser adsorbierenden Materialien unwirksam zu machen.
Der Attapulgit, infolge seiner feinnadelförmigen Kristallstruktur, und der Zeolith, infolge seiner porösen Struktur, enthält nun innere aktive Oberflächen, die vom Bindemittel nicht beeinträchtigt werden und die daher für die Adsorption der den Farbstoffbildner enthaltenden Tröpfchen verfügbar bleiben. Daher sind diese Arten von adsorbierenden Materialien für die Verwendung im Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand besonders nützlich und geeignet. Halloysit und Magnesiumtrisilikat scheinen ebenfalls eine
Struktur mit aktiven inneren Oberflächen aufzuweisen und sind daher die gegebenen Ersatz- materialien hinsichtlich der adsorbierenden Wirkung in dem beschriebenen System.
Die Methoden und Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sind an anderer Stelle beschrieben.
Es versteht sich, dass das vorstehend be- schriebene druckempfindliche Aufzeichnungs- material beträchtlicher Variationen fähig ist, ohne den Rahmen des Erfindungsgedankens zu überschreiten.
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