KR20090020516A - 습식공정이 가능한 다기능의 금속 산화물 용액, 이의제조방법 및 이를 이용하는 유기태양전지 - Google Patents

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Abstract

습식공정이 가능한 금속 산화물 용액의 제조방법 및 이를 이용한 필름의 제조방법이 개시된다. 광촉매제로 널리 사용되는 금속 산화물을 개선하여, 새로운 기능을 가진 금속 산화물 용액을 형성한다. 금속 산화물 용액은 투명하면서, 습식공정이 가능하며, 전자의 전달이 용이한 특성을 가진다. 따라서, 전자소자에서 다양한 형태로 적용이 가능하며, 특히 유기물을 이용한 전자소자에 높은 적용성을 가진다. 또한, 금속 산화물 용액 중 타이타늄 산화물 용액을 이용한 필름은 산소와 수분을 차단하고 제거하는 기능을 가지므로 산소와 수분에 취약한 유기물을 이용하는 전자소자에 적용할 경우, 소자의 수명을 개선할 수 있는 효과가 있다.
금속 산화물, 타이타늄 산화물, 수명 개선제, 성능 개선제, 고분자 발광다이오드, 고분자 태양전지, 고분자 트랜지스터, 졸-겔 법

Description

습식공정이 가능한 다기능의 금속 산화물 용액, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기태양전지{Wet-processible Metal Oxide Solution, Method of using the same, and Organic Photovoltaic Cell of using the same}
본 발명은 금속 산화물 용액 및 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 습식공정이 가능하고, 공기와 수분을 효율적으로 차단할 수 있는 금속 산화물 용액 및 박막을 이용한 유기태양전지에 관한 것이다.
유기물을 이용한 광전자 소자는 다양한 장점으로 인하여 차세대 소자로 각광받고 있다. 특히, 활성층을 고분자로 이용하는 고분자 전자소자의 경우, 습식공정이 가능하여 경제성과 제작용이성을 가지고 있으며, 휘어짐이 가능하여 새로운 전자소자로 여겨지고 있다. 고분자를 이용한 전자소자가 현재 직면하는 난제는 낮은 소자성능과 짧은 소자수명이라 할 수 있으며, 이는 향후 고분자 전자소자의 상용화를 위해서 반드시 개선되어야 할 부분이다.
고분자 소자의 성능을 개선하기 위해 현재까지 진행되어 온 방법으로는 2가지가 있다. 첫째는 소자에 적용되는 물질 자체의 성능을 향상시키는 연구이며, 둘째는 소자 자체의 구조 및 제조과정의 개선을 통해 전체적인 소자의 성능을 개선하 는 것이다. 그러나, 첫 번째 방법의 경우, 고성능의 신규 물질의 합성 자체가 힘들고, 두 번째 방법의 경우, 다양한 시도가 이루어지고 있으나 실질적인 개선이 이루어지지 않은 상황이다. 이에 최근에는 새로운 기능을 가지는 물질을 기존의 소자구조에 도입하여 소자의 성능을 개선시키는 연구가 진행되고 있는데, 기존의 소자 제작 방법을 유지하면서 상대적으로 쉽게 소자성능을 개선할 수 있다는 장점으로 인해 많은 연구가 이루어지고 있다.
한편, 고분자를 활성층으로 사용하는 고분자 전자소자에 있어서 소자의 수명이 짧은 이유는 전자소자의 활성층으로 사용되는 고분자가 수분과 산소에 매우 취약하기 때문이다. 따라서, 전자소자의 제조 및 구동시, 수분에 취약한 고분자로 인해 소자의 성능이 급격히 떨어지는 문제가 발생한다. 따라서, 소자의 수명 개선을 위해서는 근본적으로 소자 내에 존재하는 산소와 수분을 제거하고 나아가서 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여야 한다.
현재까지 사용되는 소자수명 연장방법은 소자의 제조시, 산소와 수분을 차단한 후, 봉지공정을 이용하여 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하는 것이 주를 이루고 있다. 그러나, 이는 제조공정이 복잡하고 상대적으로 고가의 장비를 필요로 한다는 문제점이 있다. 또한, 상술한 방법은 외부에서 침투하는 산소와 수분은 효과적으로 차단할 수 있으나, 내부에 존재하는 산소와 수분의 제거는 어렵다는 문제가 있다. 또한, 소자의 제조과정시, 내부로 침투한 산소와 수분의 제거가 불가능하여 소자의 수명을 연장시킬 수 있는 근본적인 해결책이 될 수 없다. 따라서, 적은 비용으로 손쉽게 산소와 수분을 차단하고, 내부에 존재하는 산소와 수분을 제 거하여 소자의 수명을 연장할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다할 것이다.
금속 산화물들 중 타이타늄 산화물은 광분해 기능을 통해 실내의 수분 제거와 소독에 사용되는 대표적인 광촉매제이다. 광촉매제는 빛의 흡수를 통해 수분을 제거하고, 유기물을 분해하는 역할을 하는데, 타이타늄 산화물은 특히 높은 전자 이동도를 가진다. 이러한 사실은 타이타늄 산화물을 적절히 변형하고, 새로운 기능을 부여한다면, 고분자 전자소자에 응용이 가능함을 암시한다. 즉, 산소와 수분의 제거가 가능하고 전자전달이 용이하다는 타이타늄 산화물의 장점을 잘 이용하고, 고분자 전자소자에 적용할 수 있도록 특성을 변화시킨다면, 현재 문제시 되는 고분자 전자소자의 성능과 수명 개선을 이룰 수 있을 것이다.
그러나, 현재까지 개발되어온 타이타늄 산화물을 포함하는 광촉매제의 금속 산화물들의 경우, 제조시 가수분해를 일으켜 겔화(gelation)시킨 물질로 대부분이 불투명한 색상을 띄고 있으며, 분말상으로써 필름의 제조가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 고온에서 소결(sintering)과정을 거치므로, 고열에 의해 변질이 되는 고분자 전자소자에 적용하기 힘들다. 따라서, 이러한 단점을 극복하고, 타이타늄 산화물이 가지는 수분제거 효과와 전자전달 능력을 활성화시키면서, 용이하게 코팅이 가능하고, 별도의 열처리가 필요없는 새로운 형태의 물질의 개발이 요청된다 할 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 제1 목적은 수분제거 능력, 전자전달 능력 및 투명성을 유지하면서, 습식공정이 가능하고, 고온의 열처리가 요구되지 않는 금속 산화물 용액의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적의 달성에 의해 제공되는 금속 산화물 용액을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 제3 목적은 상기 제2 목적에 의해 획득되는 금속 산화물 용액을 이용한 유기태양전지를 제공하는데 있다.
상기 제1 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 금속 알콕사이드에 용매 및 첨가제를 도입하여 금속 산화물 중간용액을 형성하는 단계; 상기 금속 산화물 중간용액에 열을 가하여 상기 금속 산화물 중간용액을 농축하여 겔 상태의 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화물에 분산액을 혼합하여 금속 산화물 용액을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 제2 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 농축 과정에서 증발되는 용매; 상기 농축 과정 이전의 용매를 기준으로 5% 내지 60%의 부피비로 혼합된 금속 알콕사이드; 상기 용매를 기준으로 5% 내지 20%의 부피비로 혼합된 첨가제; 및 상기 농축 과정에 의해 형성된 겔 상태의 금속 산화물을 희석시키기 위한 분산액을 포함하는 금속 산화물 용액을 제공한다.
상기 제3 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양극을 가지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 금속 산화물; 상기 금속 산화물 상에 형성된 음극을 포함하고, 상기 금속 산화물은, 금속 산화물 용액의 도포 및 건조에 의해 형성되고, 상기 금속 산화물 용액은, 농축 과정에서 증발되는 용매; 상기 농축 과정 이전의 용매를 기준으로 5% 내지 60%의 부피비로 혼합된 금속 알콕사이드; 상기 용매를 기준으로 5% 내지 20%의 부피비로 혼합된 첨가제; 및 상기 농축 과정에 의해 형성된 겔 상태의 금속 산화물을 희석시키기 위한 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면 금속 산화물은 용액공정을 통해 용이하게 도포될 수 있다. 또한, 금속 산화물 용액은 산소 및 수분이 제거된 상태에서 형성되므로, 겔화가 방지된 상태로 형성된다. 또한, 필름의 형성과정에서 금속 산화물은 겔화가 진행되며, 하부의 막질에 존재하는 산소 및 수분을 흡수하여 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 이외에도, 산소 및 수분의 제거는 소자의 수명을 연장할 수 있으며, 수분의 흡수에 따른 겔화 과정에서 비정질 구조로 형성되는 금속 산화물은 외부의 산소 및 수분을 효과적으로 차단한다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 금속 산화물 용액은 양친성을 띄므로, 친수성을 가지는 필름 및 소수성을 가지는 필름에 관계없이 박막형성이 가능하다는 잇점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
제1 실시예
금속 산화물들 중 타이타늄 산화물이 고분자에 적용되기 위해서는 다음의 특성과 기능을 가져야 한다.
첫째, 소자에 입사되는 빛이나 소자 내부에서 발생된 빛이 타이타늄 산화물 자체의 흡수에 의해 손실되는 것을 막기 위해 가시광 영역에서 흡수가 없어야 한다.
둘째, 고분자 전자소자의 장점인 제작 용이성을 확보하고, 용이하게 소자에 적용되기 위해서는 습식공정이 가능하여야 한다.
셋째, 높은 온도에서 용이하게 변질되는 고분자의 특성을 고려해서 전자소자에 적용시에 고온에서 열처리되는 과정이 없어야 한다.
넷째, 외부에서 주입되는 전자나 내부에서 발생되는 전자의 전달을 용이하게 하기 위해 전자 이동도가 높아야 한다.
본 발명에서는 상술한 4가지 조건을 만족하는 금속 산화물 용액을 제공하며, 이를 이용하는 응용기술을 개시한다. 즉, 본 발명에서는 기존의 광촉매제로 사용되는 금속 산화물 용액들이 개시되며, 특히, 타이타늄 산화물 용액의 제조방법이 개시된다.
본 발명에서 새로운 기능을 가지는 금속 산화물 용액에서 발현된 주요 내용은 다음과 같다.
첫째, 가수분해를 통해 망상구조를 형성하는 기존의 금속 산화물은 일반적으로 불투명하고, 습식공정이 어렵다는 단점이 있으나, 본 발명에서 박막형성 이전의 용액상태에서는 가수분해를 일으키지 않으므로 망상구조가 형성되지 않는다. 따라서, 본 발명에 의해 용매와 첨가제가 혼재된 상태인 금속 산화물 전구체(precursor)는 습식공정이 가능하며, 투명하다는 특성을 가진다.
둘째, 고온에서의 소결 과정을 거쳐서 생성된 금속 산화물이 아니더라도 금속 산화물의 제조과정 중에 발생되는 가수분해와 겔화 과정은 산소나 수분과의 반응을 통해 수분 제거제로서 충분히 기능한다.
셋째, 소결 과정 이전의 비정질 상태의 금속 산화물이라 하더라도 전하의 이동도는 비교적 높다는 것이다. 즉, 금속 산화물의 제조시에 의도적으로 수분을 제거하고, 가수분해 반응을 막고, 분산제를 첨가하여 겔화를 지연시킨다. 이를 통하여 액상이며 투명재질의 금속 산화물 용액을 이용하여 액상공정이 가능해진다. 또한, 높은 전자 이동도를 통해 전자 수송층으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용액은 필름이 형성된 이후에 공기 중의 수분과 반응하여 가수분해를 일으키고, 겔화가 진행되므로 소자 내부의 수분과 산소를 제거할 수 있는 잇점이 있다. 또한, 겔화가 완료된 이후에도 코팅된 금속 산화물층은 높은 밀도로 인해 외부로부터 침입하는 산소와 수분을 효율적으로 차단한다. 따라서, 소자의 성능개선 뿐 아니라, 소자의 수명을 연장할 수 있다.
상술한 본 발명의 사상에 따르면, 금속 산화물 제조시, 수분과의 접촉은 의도적으로 차단되고, 분산액의 첨가에 의해 겔화가 지연된다. 종래의 경우, 금속 산화물의 제조시에는 수분이 자연스럽게 첨가된다. 즉, 수분의 첨가에 의해 가수분해 반응이 일어나며, 겔화를 통한 망상구조가 얻어진다. 그러나, 본 발명에서는 겔화를 방지하여 용액 상태에서 필름을 형성토록 구성된다.
이는 기존의 광촉매용으로 제조되는 금속 산화물의 제조방법과는 다음의 차이를 가진다.
첫째, 본 발명에서는 금속 산화물 용액의 제조시, 수분의 첨가가 회피된다. 일반적인 광촉매용 금속 산화물의 제조방법은 금속 알콕사이드에 용매와 촉매를 섞은 다음, 수분을 첨가하여 가수분해를 유도하는 과정을 거친다. 또한, 가수분해가 진행되면, 금속 산화물은 물, 알코올 및 기체 등을 생성시키며 망상조직을 이루게 된다. 망상조직에 포함되지 않은 나머지 성분들은 열처리시 증발된다. 망상조직을 이룬 비정질 상태의 금속 산화물은 다시 고온에서 열처리되어 결정화된다. 결정화에 의해 아나타제(anatase)나 루타일(rutile) 형태의 금속 분말이나, 희석된 형태의 광촉매제가 완성된다.
그러나, 본 발명에서는 최초 금속 알콕사이드, 용매 및 첨가제만이 혼합되고 수분이 첨가되지 않는다. 따라서, 금속 알콕사이드에서의 가수분해 반응은 일어나지 않으며, 용매와 첨가제가 혼합된 상태가 된다.
또한, 알콕사이드는 금속과 알코올기가 결합된 화합물을 지칭한다. 본 발명에서는 용어의 혼동을 피하기 위해 알콕사이드와 금속 알콕사이드는 동일한 의미로 해석하여야 할 것이다.
둘째, 본 발명에서는 겔화 과정을 제어하기 위해 분산 용액을 첨가한다. 즉, 용매와 첨가제가 혼합된 혼합용액이 겔 상태로 변화되는 것을 의도적으로 제어하기 위해 상당량의 분산액을 첨가한다.
셋째, 본 발명의 금속 산화물 용액은 박막의 형성을 위해 기판 상에 도포될 때에 공기 또는 수분과 접촉되며, 기판 상에 도포되면서 가수분해를 통해 겔화가 진행된다. 즉, 용액 상태에서는 가수분해가 일어나지 않으므로 망상조직이 형성되지 않은 상태에서 필름의 형성을 위한 도포 이후에 가수분해가 일어나며, 망상조직이 형성된다.
또한, 본 발명에서 제조된 금속 산화물 용액은 금속 알콕사이드와 용매, 첨 가제 및 분산용액이 첨가되어 제조된 것으로, 습식 공정이 가능하며, 용액 내에 친수성 부분과 소수성 부분이 균일하게 분포된 상태이다. 따라서, 필름의 형성시, 수용액 기반의 물질이나, 유기용매를 기반으로 하는 물질에 관계없이 모두 그 위에 코팅될 수 있는 양친성(amphiphile)의 특성이 있다. 이러한 특징은 수용액 기반의 물질 및 유기용액 기반의 물질을 동시에 사용하는 고분자 전자소자에 매우 유리하게 적용될 수 있으며, 서로 다른 표면 특성으로 인해 동시에 층을 형성할 수 없었던 기존의 문제점을 해결할 수 있다. 즉, “유기용액 기반물질/금속 산화물 용액/수용액 기반물질”의 형태나, “수용액 기반물질/금속 산화물 용액/유기용액 기반물질의 형태”로 적용가능함을 의미한다.
또한, 상기 개념과 유사하게 같은 용매를 사용하는 물질을 순차적으로 적층할 경우, 이후에 코팅되는 물질의 용매가 이전에 코팅된 물질을 녹여버리는 문제점을 “유기용액 기반물질/금속 산화물 용액/유기용액 기반물질”이나, “수용액 기반물질/금속 산화물 용액/수용액 기반물질”의 형태로 제조하여 해결할 수 있다.
금속 산화물 용액은 다음의 단계를 통해 제조된다.
먼저, 산소와 수분이 제거된 조건에서 금속 알콕사이드에 용매와 첨가제를 혼합하여 금속 산화물 중간용액을 형성한다.
사용되는 용매로는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 선택된다. 또한, 첨가제는 에탄올아민, 메탄올아민, 프로판올아민 등의 알코올아민류, 과산화수소수 또는 수산화암모늄이 선택된다. 또한, 금속 알콕사이드에서 금속은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 또는 Ru 가 사용되거나, 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
즉, 금속 알콕사이드에 용매 및 첨가제를 혼합하여 금속 산화물 중간 용액을 형성할 수 있다. 이하에는 금속 알콕사이드 중에서 타이타늄 알콕사이드를 중심으로 설명한다. 즉, 금속은 타이타늄을 중심으로 설명하며, 타이타늄 이외에 상술한 금속 원소들은 타이타늄과 등가로 적용된다.
먼저, 금속 산화물 중간용액인 타이타늄 산화물 중간용액의 조성은 용매를 기준으로 금속 알콕사이드가 5% 내지 60%의 부피비를 가지고, 첨가제는 용매를 기준으로 5% 내지 20%의 부피비를 가지도록 설정된다.
이어서, 형성된 타이타늄 산화물 중간용액을 농축한다. 상기 농축과정은 타이타늄 산화물 중간용액에 열을 가하여 용매를 제거하고, 첨가제가 타이타늄 알콕사이드에 용이하게 결합하도록 한다. 상기 농축단계에서 가해주는 열의 온도는 60℃ 내지 180℃이다. 농축에 의해 타이타늄 산화물 중간용액은 겔 상태로 전환되어 타이타늄 알콕사이드 혼합물로 형성된다. 즉, 농축과정에서 금속 알콕사이드는 첨가제와 결합하여 금속 겔 상태의 금속 산화물을 형성한다.
계속해서, 겔 상태의 타이타늄 산화물에 분산액을 첨가한다. 상기 분산액은 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이플로로벤젠, THF, 자일렌, DMF, DMSO 또는 톨루엔이 선택된다. 분산액과 겔 상태의 타이타늄 알콕사이드 혼합물의 혼합에 의해 본 발명에서 목적하는 금속 산화물 용액의 일종인 타이타늄 산화물 용액이 형성된다. 상기 분산액은 투입된 금속 알콕사이드를 기준으로 1000% 내지 20000%의 부피비를 가지도록 함이 바람직하다.
상술한 과정을 통해 형성된 타이타늄 산화물 용액은 기판 상에 도포되어 필름으로 형성된다.
즉, 기판 상에 제1 층을 형성하고, 상기 제1 층 상부에 타이타늄 산화물 용액을 코팅한다.
상기 기판은 글라스, 종이, PET, PES, PC, PI, PEN 또는 PAR이며, 이들의 혼합상일 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 형성되는 제1 층은 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrol)계, 폴리아세틸렌(polyacethylene)계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT)계, 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene), PPV)계, 폴리플루오렌(poly(fluorene))계, 폴리파라페닐렌(poly(para-phenylene), PPP)계, 폴리알킬티오펜(poly(alkylly-thiophene)계 또는 폴리피리딘(poly(pyridine), PPy)계로 이루어지거나, 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 코팅과정은 다양한 방법을 통해 이루어질 수 있다. 즉, 스프레이 코팅 또는 스핀 코팅 등을 이용하여 액상의 타이타늄 산화물 용액을 코팅한다. 공기 또는 수분에 노출된 타이타늄 산화물 용액은 공기 또는수분과 반응하여 가수분해 반응을 개시하며 타이타늄 산화물 용액은 겔화되어 타이타늄 산화물층이 형성된다.
이어서, 겔화된 타이타늄 산화물층 상부에 제2 층이 형성된다. 상기 제2 층은 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리피롤(polypyrol)계, 폴리아세틸 렌(polyacethylene)계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT)계, 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene), PPV)계, 폴리플루오렌(poly(fluorene))계, 폴리파라페닐렌(poly(para-phenylene), PPP)계, 폴리알킬티오펜(poly(alkylly-thiophene)계 또는 폴리피리딘(poly(pyridine), PPy)계로 이루어지거나, 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 과정을 통해 본 발명에 개시된 타이타늄 산화물 용액은 습식공정이 가능하며, 가시광 영역에서 투명하여 광학소자에 적용이 가능함을 알 수 있다. 또한, 에너지 레벨이 유기물 반도체 등과 잘 조화되어 높은 전자 이동도를 가짐을 알 수 있다.
제조예 1 : 타이타늄 산화물 용액의 제조
본 제조예에서는 습식공정이 가증한 타이타늄 산화물 용액을 직접 제조하며, 그 과정을 상세히 개시한다,
도 1은 타이타늄 산화물의 제조를 위한 장치의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 제조과정 중 외부의 산소와 수분이 플라스크 내부로 침투하지 못하도록 고무마개 등을 이용하여 기구들을 밀봉한다. 기구들의 셋팅이 완료되는 플라스크(12) 내부에 존재하는 수분을 제거한다. 수분의 제거를 위해 질소가스를 플라스크(12) 내부로 흘려보내고, 핫플레이트(10)의 온도를 150℃ 이상으로 설정하여 2시간 정도 가열한다. 도 1에 개시된 오일베스(11)는 핫플레이트(10) 상에 위치하여 플라스크(12)의 온도를 일정하게 유지시키는 기능을 수행한다.
수분이 충분히 제거되면 핫플레이트(10)의 온도를 상온으로 내린 후, 주사기를 이용하여 마그네틱 바(magnetic stirring bar)가 돌고 있는 플라스크(12)의 주입구에 타이타늄 알콕사이드인 타이타늄 이소프록사이드(Titanium(Ⅳ) isopropoxide) 5ml를 플라스크 벽을 따라 서서히 투입한다. 이후에 용매로 2-methoxyethanol 20ml와 첨가제로 에탄올아민(ethnolamine) 2ml를 같은 방법으로 투입하고, 한시간 정도 교반하여 투입된 titanium isopropoxide, 2-methoxyethanol 및 ethnolamine가 충분히 섞이도록 한다. 이때 주의할 점은 질소를 충분히 공급하여 산소나 외부 공기의 유입을 막아야 한다는 것이다. 상기 질소의 공급은 질소 주입구(13)를 통해 이루어지며, 투입된 질소는 질소 배기구(17)를 통해 배출된다.
한시간 정도 상온에서 교반한 다음, 핫플레이트(10)의 온도를 80℃로 높여서 한시간 정도를 교반하여 생성된 타이타늄 산화물 중간용액의 응축과정을 실시한다. 이후에 다시 핫플레이트(10)의 온도를 120℃로 올려서 한번 더 교반한다. 이 과정은 1시간 정도면 충분하나, 플라스크(12)에 남아있는 타이타늄 산화물의 상태에 따라 시간과 흘려주는 질소의 양을 조절하여야 한다. 핫플레이트(10)를 이용한 온도의 상승에 의해 용매가 증발하면, 냉각수 주입구(15)를 통해 냉각수가 주입되고, 증발된 용매는 냉각수의 영향에 의해 콘덴서(16) 내에서 냉각된다. 상기 냉각수는 냉각수 배출구(14)를 통해 배출된다.
또한, 최적의 상태는 타이타늄 산화물이 겔 상태로 되는 시점이다. 타이타늄 산화물이 겔 상태가 되면 온도를 다시 상온으로 내린다. 이때의 타이타늄 산화물의 색은 주로 옅은 자주색을 띄게 된다.
겔 상태의 타이타늄 산화물이 형성되면, 분산액을 투입하여 겔 상태의 타이타늄 산화물을 희석시킨다. 즉, 마그네틱 바로 교반하면서 주입구를 통해 이소프로판올 10ml(titanium(Ⅳ) isopropoxide의 두 배 정도)를 첨가하여 희석시킨다. 이때 최종적으로 투입되는 분산용액은 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류나 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, THF, 자일렌, DMF, DMSO, 톨루엔 등의 유기용매가 사용될 수 있다.
또한, 상술한 방법으로 제조된 타이타늄 산화물 용액은 전자소자에 도입될 경우, 상황에 따라 분산용액의 투입량을 조절하여 사용할 수 있다.
도 2는 본 제조예에 나타난 타이타늄 산화물 용액의 형성 메커니즘을 설명하기 위한 분자구조이다.
도 2를 참조하면, Titanium(Ⅳ) isopropoxide는 첨가제인 알킬아민인 ethnolamine의 투입과 혼합용액에 대한 응축과정을 통해, 서로 결합한다. 첨가제의 말단의 하이드록시기는 타이타늄 원자와 결합하여 고리를 형성하고, 알킬기를 가진 중간 생성물은 서로 결합하게 된다. 상기 결합과정에서 인접한 중간 생성물은 알콕시기가 타이타늄 원자들 사이에 결합된 양상을 가진다.
이후의 용액 공정에서 본 제조예에 의해 제조된 타이타늄 산화물 용액은 수분과 접촉하면, 가수분해 반응을 일으킨다. 가수분해 반응에 의해 알코올류가 빠져나오고, 최종적으로 타이타늄 산화물은 비정질 상태로 존재하게 된다.
타이타늄 산화물 용액의 특성평가
상기 제조예에 의해 제작된 타이타늄 산화물 용액의 흡수스펙트럼을 측정하고 비교한다.
타이타늄 산화물 용액을 세정된 Fused Silica 기판 상에 3000RPM으로 1분간 스핀코팅한 후, 60℃로 오븐에 2시간 동안 넣어 필름을 형성시킨다. 그 후, UV-VIS 스펙트로미터를 이용하여 형성된 필름의 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 기존의 광촉매제로 제작된 타이타늄 산화물 필름과 비교하였다.
도 3는 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물 필름과 기존의 방법을 통해 제조된 광촉매제로 사용되는 타이타늄 산화물의 흡수 스펙트럼을 보여준다. 도 3에서 점선으로 표시된 것은 본 발명에 의해 제조된 타이타늄 산화물이며, 1,2,3,4로 표시된 것은 기존의 방법으로 제작된 타이타늄 산화물의 흡수 스펙트럼이다.
1, 2, 3, 4는 타이타늄 산화물의 입자의 크기에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 상기 도 3에서 400nm 부근에서 흡수가 시작되는 기존의 방법으로 제조된 타이타늄 산화물과는 달리 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물은 320nm에서부터 흡수가 시작된다. 즉, 가시광선 영역에서 흡수가 없는 투명한 물질임을 나타낸다.
또한, 전하 이동도를 확인하기 위해 타이타늄 산화물의 비행시간(Time of Flight ; TOF)을 측정하였다. 비행시간 측정을 위하여 투명전극인 ITO 상에 전하생성층으로 발광고분자인 MEH-PPV를 스핀 코팅하여 40nm의 층을 형성시킨다. 또한, 형성된 전하생성층 상에 타이타늄 산화물을 스핀 코팅하여 500nm의 필름을 형성한다. 이어서, 타이타늄 산화물 상에 알루미늄을 증착한다.
제조된 샘플에 전극을 연결시키고, 파장이 377nm인 펄스 레이저를 입사시키 고 오실로스코프를 통해 비행시간을 관찰하였다.
도 4는 타이타늄 산화물의 비행시간 측정결과를 보여준다. 도 4에서 전자의 비행시간은 7.4*10-5초로 측정되었다. 또한, 타이타늄 산화물의 두께가 500nm임을 적용해 최종적으로 계산하여 이동도를 구한 결과 전자의 이동도는 1.7*10-4cm2/Vs 임을 알 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물 필름의 XRD를 측정하였다. 세정된 유리 기판 상에 타이타늄 산화물 용액을 스핀코팅하고, XRD를 측정한다.
도 5는 기존의 열처리 과정을 거치던 이산화타이타늄과 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물 필름의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 이산화타이타늄의 경우, 500℃에서 열처리가 되어 아나타제 형태의 결정을 이루고 있음을 알 수 있다. 반면, 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물의 경우, 어떠한 구조적 피크도 관찰되지 않으며, 이는 물질이 비정질의 특성을 가짐을 나타낸다.
제조예 2 : 타이타늄 산화물 용액을 이용한 고분자 발광다이오드의 제작
본 제조예에서는 상기 제조예 1에 의해 제조된 타이타늄 산화물 용액을 발광층과 금속 전극 사이에 개재하여 고분자 발광다이오드를 제작한다.
먼저, 기판을 중성세제를 이용하여 닦은 후, 물이 들어있는 용기에 넣고 초음파세척기로 10분 동안 세척한다. 이후, 세정용액을 아세톤과 알코올로 바꾸고 같은 방법을 이용하여 초음파세척기로 각각 10분간 더 세척한다. 세척된 기판을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 1시간 이상 말려 기판에 남아있는 알코올을 제거하고, 기판을 UV오존 처리하였다.
세정이 완료된 기판 상에 PEDOT:PSS 용액을 도포한후, 5000RPM으로 1분간 회전시켜 PEDOT:PSS층을 형성하고, 이를 140℃의 핫플레이트에 10분간 두어 PEDOT:PSS층 내의 수분을 제거한다.
계속해서 PEDOT:PSS층이 코팅된 기판을 질소 가스로 채워진 글로브 박스 안으로 옮겨 발광고분자 용액을 2000~3000RPM으로 1분간 회전시켜 발광층을 형성한다. 이후에 80℃에서 30분간 핫플레이트 위에 놓고, 발광고분자 내의 용매를 제거한다.
이후에, 기판을 다시 공기 중으로 꺼내어 묽은 타이타늄 산화물 용액을 발광층 상에 6000RPM으로 회전시켜 박막을 형성한다. 형성된 박막에 대해 80℃에서 10분간 열처리를 수행하고, 그 후 음극인 알루미늄을 진공 증착하여 발광다이오드를 형성한다.
제조된 발광다이오드의 특성은 글로브 박스내에서 평가된다. 전류-전압-밝기에 대한 특성은 Keithley 236 SMU와 보정된 실리콘 발광다이오드를 이용하여 측정하였다.
도 6은 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따른 발광다이오드의 전류-전압-밝기 특성 그래프를 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 타이타늄 산화물이 도입된 발광다이오드의 전류 밀도가 훨씬 높음을 알 수 있다. 또한, 동일한 인가전압 하에서도 타이타늄 산화물이 적용된 발광다이오드의 밝기가 상승함을 알 수 있다.
도 7은 타이타늄 산화물을 도입유무에 따른 발광다이오드의 시간에 따른 전압-밝기 특성곡선을 보여주며, 도 8은 효율의 변화를 보여준다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 타이타늄 산화물을 도입한 소자의 경우, 5시간이 지나도 성능의 차이가 없이 일정한 효율을 가지는 반면, 타이타늄 산화물을 도입하지 않은 소자의 경우, 시간이 지남에 따라 소자의 성능과 효율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이는 타이타늄 산화물이 소자의 성능 유지에 크게 기여하고 있으며, 결과적으로 소자의 수명을 연장하는 역할을 하고 있음을 나타낸다.
제조예 3 : 타이타늄 산화물 용액을 이용한 고분자 태양전지의 제조
본 제조예에서는 상기 제조예 1을 통해 합성된 습식공정이 가능한 타이타늄 산화물을 이용하여 고분자 태양전지를 제작한다.
먼저, 중성세제를 이용하여 기판을 닦은 후, 물이 들어있는 용기에서 초음파 세척을 10분 동안 수행한다. 이후, 아세톤과 알코올을 순차적으로 같은 방법을 이용하여 각각 10분 동안 초음파 세척한다. 세척된 기판을 건조 오븐에 투입하고, 약 100℃에서 1시간 이상 건조하여 기판에 남아있는 알코올을 제거한다. 기판의 알코올 성분이 완전히 제거되면, ITO 표면이 친수성을 가지도록 1시간 동안 자외선을 쬐어준다.
이어서, 상기 기판 상에 버퍼층으로 사용될 PEDOT:PSS 용액을 도포한 후, 5000RPM으로 1분간 회전하여 적층구조를 형성하고, 이를 140℃의 핫플레이트에 10 분간 두어 PEDOT:PSS 층 내부의 수분을 제거한다.
계속해서 PEDOT:PSS층이 코팅된 기판을 질소 가스로 채워진 글로브 박스 내부로 옮겨, P3HT와 C60을 1:0.8의 무게비로 섞은 후, 클로로포름 용매에 녹인 용액을 1000~1500RPM으로 1분간 회전시켜 광활성층을 형성한다. 또한, 80℃에서 10분간 핫플레이트 위에 놓고 광활성층 내의 용매를 제거한다.
이어서, 기판을 다시 공기 중으로 꺼내어 타이타늄 산화물 용액을 광활성층 위에 6000RPM으로 회전시켜 박막을 형성한다. 박막의 형성 후, 80℃에서 10분간 열처리하여, 타이타늄 산화물을 겔화시킨다.
계속해서, 타이타늄 산화물 상에 음극인 알루미늄을 진공 증착하여 소자를 완성한다.
한편, 광활성층을 만들때, 태양전지의 효율을 극대화시키기 위해 제작과정을 상술한 방법과 다르게 할 수 있다. 예컨대, P3HT와 C60을 이용하여 광활성층의 용액을 만들때, 1:0.8과는 다른 1:0.5, 1:0.6, 1:0.7, 1:0.9 또는 1:1로 그 비율을 변형시킬 수 있으며, 광활성층의 필름 형성을 위한 스핀 코팅시에 용매의 증발속도 및 끓는점이 다른 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠같은 용매를 교체함으로써 필름의 모폴리지를 조절할 수 있다.
한편, 음극인 금속전극을 증착하여 태양전지를 완성한 후, 열처리를통해 광활성층의 결정성과 상분리를 유도할 수 있는데, 본 제조예에서는 150℃의 핫플레이트 위에 태양전지를 10분간 두어 P3HT의 결정성을 유도하였고, 이를 통해 성능을 극대화시켰다. 이러한 과정에서 열처리의 온도와 시간은 소자의 두께와 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 온도는 상온에서 100℃까지의 열처리나, 100℃에서 150℃ 정도의 열처리, 또는 160℃에서 200℃ 정도의 열처리를 할 수 있고, 시간은 수초에서 수시간까지 변형시킬 수 있다.
한편, 본 제조예에서 사용된 고분자인 P3HT를 대신해 MDMO-PPV, MEH-PPV 또는 PCPDTBT와 같은 반도체 고분자를 이용하여 태양전지를 제작할 수 있으며, C60 대신 그 유도체인 PCBM 또는 PC70BM 등도 사용가능하다.
상술한 태양전지의 특성은 글러브 박스 내에서 측정된다. 태양광과 유사한 스펙트럼을 가지는 AM 1.5G 조건하에서 100mW/cm2의 빛을 소자에 조사하면서, 전류-전압에 대한 특성을 Keithley 236 SMU를 이용하여 측정한다.
도 9는 타이타늄 산화물을 도입한 태양전지 소자와 도입하지 않은 태양전지의 전류-전압 특성곡선을 각각 보여준다.
도 9를 참조하면, 타이타늄 산화물이 도입된 태양전지의 경우, 동일전압에서 높은 전류밀도를 가짐을 알 수 있다. 즉, 타이타늄 산화물이 도입되지 않은 태양전지에 비해 성능이 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한, 도 10은 타이타늄 산화물의 도입유무에 따라 시간의 경과별로 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 타이타늄 산화물이 도입된 태양전지의 경우, 5시간이 지나도 성능의 차이가 거의 나타나지 않으며, 이는 타이타늄 산화물이 태양전지의 성능 유지에 크게 기여하고 있다는 것을 의미한다. 반면, 타이타늄 산화물이 도입되 지 않은 소자는 시간에 따라 급격히 성능이 감소함을 알 수 있다.
도 11은 시간의 경과에 따른 태양전지의 효율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 시간의 경과에 따라 타이타늄 산화물이 적용된 태양전지의 효율은 크게 변화가 없는 반면, 타이타늄 산화물의 적용되지 않은 태양전지의 효율은 시간의 경과에 따라 크게 저하됨을 알 수 있다. 즉, 타이타늄 산화물이 태양전지에 적용될 경우, 고분자 태양전지의 수명은 크게 향상됨을 알 수 있다.
제조예 4 : 타이타늄 산화물 도입을 통한 다층필름의 형성
본 제조예에서는 상기 제조예 1에 의해 제조된 타이타늄 산화물 용액을 이용하여 표면 특성이 다른 두 층을 한 필름에 도입하는 다층 필름을 제조한다.
고분자 필름들은 종류에 따라 친수성과 소수성 등의 다양한 표면 특성을 가진다. 또한, 일반적으로 친수성 및 소수성의 상이한 표면 특성으로 인해, 친수성을 가지는 필름 위에는 소수성을 띄는 물질의 도입이 곤란하고, 습식공정을 이용하여 친수성의 물질과 소수성의 물질을 순차적으로 필름에 도입하여 다층 구조를 형성하는 과정은 매우 곤란하다. 또한, 같은 특성의 물질이라 하더라도 습식공정을 통해 다층으로 필름을 제작할 경우, 도입되는 두 물질이 같은 종류의 용매에 모두 녹을 수 있으므로, 습식공정시, 이후에 코팅되는 물질의 용매에 의해 기존의 코팅된 물질이 녹으므로 실질적으로 다층 구조의 형성이 불가능하기도 하다. 따라서, 같은 특성의 두 개 이상의 물질을 동시에 다층으로 형성하는 기술도 용매의 문제로 인해 용이하지 않다.
따라서, 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위해, 고분자 필름을 형성한 후, 본 발명에서 제조된 타이타늄 산화물을 도입하고, 그 위에 다시 고분자 용액을 코팅함으로써 다층의 필름을 제조할 수 있다.
먼저, 세척된 기판 상에 친수성을 띄는 PEDOT:PSS를 3000RPM으로 1분간 코팅한다. 이후에 150℃의 핫플레이트에 두고 용매를 제거한다. 용매가 제거된 후, 타이타늄 산화물 용액을 3000RPM으로 1분간 회전시켜 코팅을 하고, 다시 핫플레이트에서 용매를 제거하여 필름을 완성한다. 필름이 완성되면, 산화물 타이타늄 상에 P3HT:PCBM 용액을 3000RPM으로 코팅하였고, 다시 핫플레이트에서 용매를 제거하여 다층 필름을 완성하였다.
또한, 상술한 방법과 유사하게 세척된 기판 상에 소수성을 띄는 P3HT:PCBM 혼합용액을 3000RPM으로 1분간 코팅한 후, 150℃의 핫플레이트에 두고 용매를 제거한다. 그 후, 타이타늄 산화물 용액을 5000RPM으로 1분간 회전시켜 코팅을 하고 다시 핫플레이트에서 용매를 제거하여 필름을 완성한다.
필름이 완성되면 타이타늄 산화물 상에 친수성 용액인 PEDOT:PSS 용액을 3000RPM으로 코팅하고, 다시 핫플레이트에서 용매를 제거하고, 다층 필름을 완성한다.
도 12는 본 실시예에서 제조한 P3HT:PCBM/타이타늄 산화물/PEDOT:PSS 다층 구조의 TEM 이미지이다.
도 12를 참조하면, 서로 다른 특성을 가지는 P3HT:PCBM과 PEDOT:PSS 용액이 타이타늄 산화물의 도입에 의해 아무런 손상을 받지 않고 필름이 형성됨을 알 수 있다.
제2 실시예
상기 제1 실시예에 의해 제조된 금속 산화물 용액에서 도너인 5족 원소를 도핑하여 n형 금속 산화물 용액을 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 도 1에서 개시된 기구들을 이용하여 수분 및 산소가 제거된 조건에서 n형 타이타늄 산화물 용액을 제조할 수 있다. 예컨대, 제조예 1의 타이타늄 산화물 중간용액을 형성하는 과정에서 니오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide)를 도입한다. 중간용액의 형성시 5족 원소인 니오븀의 도입에의해 타이타늄 산화물 중간용액은 n형의 전기적 특성을 가지게 된다.
본 실시예에서는 타이타늄 이소프록사이드에 대해 1 내지 6몰%의 도너용 화합물인 니오븀 에톡사이드를 투입하여 n형 용액 도핑을 실시한다. 나머지, 온도 조건 및 용매, 첨가제 및 분산액의 종류 및 투입량은 제조예 1과 동일하게 설정한다. 제조예 1에서 형성된 타이타늄 산화물 용액에서의 도너의 농도는 5.59*1017/cm3으로 나타났다. 반면, 제조예 1과 동일하게 투입된 타이타늄 이소프록사이드 및 에탄올아민에 대해, 니오븀 에톡사이드가 개재된 경우, 도너의 농도는 매우 높게 나타났다. 즉, 타이타늄 이소프록사이드에 대해 1몰%의 니오븀 에톡사이드를 도입한 경우, 용액의 도너 농도는 1.18*1018/cm3으로 나타났다.
이를 통해 n형으로 용액 도핑된 타이타늄 산화물 용액은 높은 전자전달도를 가질 것으로 판단되며, 발광다이오드, 태양전지 등에 용이하게 적용되고, 높은 광효율 및 용이한 공정 접근성을 가질 것으로 예상된다.
도 13은 n형으로 용액도핑된 타이타늄 산화물이 태양전지에 적용된 경우의 전압-전류 특성을 도시한 그래프이다.
도 13에 도시된 태양전지의 특성은 제조예 3에서 개시된 방법과 동일하다. 다만, n형으로 도핑된 타이타늄 산화물 용액은 제조예 1의 조성에서 타이타늄 이소프록사이드 대비 1몰 %의 니오븀 에톡사이드가 부가된 것이다. 또한, 비교를 위해 도시한 도핑되지 않은 타이타늄 산화물 용액이 적용된 태양전지는 제조예 3에 의해 제조된 태양전지이다.
도 13을 참조하면, 동일 전압 대비 전류밀도의 절대치는 니오븀이 적용된 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 증가함을 알 수 있다. 즉, 태양전지는 동일 전압하에서 n형으로 도핑된 타이타늄 산화물의 적용에 의해 전류 구동 능력이 향상됨을 알 수 있다.
본 실시예에서 n형으로 도핑되는 금속이 니오븀으로만 한정되지 않는다. 즉, 5족 원소라면 어느 것이나 가능할 것이나, V 또는 Ta도 적용이 가능하다. 즉, Vanadium ethoxide 또는 tantalum ethoxide의 형태로 금속 산화물에 적용될 수 있다.
상술한 본 발명에서는 금속 산화물은 용매 및 첨가제의 투입에 의해 금속 산화물 용액으로 형성된다. 분산액 내에 용해된 금속 산화물은 후속의 도핑공정에서 산소 또는 수분에 노출되어 가수분해 반응이 일어난다. 따라서, 용액공정이 가능하 며, 양친성의 특징으로 인해 이질적인 특성을 가진 적층 구조에서 용이하게 적용될 수 있다.
도 1은 타이타늄 산화물 용액의 제조를 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 타이타늄 산화물 용액의 형성 메커니즘을 설명하기 위한 분자구조이다.
도 3은 타이타늄 산화물의 흡수스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 타이타늄 산화물의 비행시간 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 5는 타이타늄 산화물의 XRD 측정 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따른 고분자 발광다이오드의전류-전압-밝기 특성 그래프이다.
도 7은 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따라 발광다이오드의 시간에 따른 전압-밝기 특성곡선을 도시한 그래프이다.
도 8은 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따른 고분자 발광다이오드의 효율 변화를 도시한 그래프이다.
도 9는 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따른 고분자 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 10은 타이타늄 산화물의 도입 유무에 따라 시간의 경과별로 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 11은 타이타늄 산화물 도입 유무에 따른 고분자 태양전지의 효율 변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 타이타늄 산화물을 도입한 다층구조 필름의 TEM 이미지이다.
도 13은 n형으로 용액도핑된 타이타늄 산화물이 태양전지에 적용된 경우의 전압-전류 특성을 도시한 그래프이다.

Claims (20)

  1. 금속 알콕사이드에 용매 및 첨가제를 도입하여 금속 산화물 중간용액을 형성하는 단계;
    상기 금속 산화물 중간용액에 열을 가하여 상기 금속 산화물 중간용액을 농축하여 겔 상태의 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 산화물에 분산액을 혼합하여 금속 산화물 용액을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 또는 Ru를 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 알코올류이고, 상기 첨가제는 알콜아민류, 과산화수소수 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 농축과정에서 가해지는 열의 온도는 60℃ 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  5. 1항에 있어서, 상기 분산액은 알코올류, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이플로로벤젠, THF, 자일렌, DMF, DMSO 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 중간용액의 형성단계, 상기 금속 산화물을 형성하는 단계 및 상기 금속 산화물 용액을 형성하는 단계는 산소 및 수분이 제거된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 중간용액을 형성하는 단계는, 상기 금속 알콕사이드에 상기 용매 및 상기 첨가제 이외에 도너용 화합물을 추가로 도입하여 n형의 용액도핑을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도너용 화합물은 V, Nb 또는 Ta을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도너용 화합물은 상기 금속 알콕사이드에 대해 1 내지 6몰%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액의 제조방법.
  10. 농축 과정에서 증발되는 용매;
    상기 농축 과정 이전의 용매를 기준으로 5% 내지 60%의 부피비로 혼합된 금 속 알콕사이드;
    상기 용매를 기준으로 5% 내지 20%의 부피비로 혼합된 첨가제; 및
    상기 농축 과정에 의해 형성된 겔 상태의 금속 산화물을 희석시키기 위한 분산액을 포함하는 금속 산화물 용액.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 또는 Ru를 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  12. 제10항에 있어서, 상기 용매는 알코올류이고, 상기 첨가제는 알콜아민류, 과산화수소수 또는 수산화암모늄인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 타이타늄 이소프록사이드이고, 상기 첨가제는 에탄올아민인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  14. 제10항에 있어서, 상기 겔 상태의 금속 산화물은 상기 금속 알콕사이드에 상기 첨가제가 결합된 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  15. 제10항에 있어서, 상기 분산액은 알코올류, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이플로로벤젠, THF, 자일렌, DMF, DMSO 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  16. 제10항에 있어서, 상기 금속 산화물 용액은 산소 및 수분이 제거된 상태에서 형성된 것을 특징으로 하는 금속 산화물 용액.
  17. 양극을 가지는 기판;
    상기 기판 상에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 금속 산화물;
    상기 금속 산화물 상에 형성된 음극을 포함하고,
    상기 금속 산화물은, 금속 산화물 용액의 도포 및 건조에 의해 형성되고, 상기 금속 산화물 용액은,
    농축 과정에서 증발되는 용매;
    상기 농축 과정 이전의 용매를 기준으로 5% 내지 60%의 부피비로 혼합된 금속 알콕사이드;
    상기 용매를 기준으로 5% 내지 20%의 부피비로 혼합된 첨가제; 및
    상기 농축 과정에 의해 형성된 겔 상태의 금속 산화물을 희석시키기 위한 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 또는 Ru을 포함하거나, 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 금속 산화물 용액은 상기 금속 알콕사이드에 상기 용매 및 상기 첨가제 이외에 도너용 화합물을 추가로 도입하여 n형의 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 도너용 화합물은 V, Nb 또는 Ta을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
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