CN102417203A - 一种燃烧合成法制备超细ito粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，它以金属铟及锡的硝酸盐为氧化剂、以尿素为还原剂，以柠檬酸或者聚乙二醇为添加剂，在400℃～800℃下点火进行燃烧反应，反应结束即得到超细ITO粉体。本发明所述方法工艺简单易控、能耗低、合成速度快、易于产业化；以柠檬酸或PEG为添加剂，不仅很好地控制了产品的粒径而且有效改善了产品的分散性，使所得产品极其疏松、无需研磨即得到超细ITO粉体。
Description
技术领域
本发明涉及ITO粉体的制备方法，具体涉及一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法。
背景技术
ITO(Indium Tin Oxides，锡铟氧化物)透明导电薄膜具有低电阻率、高可见光透射率、红外高反射比、良好的化学稳定性、玻璃基体结合牢固、高硬度、耐磨耐蚀等一系列优点，因此ITO薄膜在薄膜晶体管(TFT)、平板液晶显示(LCD)、电色层窗口以及红外辐射反射热镜薄膜等领域得到了广泛应用，是非常重要的电子功能材料。现有最成熟的ITO薄膜制备技术就是采用高密度和高纯度ITO陶瓷作为靶材，磁控溅射镀膜。作为制备ITO靶材的原料，要求ITO粉体纯度高、粒度小、具有优良的烧结活性，因此，ITO粉体的制备研究具有重要的意义。
目前，ITO粉体的制备方法主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾燃烧法、凝胶燃烧法等，比如：
1、Kyung-Han Seo等人将SnCl4·5H2O和In(NO3)3·5.7H2O按一定比例溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，在常温下将金属离子以氢氧化物的形式沉淀出来，然后在常温下老化48小时，采用去离子水多次洗涤沉淀物，以去除多余的Cl和NO-3离子，最后在600℃煅烧1小时，最终得到一次粒径为20纳米ITO粉体[Kyung-han Seo，Joon-hyung Lee，Jeong-joo Kim，et al.Synthesisand electrical characterization of the polymorphic indium tin oxidenanocrystalline powders.Journal of the American ceramic Society，89(2006)3434-36]。
2、专利号为ZL200310111223.7的中国发明专利公开了一种In2O3、ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，它是将一定量的金属铟和金属锡溶解于无机酸中，配成的混合溶液中总的金属离子的浓度为0.5～3.0mol/L，再将混合溶液进行树脂处理得到胶体溶液，将胶体溶液置入高压反应釜中并进行水热，水热反应温度为180～260℃，反应时间为4～24小时，反应完成后将产物洗涤、过滤，干燥后，再在500～1000℃的高温下煅烧2～4小时，最终得到粒径小于100纳米的ITO粉体。
3、Yang等人将InCl3·4H2O溶于乙酰丙酮，并在60℃熟化8小时，然后与SnCl4·5H2O的异丙醇溶液混合，其中In与Sn的摩尔比例为9∶1，该混合液在室温下老化24小时得到溶胶，将溶胶在120℃热处理得到凝胶，最后在500℃以上热处理2～16小时，即得到纳米级ITO粉体[L.L.Yang，X.D.He，F.He，Small angle X-ray scattering studies on structural evolution duringcalcination of sol-gel ITO nano-powders，Journal of Alloys andCompounds，470(2009)317-322]。
4、陈世柱等人报道了一种喷雾燃烧法制备ITO粉体，即将高纯金属锢和锡按含90％的In2O3和10％的Sn2O3的比例配好料，于陶瓷坩埚中熔制成一合金熔体，然后将此熔体过热到750℃，再引入到特制的雾化燃烧器中，借预热的高压氧气对此过热的合金熔体进行高效雾化，以形成微细的合金液雾，液雾随即在高温反应室中进行剧烈的氧化燃烧反应，发出耀眼的亮黄色强光，经急冷生成了黄色的ITO粉体[陈世柱，尹志民，黄伯云等，用喷雾燃烧法制备ITO纳米级粉末的研究，有色金属，2000，52(2)：317-322]。
5、Chi-Hwan Han等人报道了一种凝胶燃烧法，将适量In(NO3)3·5H2O和SnCl4溶于去离子水中，加入适量乙炔黑作为燃料，在搅拌的条件下，滴加氨水直至上述溶液变为溶胶状，将溶胶在120℃干燥至其变为凝胶，将其在650℃点火燃烧，燃烧产物再在750℃煅烧半小时可得到ITO粉体[Chi-Hwan Han，Sang-Do Han，Jihye Gwak，S.P.Khatkar，Synthesis of indium tin oxide(ITO)and fluorine-doped tin oxide(FTO)nano-powder by sol-gelcombustion hybrid method，Materials Letters，61(2007)1701-1703]。
从现有的报道中可见，各种制备方法都存在一些不足，如：沉淀法，工艺操作相对简单，但是粒径较难控制；溶胶凝胶法需干燥除去部分溶剂，工艺周期长，另外，采用了有机溶剂，不利于环保；水热法则需要大型高压反应釜，设备投入较大，且存在一定的安全隐患；凝胶燃烧法需先制备凝胶，工艺周期较长，采用乙炔黑作为燃料，易引入杂质碳；而且，上述方法均需对前驱体粉体进行高温热处理，能耗较高；喷雾燃烧法需将金属熔化，且需要特制燃烧器，同样能耗高、设备成本高。可见，开发高效低成本的超细ITO粉体制备方法十分必要。
发明内容
针对超细ITO粉体制备技术面临的问题，本发明提出了一种燃烧合成法，即以金属铟及锡的硝酸盐为氧化剂、以尿素为还原剂，以柠檬酸或者聚乙二醇(PEG)为添加剂，进行燃烧反应以得到超细ITO粉体。该方法工艺简单、反应迅速、能耗低，所得产品疏松，无需研磨即得到超细ITO粉体。
本发明所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其步骤如下：
1)将金属铟和金属锡分别溶于硝酸溶液中，得到In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液，将两溶液混合得到溶液A；
2)向溶液A中加入柠檬酸或聚乙二醇，搅拌均匀，再加入尿素，搅拌均匀得到溶液B；
3)用氨水调节溶液B的pH值至4～8，得到浑浊液C；
4)将上述浑浊液C置于燃烧反应炉中，在400℃～800℃条件下进行燃烧反应，即得到超细ITO粉体。
上述方法中：
步骤1)中，所述金属铟与金属锡的纯度均大于99.99％；金属铟和金属锡的质量比为9～10∶1；所述的硝酸溶液是将浓硝酸与水按一定体积比配制得到，优先是按1∶1的体积比配制。
步骤2)中，当采用柠檬酸作为添加剂时，所述柠檬酸的加入量与金属铟的质量比为0.05～0.25∶1；当采用聚乙二醇作为添加剂时，所述聚乙二醇的加入量与金属铟的质量比为0.02～0.08∶1，其中聚乙二醇的分子量优选为6000～20000道尔顿。
步骤2)中，所述尿素的加入量与金属铟的质量比为2.5～3.5∶1。
与现有的其它ITO粉体制备方法相比，本发明所述方法具有以下优点：
1、工艺简单易控、能耗低、合成速度快、易于产业化；
2、以柠檬酸或PEG为添加剂，不仅很好地控制了产品的粒径而且有效改善了产品的分散性，使所得产品极其疏松、无需研磨既得到超细ITO粉体，采用激光粒度分析仪测试其平均粒径小于1μm。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品和对比例1所制得的样品的x射线衍射图谱；
图2为对比例1所制得的样品和实施例1所制得的样品的扫描电子显微镜照片，其中，(a)、(b)分别为对比例1所制得的样品的低倍和高倍照片，(c)、(d)分别为实施例1所制得的样品的低倍和高倍照片；
图3为实施例2制得的样品的x射线衍射图谱；
图4为实施例2制得的样品的扫描电子显微镜照片，其中(e)、(f)分别为实施例2制得的样品的低倍和高倍照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于这些实施例。
实施例1
取0.3444g铟粒和0.0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0.0178g，搅拌均匀，然后再称取1.02g尿素加入到坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的pH至pH＝5，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在600℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀、蓬松的浅黄色ITO粉体。
对比例1
取0.3444g铟粒和0.0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，搅拌均匀，然后称取1.0200g尿素加入到坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有尿素的混合液的pH至pH＝5，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在600℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，浅灰绿色ITO粉体。
图1给出了实施例1所制得的样品(简称实施例1样品，下同)和对比例1所制得的样品(简称对比样品1，下同)的x射线衍射图谱，从图中看出，两种方法所得的产品均为纯相的ITO相，未见有其他杂质峰。
图2给出了对比样品1和实施例1样品的扫描电子显微镜照片，其中，(a)、(b)分别为对比样品1的低倍和高倍照片，(c)、(d)分别为实施例1样品的低倍和高倍照片。从低倍照片中可以看到，以尿素作为燃料的对比样品1由较大块的固体组成(如图2(a)所示)，以柠檬酸作为添加剂的实施例1样品则由很多细碎小块组成(如图2(c)所示)；从高倍照片看到，对比样品1中一次粒子发生了明显烧结，形成了硬团聚，而实施例1样品一次粒子之间连接非常松散，形成类蛋糕状网状结构。对比样品1硬度较大，采用超声不能分散，而实施例1样品超声分散下，即刻成为悬浊液，没有明显的沉淀物。可见，本发明所述方法通过以柠檬酸作为添加剂，有效克服了ITO粉体团聚现象，是一种无需研磨既能得到超细粉体的制备方法，采用激光粒度分析测试实施例1样品的平均粒径为0.5μm。
实施例2：
取0.3444g铟粒和0.0364g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG(分子量10000道尔顿)0.0085g，搅拌均匀，然后再称取1.0200g尿素加入到坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有PEG和尿素的混合液的pH至pH＝4，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在600℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，蓬松的浅黄色ITO粉体。
图3给出了实施例2制得的样品(简称实施例2样品，下同)的x射线衍射图谱，从图中可知，实施例2样品为纯ITO相，未见有其他杂质峰。图4给出了实施例2样品的扫描电子显微镜照片，其中(e)、(f)分别为实施例2样品的低倍和高倍照片。从低倍照片(e)中可以看到，以PEG作为添加剂的实施例2样品则由很多细碎小块组成；从高倍照片(f)看到，实施例2样品一次粒子之间连接非常松散，形成类蛋糕状网状结构。实施例2样品在超声分散下，即刻成为悬浊液，没有明显的沉淀物。可见，本发明所述方法通过以PEG作为添加剂，有效克服了ITO粉体团聚现象，是一种无需研磨既得超细粉体的制备方法，采用激光粒度分析测试实施例2样品的平均粒径为0.6μm。
实施例3：
取0.3444g铟粒和0.0382g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0.0861g，搅拌均匀，然后再称取0.8610g尿素加入到坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的pH至pH＝6，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在800℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0.6μm。
实施例4：
取0.3444g铟粒和0.0345g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入柠檬酸0.0517g，搅拌均匀，然后再称取1.2054g尿素加入到坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的pH至pH＝8，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在400℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0.7μm。
实施例5：
取0.3444g铟粒和0.0382g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG(分子量18000道尔顿)0.0275g，搅拌均匀，然后再称取1.2054g尿素加入坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的pH至pH＝8，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在400℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0.4μm。
实施例6：
取0.3444g铟粒和0.0345g锡粒分别溶于硝酸溶液(浓硝酸∶水＝1∶1，v/v)中，所得的In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液共同置于刚玉坩埚中，加入PEG(分子量7000道尔顿)0.0172g，搅拌均匀，然后再称取0.8610g尿素加入到上述混合液的坩埚中，搅拌均匀，用氨水调节上述加有柠檬酸和尿素的混合液的pH至pH＝6，得到浑浊液，将浑浊液移入燃烧反应炉中，在800℃条件下进行燃烧反应，反应在5min内结束，得到颜色均匀，蓬松的浅黄色ITO粉体。采用激光粒度分析测试本实施例制得的产品的平均粒径为0.5μm。
Claims (7)
1.一种燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将金属铟和金属锡分别溶于硝酸溶液中，得到In(NO3)3溶液和Sn(NO3)4溶液，将两溶液混合得到溶液A；
2)向溶液A中加入柠檬酸或聚乙二醇，搅拌均匀，再加入尿素，搅拌均匀得到溶液B；
3)用氨水调节溶液B的pH值至4～8，得到浑浊液C；
4)将上述浑浊液C置于燃烧反应炉中，在400℃～800℃条件下进行燃烧反应，即得到超细ITO粉体。
2.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤1)中，金属铟和金属锡的质量比为9～10∶1。
3.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属铟与金属锡的纯度均大于99.99％。
4.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤1)中，所述的硝酸溶液是将浓硝酸与水按1∶1的体积比配制得到。
5.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤2)中，所述柠檬酸的加入量与金属铟的质量比为0.05～0.25：1。
6.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤2)中，所述聚乙二醇的加入量与金属铟的质量比为0.02～0.08∶1，其中聚乙二醇的分子量为6000～20000道尔顿。
7.根据权利要求1所述的燃烧合成法制备超细ITO粉体的方法，其特征在于：步骤2)中，所述尿素的加入量与金属铟的质量比为2.5～3.5∶1。
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