CN115784297A - 一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法及应用。所述方法主要包括铟盐、尿素、水与乙二醇在130～150℃条件下反应，所得反应物干燥后得到纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料；所述水与乙二醇的体积比为1:(1.9～2.1)；之后将纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料在600‑800℃条件下煅烧制备纺锤形In2O3纳米材料。本发明利用尿素以及去离子水/乙二醇混合溶剂的作用获得新型In(OH)3/InOOH混相材料，并将其作为合成In2O3纳米材料的前体，不仅制备得到形貌新颖的纯相纺锤形In2O3纳米材料，也实现了In(OH)3/InOOH混相材料的有效利用，避免了对其的忽视和浪费。本发明制备的纺锤形In2O3纳米材料在光解水制氢反应中体现出一定的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种In2O3纳米材料，特别涉及一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法和应用，属于氧化物纳米材料技术领域。
背景技术
In2O3一般具有立方相和菱方相两种晶相。作为一种带隙较小(<3.0eV)的氧化物，In2O3具有一定的可见光吸收能力，能够吸收波长400-500nm的可见光。不仅如此，其具备稳定性高、毒性小、易于制备等优势。因此，In2O3在光催化领域的应用十分广泛。
光催化材料的微观形貌影响其比表面积、孔道结构、表面原子结构、光生载流子传输能力等性质，能够对其光催化性能产生明显作用。现有技术方案中，人们已经合成出了多种形貌的一维、二维和三维In2O3纳米材料，包括量子点、纳米立方体、纳米多面体、纳米棒、纳米带、纳米片、纳米花、多孔微球等。例如，有文献利用油酸钠作为形貌调控试剂，首先合成得到超薄的In(OH)3纳米片，再通过高温煅烧得到超薄多孔的In2O3纳米片(Journal ofthe American Chemical Society,2014,136,6826-6829)。再如，有文献以InCl3·4H2O为In源、柠檬酸钠为形貌调控试剂，首先合成得到InOOH多孔微球，再通过高温煅烧得到In2O3多孔微球(Journal of Materials Chemistry A,2014,2,5455–5461)。还有文献以In(NO3)3·4.5H2O为In源、NaBH4为碱源、CTAB为形貌调控试剂，首先合成得到In(OH)3纳米花，再通过高温煅烧得到In2O3纳米花(Journal of Materials Chemistry A,2014,2,6598–6604)。可见，对于高温煅烧In的氢氧化物获得In2O3纳米材料的思路来说，一般均首先通过调控合成条件获得纯相的In(OH)3或InOOH，以确保前体的形貌均一性和晶相纯度，避免后续煅烧获得的In2O3产物形貌均匀性差或晶相不纯；再通过高温煅烧获得继承前体形貌特征且晶相单一的In2O3纳米材料。
然而，在调控In的氢氧化物前体的合成条件时，不可避免地会得到In(OH)3和InOOH的混合物。由于该混合物不是纯相，往往会被研究人员忽略和遗弃。这种传统的技术思路和方案不仅造成了化学资源的浪费和环境的污染，也阻碍了具有新颖形貌的In2O3纳米材料的发现。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法。为此，本发明所提供的纺锤形In2O3纳米材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，铟盐、尿素、水与乙二醇在130～150℃条件下反应，所得反应物干燥后得到纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料；所述水与乙二醇的体积比为1:(1.9～2.1)；
步骤2，将纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料在600-800℃条件下煅烧制备纺锤形In2O3纳米材料。
可选的，所述铟盐选自In(NO3)3·4.5H2O、In(NO3)3·3H2O、InCl3·4H2O或InCl3。
可选的，所述铟盐与尿素的摩尔比为1:(10～14)；所述铟盐在反应体系中的浓度为12-14mmol·L-1。
可选的，步骤1反应时间为8-24h；
可选的，步骤2煅烧时长为2-4h。
进一步，所述纺锤形In2O3纳米材料的微观形貌为由纳米颗粒组成的纺锤形，纺锤的轴向尺寸为350-600nm，径向尺寸为100-180nm。
采用本发明所制得的纺锤形In2O3纳米材料在光解水制氢反应中的应用。
现对于现有技术，本发明利用尿素以及去离子水/乙二醇混合溶剂的作用获得新型In(OH)3/InOOH混相材料，并以其为前体，通过升高煅烧温度制备得到形貌新颖的纯相纺锤形In2O3纳米材料，拓展了In2O3纳米材料的形貌种类；并且本发明实现了In(OH)3/InOOH混相材料的有效利用，避免了对混相材料的遗弃，节约了化学资源并减少了环境污染。除此之外，本发明制备得到的纺锤形In2O3纳米材料在光解水制氢反应中体现出优于In2O3纳米棒的催化性能，有望被用作高效的光催化剂。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的SEM图像。
图2为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。
图3为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。
图4为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的SEM图像。
图5为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的TEM图像。
图6为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的XRD谱图。
图7为对比例1中制备的In2O3纳米棒的SEM图像。
图8为对比例1中制备的In2O3纳米棒的TEM图像。
图9为对比例2中制备的In(OH)3纳米片的TEM图像。
图10为对比例2中制备的In(OH)3纳米片的XRD谱图。
图11为对比例3中制备的In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。
图12为对比例3中制备的In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。
图13为对比例4中制备的InOOH纳米颗粒的TEM图像。
图14为对比例4中制备的InOOH纳米颗粒的XRD谱图。
图15为对比例5中制备的In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒的TEM图像。
图16为对比例5中制备的In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒的XRD谱图。
图17为对比例6和对比例7中制备的In2O3纳米材料的XRD谱图。
图18为实施例2中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。
图19为实施例2中步骤(1)获得的In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。
图20为实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料的TEM图像。
图21为实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料的XRD谱图。
图22为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料和对比例1中制备的In2O3纳米棒的光解水制氢反应测试结果。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。还应理解，本文涉及的温度、浓度是近似值，用于说明目的。虽然与本文描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。本文提到的出版物、专利申请、专利和其他参考文献以引用方式部分纳入本文，如出现冲突，以本文为准。另外，所述材料、方法、溶液浓度和实施例仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验时段对方法中所涉及的物质配比、浓度、操作参数取值、反应物加入顺序进行优化以实现本发明的目的。
本发明是以In的混相材料为前体获得纯相In2O3纳米材料的方法，目的是获得形貌新颖、相态单一的新型In2O3纳米材料。具体的，本发明首先利用尿素的水解作用以及去离子水/乙二醇混合溶剂的比例调控，获得形貌相对均匀的In(OH)3/InOOH混相材料，再通过提高高温煅烧的温度获得呈纺锤形形貌的纯立方相In2O3纳米材料。本发明方法得到的纺锤形In2O3纳米材料可在光解水制氢反应中进行应用。
遵从本发明的技术方案，以下给出本发明的具体实施例。需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。以下实施例中光催化测试系统具体为LabsolarⅢ-AI全自动在线光催化分析系统，购自北京泊菲莱科技有限公司(中国)；同时配备GC-7806气相色谱仪，购自北京仕为谱欣分析仪器有限公司(中国)。使用的300W氙灯光源型号为Microsolar 300，购自北京泊菲莱科技有限公司(中国)。
实施例1：
本实施例给出了一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取0.2mmol In(NO3)3·4.5H2O和2.4mmol尿素加入反应容器中，再加入15mL体积比为1:2的去离子水/乙二醇混合溶剂，搅拌均匀后将反应容器转移至预先稳定在140℃的烘箱中反应16h；反应结束后待反应容器自然冷却至室温，将所得沉淀离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将产物在60℃下干燥获得纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料；
(2)将纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料在600℃下煅烧3h，得到纺锤形In2O3纳米材料。
图1为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的SEM图像。可见步骤(1)中所得In(OH)3/InOOH混相材料多数呈纺锤状形貌，纺锤的轴向尺寸为400-550nm，径向尺寸为100-180nm，且纺锤表面不光滑。
图2为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。可见步骤(1)中所得In(OH)3/InOOH混相材料的表面的确不光滑，其纺锤形并非一个整体，而是由许多纳米棒组成。
图3为实施例1中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。可见步骤(1)中所得In(OH)3/InOOH混相材料为In(OH)3和InOOH的混合物。
图4为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的SEM图像。可见实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料多数呈纺锤状形貌，纺锤的轴向尺寸为400-550nm，径向尺寸为100-180nm，且纺锤表面不光滑。
图5为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的TEM图像。可见实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的表面的确不光滑，其纺锤形并非一个整体，而是由许多纳米颗粒组成。
图6为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的XRD谱图。可见实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料的相态为纯的立方相，没有出现归属于菱方相In2O3或其他杂质的衍射峰。
对比例1：
该对比例采用现有方法制备In2O3纳米材料：
(1)称取100mg InCl3、400mg尿素以及800mg平均分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮加入反应容器中，再加入15mL去离子水，搅拌均匀后将反应容器转移至预先稳定在100℃的烘箱中反应24h；
(2)反应结束后待反应容器自然冷却至室温，将所得沉淀离心，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将产物在60℃下干燥并在350℃下煅烧2h，得到In2O3纳米棒。
图7为对比例1中制备的In2O3纳米棒的SEM图像。可见对比例1中制备的In2O3纳米棒呈棒状形貌，棒的轴向尺寸在1.2μm左右，径向尺寸为150-200nm。
图8为对比例1中制备的In2O3纳米棒的TEM图像。可见对比例1中制备的In2O3纳米棒的表面相对光滑，看不出其由纳米颗粒组成。
对比例2：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(1)混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为1:0，且不进行步骤(2)，最终获得In(OH)3纳米片。
图9为对比例2中制备的In(OH)3纳米片的TEM图像。可见对比例2中所得In(OH)3纳米片呈不规则的片状形貌，属于通过现有技术方案能够获得的形貌。这说明步骤(1)混合溶剂中去离子水/乙二醇的体积比对于In的氢氧化物前体的形貌非常重要，将体积比由1:2改为1:0后，无法通过反应得到形貌新颖的In的氢氧化物前体，也就难以进一步得到形貌新颖的In2O3纳米材料。
图10为对比例2中制备的In(OH)3纳米片的XRD谱图。可见对比例2中制备的In(OH)3纳米片为纯的In(OH)3，没有出现归属于InOOH或其他杂质的衍射峰。
对比例3：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(1)混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为2:1，且不进行步骤(2)，最终获得In(OH)3/InOOH混相材料。
图11为对比例3中制备的In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。可见对比例3中所得In(OH)3/InOOH混相材料呈纳米片和纳米棒共存的形貌，形貌均匀性差。这说明步骤(1)混合溶剂中去离子水/乙二醇的体积比对于In的氢氧化物前体的形貌非常重要，将体积比由1:2改为2:1后，无法通过反应得到形貌新颖而均一的In的氢氧化物前体，也就难以进一步得到形貌新颖而均一的In2O3纳米材料。
图12为对比例3中制备的In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。可见对比例3中制备的In(OH)3/InOOH混相材料为In(OH)3和InOOH的混合物。
对比例4：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(1)混合溶剂中去离子水和乙二醇的体积比为1:6.5，且不进行步骤(2)，最终获得InOOH纳米颗粒。
图13为对比例4中制备的InOOH纳米颗粒的TEM图像。可见对比例4中所得InOOH纳米颗粒呈颗粒状形貌，属于通过现有技术方案能够获得的形貌。这说明步骤(1)混合溶剂中去离子水/乙二醇的体积比对于In的氢氧化物前体的形貌非常重要，将体积比由1:2改为1:6.5后，无法通过反应得到形貌新颖的In的氢氧化物前体，也就难以进一步得到形貌新颖的In2O3纳米材料。
图14为对比例4中制备的InOOH纳米颗粒的XRD谱图。可见对比例4中制备的InOOH纳米颗粒为纯的InOOH，没有出现归属于In(OH)3或其他杂质的衍射峰。
对比例5：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(1)中的尿素换为六次甲基四胺，且不进行步骤(2)，最终获得In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒。
图15为对比例5中制备的In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒的TEM图像。可见对比例5中所得In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒呈不规则的颗粒状形貌，属于通过现有技术方案能够获得的形貌。这说明步骤(1)中的碱源种类对于In的氢氧化物前体的形貌非常重要，将碱源由尿素改为六次甲基四胺后，无法通过反应得到形貌新颖的In的氢氧化物前体，也就难以进一步得到形貌新颖的In2O3纳米材料。
图16为对比例5中制备的In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒的XRD谱图。可见对比例5中制备的In(OH)3/InOOH混相纳米颗粒为In(OH)3和InOOH的混合物。
对比例6：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中煅烧温度为400℃。
对比例7：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中煅烧温度为500℃。
图17为对比例6和对比例7中制备的In2O3纳米材料的XRD谱图。可见对比例6和对比例7中所得In2O3纳米材料均为立方相与菱方相共存。这说明煅烧温度对于In2O3纳米材料的晶相组成有明显影响，当煅烧温度过低时，无法得到纯立方相的In2O3纳米材料。
对比例8：
该对比例与实施例1不同之处在于，步骤(2)中煅烧温度为850℃。所得产品的微观组成颗粒增大，颗粒团聚现象明显，呈现为没有明显形貌的团聚体。
实施例2：
该实施例与实施例1不同之处在于，步骤(1)中的In(NO3)3·4.5H2O换为InCl3·4H2O，反应时间由16h变为8h。
图18为实施例2中步骤(1)获得的纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料的TEM图像。可见步骤(1)中所得In(OH)3/InOOH混相材料多数呈纺锤状形貌，纺锤的轴向尺寸为350-500nm，径向尺寸为100-180nm，且纺锤表面不光滑，其纺锤形并非一个整体，而是由许多纳米棒组成。
图19为实施例2中步骤(1)获得的In(OH)3/InOOH混相材料的XRD谱图。可见步骤(1)中所得In(OH)3/InOOH混相材料为In(OH)3和InOOH的混合物。
图20为实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料的TEM图像。可见实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料多数呈纺锤状形貌，纺锤的轴向尺寸为350-500nm，径向尺寸为100-180nm，且纺锤表面不光滑，其纺锤形并非一个整体，而是由许多纳米颗粒组成。
图21为实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料的XRD谱图。可见实施例2中制备的纺锤形In2O3纳米材料的相态为纯的立方相，没有出现归属于菱方相In2O3或其他杂质的衍射峰。
实施例3：
本实施例给出了将实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料以及对比例1中制备的In2O3纳米棒作为光解水制氢反应催化剂的应用，该应用的具体步骤如下：
步骤一，将20mg In2O3纳米材料超声分散在72mL水和8mL三乙醇胺的混合溶液中，进而转移至250mL光反应器中；
步骤二，利用循环冷凝水将反应液的温度控制在15℃左右；
步骤三，将反应体系持续抽真空约1h，以尽量除去溶液和反应管路中可能存在的氧气；
步骤四，使用装置了紫外截止滤光片(λ>400nm)的300W氙灯作为光源，从反应器顶部照射反应液(光强约为500mW·cm-2)；
步骤五，通过气相色谱的热导检测器在线检测生成的氢气，并根据相应的标准曲线计算氢气生成速率。
图22为实施例1中制备的纺锤形In2O3纳米材料和对比例1中制备的In2O3纳米棒的光解水制氢反应测试结果。在光解水制氢反应中，实施例1制备的纺锤形In2O3纳米材料催化生成氢气的速率为52.4μmol·g-1·h-1，而对比例1中制备的In2O3纳米棒催化生成氢气的速率为25.3μmol·g-1·h-1。可见本发明制备的纺锤形In2O3纳米材料的光解水制氢活性优于In2O3纳米棒，有望被用作高效的光催化剂。
Claims (7)
1.一种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，铟盐、尿素、水与乙二醇在130～150℃条件下反应，所得反应物干燥后得到纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料；所述水与乙二醇的体积比为1:(1.9～2.1)；
步骤2，将纺锤形In(OH)3/InOOH混相材料在600-800℃条件下煅烧制备纺锤形In2O3纳米材料。
2.如权利要求1所述的纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐选自In(NO3)3·4.5H2O、In(NO3)3·3H2O、InCl3·4H2O或InCl3。
3.如权利要求1所述的纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铟盐与尿素的摩尔比为1:(10～14)；所述铟盐在反应体系中的浓度为12-14mmol·L-1。
4.如权利要求1所述种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1反应时间为8-24h。
5.如权利要求1所述种纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2煅烧时长为2-4h。
6.如权利要求1所述的纺锤形In2O3纳米材料的制备方法，其特征在于，所述纺锤形In2O3纳米材料的微观形貌为由纳米颗粒组成的纺锤形，纺锤的轴向尺寸为350-600nm，径向尺寸为100-180nm。
7.权利要求1-4任意权利要求所述方法制得的纺锤形In2O3纳米材料在光解水制氢反应中的应用。
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