CN103827085A - 半导体[60]富勒烯薄膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及[60]富勒烯的可溶性五(烷硫基)衍生物作为前体通过热分解用于半导体[60]富勒烯薄膜中的用途和使用这些薄膜的有机电子器件。

Description

半导体[60]富勒烯薄膜及其用途
技术领域
本发明涉及[60]富勒烯的可溶性五(烷硫基)衍生物作为前体通过热分解用于半导体[60]富勒烯薄膜的用途和使用这些薄膜的有机电子器件。
背景技术
已知富勒烯C60([60]富勒烯)是最好的有机n型半导体之一，其具有在无氧和无水的环境中测量的约1cm2/V·s的电子迁移率[Th.B.Singh，N.Marjanovic，G.J.Matt，S.Gunes，N.S.Sariciftci，A.M.Ramil，A.Andreev,H.Sitter,R.Schwodiauer和S.Bauer,Org.Electron.2005，6，105；S.Kobayashi，T.Takenobu，S.Mori，A.Fujiwara和Y.Iwasa，Appl.Phys.Lett.2003，.82，4581]。基于半导体[60]富勒烯薄膜的场效应晶体管表现出非常高的性能。然而，如T.D.Anthopoulos等人，J.Appl.Phys.2005，98，054503中所述，它们在暴露于环境空气中时迅速降解。据报道该问题通过使用氩气氛下溅射的氧化铝层的顶部保护涂层被克服。从而富勒烯C60晶体管的稳定性大幅改善，并在暴露于空气中一个月的期间后没有表现出降解[K.Horiuchi，K.Nakada，S.Uchino，S.Hashii，A.Hashimoto，N.Aoki，Y.Ochiai，和M.Shimizu，Appl.Phys.Lett.2002，81，1911]。该发现已恢复了对富勒烯作为用于高效场效应晶体管材料的兴趣。因此，已制造出许多有机单极的和互补电路[T.D.Anthopoulos，F.B.Kooistra，H.J.Wondergem，D.Kronholm，J.C.Hummelen,和D.M.de Leeuw,Adv.Mater.2006，18，1679；B.Crone，A.Dodabalapur，Y.-Y.Lin，R.W.Fillas，Z.Bao，A.LaDuca，R.Sarpeshkar,H.E.Katz，和W.Li，Nature2000，403，521；D.J.Gundlach，K.P.Pemstich，G Wilckens，M.Grüter,S.Haas，和B.Batlogg，J.Appl.Phys.2005，98，064502；T.D.Anthopoulos，B.Singh，N.Maijanovic，Niyazi S.Sariciftci，A.Montaigne Ramil，H.Sitter,M.
Figure BDA0000472254470000012
和D.M.de Leeuw,Appl.Phys.Lett.2006，89，213504]。
在有机小分子太阳能电池中使用半导体[60]富勒烯薄膜的益处也不应被低估。已制造出能量转换效率高达4-5％的单结光伏器件[N.M.Kronenberg，V. Steinmann，H.Bürckstümmer，J.Hwang，D.Hertel，F.Würthner，和K.Meerholz，Adv.Mater.2010，22，4193-4197；J.Wagner,M.Gruber，A.Hinderhofer,A.Wilke,B.
Figure BDA0000472254470000011
J.Frisch，P.Amsalem，A.Vollmer，A.Opitz，N.Koch，F.Schreiber,和W.Brütting Adv.Funct.Mater.2010，20，4295-4303；R.Fitzner,E.Reinold，A.Mishra，E.Mena-Osteritz，H.Ziehlke，C.K.Leo，M.Riede，M.Weil，O.Tsaryova，A.
Figure BDA0000472254470000022
C.Uhrich，M.Pfeiffer,和P.Adv.Funct.Mater.2011，21，897-910]。发现含有[60]富勒烯作为受体的多结有机太阳能电池具有确认的超过8％的能量转换效率[http：//www.heliatek.com/news-19；由heliatec GmbHDresden，Germany于2010-10-11出版]。
最后，应提及的是，[60]富勒烯薄膜用于表现出不寻常电性能的二极管结构中[L.P. Ma，J.Ouyang，和Y.Yang，Appl.Phys.Lett.2004，84，4786；P.Stadler,G.Hesser,T.Fromherz，G.J.Matt，H.Neugebauer,和S.N.Sariciftci，phys.stat.so1.(b)2008，245，2300-2302]。此外，半导体[60]富勒烯薄膜改善了负电荷注入、降低了操作电压并增强了有机发光二极管的长期稳定性[J.W. Lee，J.H.Kwong，Apll.Phys.Lett.2005，86，063514；X.D.Feng，C.J.Huang，V.Lui，R.S.Khangura，and Z.H.Lu.Apll.Phys.Lett.2005，86，143511]。
发明内容
以上给出的实例说明了半导体[60]富勒烯薄膜的范围广泛的可行性应用。然而，[60]富勒烯的工业应用由于其差的加工性在许多情况下被严重限制。对于使用印刷和涂覆技术的膜制备，[60]富勒烯在有机溶剂中的溶解性通常是不充分的。因此，物理气相沉积(真空升华)是生成良好的[60]富勒烯薄膜的唯一已知的技术途径。该方法具有许多缺点，例如，创造和维持真空条件和加热[60]富勒烯以使其升华的高能耗以及与热敏材料(例如，只能使用湿法技术加工的共轭聚合物)的技术不相容性。这种技术不相容性限制了[60]富勒烯可应用的产品的领域。该问题通过使用可溶的[60]富勒烯衍生物被部分地解决[J.L.Delgado，P.-A.Bouit，S.Filippone，M.A.Herranz，N.Martin，Chem.Commun.，2010，46，4853-4865]。然而，[60]富勒烯的衍生物缺少原[60]富勒烯的优异的半导体性能。具体地，甚至对于最简单的[60]富勒烯衍生物，载流子迁移率(charge carrier mobility)变得降低2-3个数量级[Th.B.Singh和N.S.Sariciftci，Annu.Rev.Mater.Res.2006，36，199-230]。
因此，本发明的目的是填补富勒烯技术的空白，并提供可容易制造的高度可溶的富勒烯衍生物，且该富勒烯衍生物可用作在温和条件下可容易转化成高品质原[60]富勒烯的前体。在本发明的意义下，温和条件是在从70至200℃范围内的温度，优选100上达至190℃，非常优选140上达至180℃。在本发明的意义下，高度可溶的意指在有机或水介质中、优选在醇或水中、特别优选在乙醇或水中可溶。
通过使用通式1的[60]富勒烯五(烷硫基)衍生物作为用于制备电子器件中[60]富勒烯薄膜的可热分裂的前体实现该目的
其中，R表示具有1至24个碳原子的可选取代的烷基基团。
在本发明的优选实施方式中，R表示-(CH2)n-COOR'基团，
其中n是从1到12的数字且
R'为氢原子或者具有1至12个碳原子的支链或无支链的烷基基团。
为了澄清，应注意的是，本发明的范围涵盖所有在本说明书中以一般术语或优选范围列出的定义和参数，任何期望的组合。另外，“[60]富勒烯”表示C60富勒烯。
在本发明的一个优选实施方式中，n是从1至6的数字。在本发明的另一个优选实施方式中，R、表示具有1至6个碳原子的支链或无支链的烷基基团。在本发明的一个非常优选的实施方式中，n表示数字1或2。在本发明的另一个非常优选的实施方式中，R'表示甲基或乙基。
特别优选的化合物是式1a、1b或1c的化合物
Figure BDA0000472254470000032
在另一个方面，本发明涉及用于通过通式1的高度可溶的前体化合物的热分解制备半导体[60]富勒烯薄膜的方法。
在另一个方面，本发明涉及使用环境友好的溶剂，优选水或醇，特别优选水或乙醇制备基于通式1的[60]富勒烯衍生物的半导体[60]富勒烯薄膜的方法。
在另一个方面，本发明涉及从基于通式1的[60]富勒烯衍生物的可热分裂前体中生成的半导体[60]富勒烯薄膜在有机场效应晶体管或使用有机场效应晶体管的电子电路中的用途。
在另一个方面，本发明涉及从基于根据通式1的[60]富勒烯衍生物的可热分裂前体中生成的半导体[60]富勒烯薄膜在光电池中的用途。
在另一个方面，本发明涉及从基于根据通式1的[60]富勒烯衍生物的可热分裂前体中生成的半导体[60]富勒烯薄膜在有机二极管或发光二极管中的用途。
如上所述，本发明涉及通式1的[60]富勒烯五(烷硫基)衍生物作为可热分裂的前体用于制备基于[60]富勒烯的薄膜的用途。在本发明的一个实施方式中，根据通式1的前体富勒烯衍生物在水中的溶液用于涂覆形成原始[60]富勒烯的半导体膜的薄膜，该薄膜在升高的温度，优选70至200℃，更优选100至190℃，非常优选在从140到180℃的温度，特别优选在从135到150℃的温度退火时产生。因此，本发明中公开的可热分裂前体的用途提供了采用为高度可溶有机半导体制定的“湿”印刷和涂覆技术制作[60]富勒烯薄膜的有效方式。已在实验工作期间发现的本发明的优势是环境友好的溶剂用于制作[60]富勒烯膜的应用。
如本文所用的术语“可热分裂的前体”是指在低于250℃的温度分解产生目标化合物-原[60]富勒烯-和一些挥发性副产物的化合物。
如本文所用的术语“光电池”是指通过吸收可见光子产生电能的器件。根据图9，这样的光电池具有覆盖有孔选择性PEDOT：PSS缓冲层(2)的铟-锡氧化物底部电极(1)；基于通式1的化合物的聚(3-己基噻吩)/[60]富勒烯本体异质结复合物(bulk heterojunction composite)作为活化层(activelayer)(3)钙提供的电子选择性层(4)和银形成的对电极(5)。
如图9中所示的这种光电池以如下方式构建：将图案化的ITO涂覆的玻璃基板在有机溶剂，优选丙酮和异丙醇中连续地进行超声处理。随后将PEDOT：PSS旋涂在用ITO层覆盖的所述玻璃基板上。干燥所得到的膜。
对于活化层沉积，旋涂通式1的化合物或原C印和P3HT(聚-3-己基噻吩)的掺混物，该两者都溶解在有机溶剂，优选氯苯中。将所得到的膜退火，然后通过Ca和Ag的沉积完成器件，从而形成器件的电子-选择性接触件(electron-selective contact)和顶部电极。在本发明的一个优选实施方式中，可使用适当的屏障箔(barrier foil)和密封粘合材料(sealingadhesive material)封装该器件。
在本发明的其它实施方式中，除了以上或在所公开的实例中介绍的材料，可使用其它材料用于底部电极(1)、孔选择性层(2)、活化层(3)、电子-选择性层(4)和顶部电极(5)。在本发明的一个优选实施方式中，活化层可包括通过可热分裂前体的分解制备的C60复合物，优选掺混物或叠层(1ayer-by-layer)结构，该可热分裂前体基于通式1的化合物和不论其分子量和化学成分的任何供电子有机材料。
优选的供电子材料包括来自以下项的组的共轭聚合物：聚(3-己基噻吩)P3HT、聚(2，7-(9，9-二(烷基)-芴)-交替-5,5-(4’,7'-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑))(PFDTBT)、聚(2，6-(4，4-双-(2’-乙基己基)-4H-环戊并(2，1-b；3，4，-6’)二噻吩)-交替-4',7'-(2’，1’，3’-苯并噻二唑)(PCPDTBT)、聚(2，6-(4，4-二(正十二烷基)-4H-环戊并(2，1-b；3，4，-6’)二噻吩)交替-5,5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3′-苯并噻二唑))、聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’，7’-二-2-噻吩基-2’，1’，3’-苯并噻二唑)(PCDTBT)、低分子量的供体材料，该低分子量的供体材料优选锌酞菁或铜酞菁、噻吩低聚物、有机染料和其它有机化合物，该其它有机化合物特征在于，它们有在化学、光化学或电化学氧化下形成稳定的阳离子种的能力。供体材料的范围也可扩展到无机纳米粒子，优选PbS、PbSe、PdTe和在光照射下能够将电子供给适当受体化合物的其它胶态纳米晶体。
用作光伏器件中孔选择性层的优选材料是高化合价态的金属氧化物，优选WO3、MoO3、V2O5、NiO、Ag2O等。同时，顶部电极可由通常在背景技术用作为导电材料的任何金属或透明导电金属氧化物构成。
一系列合适的n型金属氧化物如ZnO、TiO2、SnO2和一些其他金属氧化物形成电子选择性层。碱金属和碱土金属的盐，优选LiF、CsF、Cs2CO3等，在背景技术中也被称作薄层改性剂，其相对于电子收集改善器件中负接触件的选择性。
根据本发明的一个实施方式，“有机光电探测器”具有与上述“光电池”相同的结构。根据本发明的一个实施方式，用于有机光电探测器制作的步骤基本上与以上所描述的相同。有机光电探测器在背景技术被称为能够感光的器件。应当注意的是，在本发明的其它实施方式中，有机光电探测器可以具有不同的结构，优选具有用横向异质结代替本体异质结和/或使用其它基于聚合物的或小分子的电子供体材料代替P3HT和/或使用其他电极材料和/或使用替代/另外的缓冲层选择性用于具体类型的电荷载体。
如本文使用的术语“场效应晶体管”是指三端子电子器件，其中通过施加到第三端子的电压控制在两个端子之间流动形成通道的电流。根据本发明的实施方式，场效应晶体管是具有以下最小构造的一个
-由一些金属(优选Ca、Al、Ag或Sm)或一些重掺杂半导体(heavilydoped semiconductor)(优选Si)构成的栅电极；
-由具有合适的介电常数的有机和/或无机材料构成的介电层(dielectric layer)；
-通过具有通式1的前体的热分解产生的半导体[60]富勒烯薄膜；
-由一些金属(优选Ca、Al、Ag或Sm)或一些重掺杂半导体(优选Si)构成的源极(source electrode)和漏极(drain electrode)。
附加的层可邻近栅极或源极/漏极可选地引入，以提供保护器件免受侵蚀环境的损害的刚性或柔性基板和封装。图1是根据本发明的场效应晶体管和交联BCB型电介质的分子结构的示意图。这样的场效应晶体管可以下列方式构建：
首先将载玻片在碱piranha溶液(base piranha solution)中通过超声处理清洗，接着在水和有机溶剂，优选丙酮或异丙醇中超声处理。清洗的载玻片首先用气流，优选氮气流干燥，然后在加热板上干燥。这些载玻片用作用于制作场效应晶体管的基板(1)，如图1所示。以1nm/秒的速率蒸发铝栅电极(2)以完成200nm厚的层。由均三甲苯溶液旋涂有机的基于苯并环丁烯的电介质前体BCB(图1)以获得栅电极顶部上的薄膜。将所得的前体膜在升高的温度固化以产生高度交联的BCB层(3)。在交联的介电层的顶部上旋涂通式1化合物在有机溶剂中的溶液。所获得的膜将在升高的温度下于惰性氛中分解以产生结晶的原[60]富勒烯薄膜(4)。最后，在[60]富勒烯膜的顶部上在真空下蒸发源极(5)和漏极(6)，从而产生最终的器件。
在本发明的其它实施方式中，可将其它材料应用于栅电极(2)、源极(5)和漏极(6)及介电层(3)。在本发明的优选实施方式中，电极(2)、(5)、(6)由相同的或不同的金属，优选银、金、铬、镍、铜、镁、钙、钡、锰、钐等构成。广泛的材料可用于构建介电层。考虑到无机材料，可以选择金属氧化物，金属氧化物选自MgO、A12O3或SiO3和具有高介电常数的一些其它氧化物。在本发明的意义下，高介电常数是高于二氧化硅特有的3.9的常数。这些氧化物可使用单层或仅薄层(0.1-200nm)的有机材料，优选可交联的有机材料(如BCB)或热稳定的有机材料(例如，富勒烯衍生物、简单的芳香族/脂肪族羧酸或膦酸等)进行改性。在本发明的其它实施方式中，介电层可由完全地有机材料如BCB、高度官能化的富勒烯衍生物、三聚氰胺、天然或合成的烃、氨基酸或能够用作电介质的其它化合物制成。
旋涂(spin coating)是对平基板施加均匀薄膜的过程。简言之，将过量的溶液放置在基板上，然后将其高速旋转以通过离心力展开流体。用于旋涂的机器被称为旋转涂布机(spin coater)，或简单地旋涂器(spinner)。
当流体脱离(spin off)基板的边缘时继续旋转，直到达到期望的膜厚度。使用的溶剂通常是挥发性的，并同时蒸发。因此，旋转角速度越高，膜越薄。该膜的厚度还取决于溶液的浓度和溶剂。
旋涂被广泛用于精密加工，其中旋涂可被用来完成厚度低于10nm的薄膜。它被集中用于光刻(photolithography)，以沉积约1微米厚的光致抗蚀剂层。
超声处理是出于各种目的应用声音能量，优选超声能量，以搅动样品中的颗粒的行为。在实验室中，其通常使用超声波浴(ultrasonic bath)或超声波探头(ultrasonic probe)，俗称为超声波仪来应用。超声处理可通过破坏分子间相互作用用于加快溶解。当如用NMR管不可能搅拌样品时，其是特别有用的。它也可用于提供使某些化学反应继续进行的能量。超声处理可通过在真空下超声处理液体用于从液体中除去溶解的气体(脱气)。这是对冷冻-注入-解冻和喷射方法的一种替代。
超声处理也可用于引发结晶过程，甚至控制多晶型的结晶(polymorphic crystallisation)。其用于干涉抗溶剂沉淀(结晶)，以帮助混合和分离小晶体。
碱piranha溶液，也被称为piranha蚀液，是氨水(NH3·H2O)和过氧化氢(H2O2)的混合物，用于将有机残留物从基板上洗掉。因为该混合物是强氧化剂，它将除去大部分有机物质，而且它也将羟基化大部分表面(添加OH基团)，使得它们非常亲水(水相容的)。
常用许多不同的混合比率，且所有的都被称为食人鱼溶液。典型的混合物为33％氨与30％过氧化氢浓度的3∶1溶液；其他方案可以使用4∶1或甚至7∶1的混合物。
食人鱼溶液经常被用于微电子工业中，例如，从硅片中洗去光致抗蚀剂残留物。
本文使用的术语“电子电路”是指由适当地彼此连接的两个或更多个电子元件构成的电子系统。
本文使用的术语“有机二极管”是指包括有机材料的二端子电子器件，有机材料夹在这些端子之间并仅或主要地在一个方向上传导电流。本文使用的术语“发光二极管”是指包括夹在这些端子之间的有机材料的二端子电子器件，且其能够在施加的电偏压(electrical bias)下发光。
根据本发明的实施方式，有机二极管是其中在最小配置中由通式1的可热分裂前体制备的半导体[60]富勒烯膜夹在具有相同或不同工作功能的两个电极之间的器件。附加的层可邻近电极可选地引入，以改善电荷注入和收集的选择性或提供保护器件免受侵蚀环境的损害的刚性或柔性基板和/或封装。图2是根据本发明的有机二极管结构的示意图。其可以下列方式构建：通过在水和有机溶剂，优选丙酮和异丙醇中超声处理清洗ITO载玻片。清洗的载玻片用气流，优选氮气流干燥，并被用作基板和二极管的一个电极(1)。为改善ITO的表面性能(平滑性)，使用市售的PH型水溶液将60nm厚的PEDOT：PSS膜(2)以3000转/分旋涂在顶部。对所得到的膜进行退火。将通式1的化合物在溶剂中的溶液旋涂在PEDOT：PSS层的顶部。所获得的膜在惰性氛下分解以产生结晶的原[60]富勒烯薄膜(3)。最后，由低工作功能(work function)的金属构成的电子注入层(4)和由另一种金属构成的顶部电极(5)在真空中沉积在[60]富勒烯膜的顶部上，从而产生最终的二极管结构。PEDOT＝聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(ethylenedioxythiophene)；PSS＝聚(苯乙烯磺酸盐)(poly(styrenesulfonate))；ITO＝铟锡氧化物(indium tin oxide)。PEDOT：PSS可从Aldrich作为1.3wt.％水溶液购买。
在本发明的其它可选的优选实施方式中，除了以上或在本发明的实施例部分中介绍的材料，可将其它材料用于有机二极管的底部电极(1)和顶部电极(5)、界面层(2)和电子注入层(4)。广泛的材料可用于界面层和电子注入层的构建。在n型二极管的优选情况下，这些是n型金属氧化物如ZnO、TiO3、SnO3，碱金属和碱土金属的盐，优选LiF、CsF、Cs2CO3等以及在背景技术中已知的许多其它材料，其作为薄层改性剂相对于电子收集改善器件中负接触件的选择性。
通式1的化合物已经属于现有技术，并且可通过在Proceedings of theXXI Mendeleyev Competition Of Students，Publication Volume，p.55，inRussian中描述的方法来制备。
本发明还涉及用于提高电子器件的效率，优选从有机太阳能电池发电的效率的方法，其中使用通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物，R表示具有1至12个碳原子的可选取代的烷基基团
Figure BDA0000472254470000091
在进一步的实施方式中，本发明涉及此类方法，其中所述电子器件是光电池、有机二极管、发光二极管、有机场效应晶体管或电子电路。
本发明还涉及用于提高电子器件的效率的方法，电子器件的特征在于，通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物用作用于制备[60]富勒烯薄膜的可热分裂的前体
Figure BDA0000472254470000092
其中R表示具有1至24个碳原子的可选取代的烷基基团。
在优选的实施方式中，本发明涉及一种方法，其中，在升高的温度，优选70至200℃，当退火通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物在有机或水介质中的溶液形成原[60]富勒烯薄膜。在优选的实施方式中，用于此类方法的介质是水或醇，优选水或乙醇。在优选的实施方式中，电子器件是光电池、有机二极管、发光二极管、有机场效应晶体管或电子电路。
实施例
实施例1
使用化合物1a-c作为可热分裂的前体在玻璃上制造半导体[60]富勒烯薄膜。
通过将可热分裂的前体化合物1a、1b和1c溶于甲苯或氯仿中制备具有10-50mg/ml材料浓度的溶液将它们用于生产根据本发明的[60]富勒烯薄膜。
Figure BDA0000472254470000093
Figure BDA0000472254470000101
在给定的范围内改变前体浓度以允许控制溶液的粘度和产生的富勒烯膜的厚度。用前体溶液(100μL)覆盖大力清洗的25×25mm的载玻片(碱piranha溶液、水、丙酮、异丙醇)，然后以900转/酚的恒定频率在实验室旋转涂布机中旋转两分钟，直到它变得完全干燥。在安装于填充有氩气的手套箱内的加热板上于140℃对所得到的膜退火10分钟。首先使该膜熔融，然后在液态反应副产物蒸发后使其凝固。使用FT-IR和UV-VIS(紫外线-可见光)光谱分析所形成的黑色残留物。图3a示出了示例性FT-IR(傅里叶变换红外光谱)光谱。
在分解产物的光谱中所有检测到的振动对应于原[60]富勒烯(图3b)。
图4UV-VIS示出了C60、前体1c及其热分解产物的光谱。1c的热分解产物是(a)，以及原99.5+％C印的参照光谱是(b)。
在图4中示出的UV-VIS光谱也支持关于原[60]富勒烯作为化合物1c的热分解产物形成的结论。从图4的图看出，1c分解产物的光谱中所有的典型特征与原C印的光谱极为相似。
图5是化合物1c的TGA曲线。化合物1c的热重分析(TGA)显示了在温度范围150-240℃内明显的失重(图5)。测量的样品重量的下降很好地对应于在1c分子和亲本C60作为产品的形成中富勒烯笼中所有有机附加物的损失。通过质谱分析分解的挥发性产物。在质谱中检测到具有m/z＝l7(OH)、28(CO)、44(CO2)、119(-SCH2CH2COOMe)和238([SCH2CH2COOMe]2)的离子。所有检测到的峰可归于对应于HSCH2CH2COOMe和[SCH2CH2COOMe]2的碎片和分子离子，HSCH2CH2COOMe和[SCH2CH2COOMe]2是1c的热分解的预期产物。
实施例2
基于从可热分裂的前体1c产生的半导体[60]富勒烯薄膜的场效应晶体管。
示例性场效应晶体管，根据的是最少具有以下配置的器件：
由一些金属(如Ca、Al、Ag或Sm)或一些重掺杂半导体(如Si)构成的栅电极；
由具有合适介电常数的有机和/或无机材料构成的介电层；
通过具有通式1的前体的热分解产生的半导体[60]富勒烯薄膜；
由一些金属(如Ca、Al、Ag或Sm)或一些重掺杂半导体(如Si)构成的源极和漏极。
附加的层可邻近栅极或源极/漏极可选地引入，以提供保护器件免受侵蚀环境的损害的刚性或柔性基板和封装。
根据图1的该场效应晶体管以下列方式构建：
首先在碱piranha溶液中通过超声处理清洗载玻片，接着在水(两次)、丙酮(1次)和异丙醇(1次)中超声处理。清洗的载玻片首先用氮气流干燥，然后在加热板上于200℃干燥5分钟。这些载玻片用作用于制作场效应晶体管的基板(1)(图1)。以1nm/秒的速率蒸发铝栅电极(2)以完成200nm厚的层。将所得到的栅电极浸入稀释的柠檬酸溶液(每300mL蒸馏水150mg)并施加+10V的电压6分钟(不锈钢作为对电极)。该步骤导致铝表面的阳极钝化和薄A12O3层的形成。有机的基于苯并环丁烯的电介质前体BCB(图1)以900-1500转/分从均三甲苯溶液(约0.1％)中旋图以获得栅电极顶部上的20-30nm厚的膜。将所得前体膜在250℃固化12h以产生杂合的A12O3-BCB介电层(3)。将化合物1c在氯仿中的溶液(30mg/m1)以1200转/分旋涂在交联的BCB层的顶部上。所获得的膜在180℃于惰性氛中在10分钟内分解，产生结晶的原[60]富勒烯薄膜(4)。最后，在10-6毫巴真空下于[60]富勒烯膜的顶部上蒸发源极(5)和漏极(6)，从而产生最终的器件。
所制作的晶体管经受电流-电压测量。首先，进行转换测量。将源极和漏极之间的电压(VDS)设定为恒量，而源极和栅极之间的电压(VGS)在适当的范围内被扫频。在测量过程中记录源极和漏极之间流动的电流(IDS)。将所得到的结果示于图6a中。图6a示出了基于通过前体1c的分解得到的[60]富勒烯膜的场效应晶体管所特有的转换电流-电压的对数坐标图。
首先，通过将源极和栅极之间的电压VGS设定为低恒量(例如，0.0V)，同时在适当的范围内扫频源极和漏极之间的电压(VDS)(例如，从0到7V)进行输出测量。在测量过程中记录源极和漏极之间流动的电流(IDS)。记录第一输出曲线(IDS对VDS)后，将VGS增加至一些较高的值(例如，1.0V)。通过测量IDS同时扫频VDS记录再一个输出曲线。再次增加VGS电压(例如，加至2.0V)并测量第三个输出曲线。通常在不同VGS电压下记录的5-10个输出曲线足以表征器件。对于基于通过前体1c的分解获得的[60]富勒烯膜的场效应晶体管记录的输出曲线的示例性组在图6b中示出。
从图6所示的转换和输出曲线看出，通过由施加电压VGS引起的场控制IDS。因此，制作的器件显示了清晰的场效应晶体管性能，从而证明了溶液处理的(solution-processed)前体用于沉积半导体[60]富勒烯膜的应用的可能性。
实施例3
基于由可热分裂的前体1c产生的半导体[60]富勒烯薄膜的有机二极管。
根据本发明的实施方式，示例性有机二极管是其中在最小配置中由可热分裂的前体1制备的半导体[60]富勒烯膜夹在具有相同或不同的工作功能的两个电极之间的器件。附加的层可邻近电极可选地引入，以改善电荷注入和收集的选择性或提供保护器件免受侵蚀环境损害的刚性或柔性基板和/或封装。
以下列方式构建如图2中说明的有机二极管：通过在水(两次)、丙酮(1次)和异丙醇(1次)中超声处理清洗ITO载玻片。清洗的载玻片用氮气流干燥，并用作基板和二极管中的一个电极(1)。为改善ITO的表面性能(平滑性)，使用市售的PH型水溶液在顶部上以3000转/分旋涂60nm厚的PEDOT：PSS膜(2)。所得到的膜在180℃于15分钟内退火。将化合物1c在氯仿中的溶液(40mg/m1)以1200转/分旋涂在PEDOT：PSS层的顶部上。所获得的膜在180℃、惰性氛下于10分钟内分解，产生结晶的原[60]富勒烯薄膜(3)。最后，由钙构成的电子注入层(4)(20nm)和由银构成的顶部电极(5)(100nm)在真空(10-6毫巴)中沉积在[60]富勒烯膜的顶部上，从而产生最终的二极管结构。
使用I-V测量检查这样制造的有机二极管。在-6和+6V之间扫频施加到二极管电极上的偏置电压，同时测量流过器件的电流。所得的I-V曲线示于图7中。可以看出，基于[60]富勒烯薄膜的器件表现出清晰的具有相当好的整流的二极管性能。即使在-8和+8V之间测量时，在活化层中包括前体化合物1c的参考器件未显示出二极管性能，很可能是由于对该化合物而言丢失了半导体性质。
实施例4
基于产生自可热分裂前体1c的半导体[60]富勒烯薄膜和电子选择性TiO2缓冲层的有机二极管。
根据本发明的实施方式，如图2所示，示例性有机二极管可以下列方式来构建。通过在水(两次)、丙酮(1次)和异丙醇(1次)中超声处理清洗ITO载玻片。清洗的载玻片用氮气流干燥，并用作基板和二极管中的一个电极(1)。为改善ITO接触件的选择性，通过在Appl.Phys.Lett.2008，93，193307中报道的溶胶-凝胶方法(sol-gel method)从钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4开始沉积50nm厚的TiO2膜(2)。制备TiO2-溶胶的步骤包括将10mL的Ti(OC4H9)4溶解于60mL的乙醇C2H5OH中，接着加入5mL的乙酰丙酮(acetyl acetone)。然后在剧烈搅拌下逐滴加入浓度为0.28mol/L的由30ml的C2H5OH、10ml的去离子水和2ml的盐酸(HCl)组成的溶液。将所得混合物在室温下搅拌另外的2h。
将制备的TiO2-溶胶溶液以3000转/分旋涂在干净的ITO涂覆的玻璃基板上。所得膜在空气中干燥20min，然后转移至加热至450℃的箱式炉(chamber oven)中(意味着该样品被带入热烘箱中)。450℃下的退火通常需要2小时。退火的TiO2载玻片准备用于下一层的涂覆。将化合物1c在氯仿中的溶液(40mg/m1)以1200转/分旋涂在TiO2层的顶部上。所获得的膜在180℃、惰性氛下于10分钟内分解，产生结晶的原[60]富勒烯薄膜(3)。最后，由钙构成的电子注入层(4)(20nm)和由银构成的顶部电极(5)(100nm)在真空(10-6毫巴)中沉积在[60]富勒烯膜的顶部上，从而产生最终的二极管结构。
使用如以上所描述的I-V测量(实施例3)检查以这样的方式制备的二极管。图8示出了使用TiO2电子注入层和由1c的热分解产生的[60]富勒烯膜的有机二极管的电流-电压特性曲线。图8中示出的得到的I-V曲线说明了该器件的清晰二极管性能。
所呈现的实施例说明，通过通式1的前体化合物分解产生的[60]富勒烯薄膜可成功地用于构建有机n型二极管。
实施例5
利用通过可热分裂的前体1c分解产生的[60]富勒烯的本体异质结光电池。
对于本实验，具有铟-锡氧化物的光电池用作覆盖有孔选择性PEDOT：PSS缓冲层(2)的底部电极(1)；聚(3-己基噻吩)/[60]富勒烯本体异质结复合物作为活化层(3)，20nm的钙提供的电子选择性层(4)和100nm的由银(100nm)形成的对电极(5)。
如图9所示的这样的光电池以下列方式构建：将图案化的ITO涂覆的玻璃基板用丙酮和异丙醇连续超声处理10分钟。随后将PEDOT：PSS
Figure BDA0000472254470000131
PH，现在甚至可从HC Starck Clevios GmbH，Leverkusen，德国以CleviosTMPH获得)以3000转/分旋涂在覆盖有ITO层的玻璃基板上。所得膜在空气中于180℃干燥20分钟。图9是所要求保护的根据本发明的在本实施例中使用的本体异质结光电池的结构示意图。
对于活化层沉积，将溶于1mL氯苯中的11mg的1c(或6.0mg的原C60)和12mg的P3HT(聚-3-己基噻吩)的掺混物以900转/分的旋转频率旋涂。所得膜在200℃退火7分钟，然后通过20nm的Ca和100nm的Ag的沉积完成器件，从而形成该器件的电子-选择性的接触件和顶部电极。可使用适当的屏障箔和密封粘合材料封装该器件。
使用在标准太阳能电池测试条件下进行的电流密度-电压(IV)测量法揭示以上描述的制作的器件的光伏操作。KHS Steuemagel(太阳能电池测试575(Solar Cell Test575))太阳光模拟器(solar simulator)用作光源来提供100mW/cm2强度的AMl.5照射，同时将电池保持在25℃。对两个不同[60]富勒烯：P3HT器件测量的I-V曲线示于图10中。第一器件包括P3HT和由前体化合物1c的分解产生的[60]富勒烯的掺混物。第二器件是参考，其中P3HT(12mg)在氯苯溶液(1mL)中与原[60]富勒烯(6.0mg)掺混。C60在氯苯中的溶解度接近8mg/ml，因此，6.0mg/ml的浓度可很容易地达到。图10示出了基于[60]富勒烯：P3HT复合物的本体异质结太阳能电池获得的I-V曲线结果。
从图10可看出，基于P3HT：原[60]富勒烯复合物的光电池显示了性非常弱的光伏性能。得到了下列参数：短路电流密度ISC＝1.0mA/cm2；开路电压VOC＝141mV；填充因子FF＝30％和光能量转换效率η＝0.04％。相反，根据本发明的实施方式的利用P3HT和从可热分裂的前体1c产生的[60]富勒烯的示例性光伏电池表现出显著更高的性能：ISC＝5.4mA/cm2(改善了5倍)，VOC＝531mV(改善了约4倍)，FF＝42％，η1.2％(改善了约30倍)。
所呈现的结果证明，通过可热分裂的前体的分解在聚合物基质中原位生成C60、可视为用于构建有效的有机光伏器件的有前景的方法。
实施例6
利用通过可热分裂的前体1c的分解产生的[60]富勒烯的有机光电探测器。
在本实施例中使用的有机光电探测器具有与实施例5中所述的光电池相同的结构。用于制作这样的有机光电探测器的步骤与实施例5中的以上描述基本上相同。
为说明根据本发明的有机光电探测器的这种能力，进行了以下实验。将器件电极连接到用于监测作为时间函数的电极处电势演变的示波器。首先，将短激光脉冲(氮激光，337nm，10ns)施用至该器件。光吸收产生电荷，该电荷在由示波器检测的器件电极处诱导光电压(图11)。该信号的衰减发生几微秒之内。因此，示例性光电探测器器件潜在地可检测每秒104-105短光信号，这表明其用于高频率操作的潜能。该实验的结果在图11中给出，示出了基于根据本发明制备的[60]富勒烯：P3HT复合物的有机光电探测器的瞬时光响应。如图12所示，根据本发明的有机光电探测器显示了调制的光信号的优异检测。
实施例7
利用通过可热分裂的前体1c的分解产生的[60]富勒烯的横向(平面)异质结光电池。
本实施例中使用的示例性光电池是其中铟-锡氧化物用作覆盖有孔选择性PEDOT：PSS缓冲层(2)的底部电极(1)；聚(3-己基噻吩)用作底部p型电子供体层(3)，产生自可热分裂的前体1c的[60]富勒烯形成上部n型电子接受层(4)的一种光电池。钙的薄层(20nm)提供的电子选择性接触件(5)，且100nm的银(100nm)形成对电极(6)。
根据本实施例，横向(平面)异质结光电池结构的光电池示于图13并以下列方式被构建：将图案化的ITO涂覆的玻璃基板用丙酮和异丙醇连续超声处理10分钟。随后将PEDOT：PSS
Figure BDA0000472254470000151
PH，现在甚至可从HC Starck Clevios GmbH，Leverkusen，德国以Clevios TM PH获得)以3000转/分旋涂在覆盖有ITO层的玻璃基板上。所得膜在空气中于180℃干燥20分钟。
将18mg的P3HT在1mL氯苯中的溶液以1200转/分的旋转频率旋涂在PEDOT：PSS膜的顶部。所得膜在140℃退火10分钟。然后，将15mg1c在1ml四氢呋喃(THF)中的溶液以2500转/分的旋转频率旋涂在P3HT层的顶部。真空干燥所得到的夹层结构，然后在180℃退火5分钟。通过20nm的Ca和100nm的Ag的沉积完成电池，从而形成器件的电子-选择性接触件和顶部电极。可使用适当的屏障箔和密封粘合材料封装该器件。
为了比较，制造参考横向异质结器件。退火的P3HT膜如在以上步骤中所述的相同地产生并在真空室中组装，且在顶部蒸发[60]富勒烯从而创建30nm厚的层。所得到的夹层结构在180℃退火5分钟。通过20nm的Ca和100nm的Ag的沉积完成电池，从而形成器件的电子-选择性接触件和顶部电极。
比较所制造的包括通过前体化合物1c的分解产生的[60]富勒烯层的示例性横向异质结器件的光伏操作与包括在真空中热蒸发的[60]富勒烯层的参照器件。在标准太阳能电池测试条件(AMl.5，100mW/cm2，25℃)下进行电流密度-电压(I-V)测量。太阳光模拟器KHS Steuernagel(太阳能电池测试575)用作光源来提供100mW/cm2强度的AMl.5照射，同时将电池保持在25℃。测量示例性和具有横向异质结的参照[60]富勒烯/P3HT器件获得的I-V曲线示于图14。
如在图14中可以看出，参照横向异质结电池表现出合理的光伏性能。获得了下列参数：短路电流密度ISC＝3.2mA/cm2；开路电压VOC＝334mV；填充因子FF＝47％和光能量转换效率η＝0.5％。具有基于覆盖有产生自前体1c的[60]富勒烯层的P3HT的横向异质结的示例性电池表现出两倍高的整体性能和除填充因子外所有参数的改善：ISC＝5.0mA/cm2(改善了56％)，VOC＝495mV(改善了48％)；填充因子FF＝39％和光能量转换效率η＝1.0％(改善了2倍)。
因此，通式(1)的可热分裂的前体化合物的应用允许设计平面异质结的光伏结构，而无需使用昂贵的真空蒸发方法。此外，与从蒸发相中生成[60]富勒烯层相比，通过溶液处理的前体1的分解形成[60]富勒烯层对光伏器件的操作似乎是更有益的。

Claims (15)

1.通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物作为可热分裂的前体用于制造电子器件中[60]富勒烯薄膜的用途
Figure FDA0000472254460000011
其中，R表示具有1至24个碳原子的可选取代的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R表示-(CH2)n-COOR'基团，其中，n是从1至12的数字且R'表示氢原子或具有1至12个碳原子的支链或无支链的烷基基团。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，n是从1至6的数字。
4.根据权利要求2至3所述的用途，其特征在于，R'表示具有1至6个碳原子的支链或无支链的烷基基团。
5.根据权利要求2至4所述的用途，其特征在于，n表示数字1或2。
6.根据权利要求2至5所述的用途，其特征在于，R'表示甲基或乙基。
7.根据权利要求1至6所述的用途，其特征在于，[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物为式1a、1b或1c的那些
Figure FDA0000472254460000021
8.根据权利要求1至7所述的用途，其特征在于，有机电子器件是光电池、有机二极管、发光二极管、有机场效应晶体管或使用它们的电子电路。
9.根据权利要求1至7所述的用途，其特征在于，所述[60]富勒烯薄膜由基于式1的[60]富勒烯衍生物的可热分裂的前体通过热分解来生长。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，环境友好的溶剂、优选水或醇、非常优选水或乙醇用于制造所述[60]富勒烯薄膜。
11.根据权利要求9或10所述的用途，其特征在于，所述热分解导致原[60]富勒烯。
12.一种用于提高电子器件的效率的方法，其特征在于，通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物用作用于制造[60]富勒烯薄膜的可热分裂的前体
Figure FDA0000472254460000031
其中，R表示具有1至24个碳原子的可选取代的烷基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，原[60]富勒烯薄膜是在升高的温度、优选70至200℃，退火通式1的[60]富勒烯的五(烷硫基)衍生物在有机或水介质中的溶液时形成的。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述介质是水或醇，优选水或乙醇。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述电子器件是光电池、有机二极管、发光二极管、有机场效应晶体管或电子电路。
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