JPH09100112A - 紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法及び化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】一次粒子がその形状を保持したまま凝集し
てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された子粒
子よりなる複合微粒子であって、該子粒子が該母粒子を
構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを
有すると共に紫外線吸収能を有し、触媒活性を実質的に
持たないことを特徴とする、可視光線域における透明性
を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び
該複合微粒子を含有してなる化粧料。 【効果】本発明の複合微粒子は、触媒活性が実質的に無
く、可視光線域においては高透明性で、かつ紫外線域に
おいては高遮蔽性であるという特徴を有する。また、こ
の複合微粒子を化粧料に配合したものは、高い紫外線遮
蔽効果を有し、かつ安全性、安定性の高い化粧料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性が実質的
になく、可視光線域での高透明性、かつ紫外線域での高
遮蔽性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方
法、及び化粧料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球上に届く太陽光（赤外線、可視光
線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線
は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、
多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及
ぼすことが知られている。従って、紫外線遮蔽剤は、例
えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚
癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して
退色するのを防いだりする用途等に用いられている。こ
のとき可視光線域での透明性を高めることによって、化
粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合
では顔料による色彩を損なうことを防ぐことができるた
め、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を
行うことが望ましい。

【０００３】有機化合物を有効成分として用いる紫外線
遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその
透過を防ぐものであり、例えば置換されたＮ，Ｎ’−ビ
ス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成
物（特公昭６１−０９９９３号公報）等がある。しかし
ながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると
同時にその作用を受けて分解するという難点があり、こ
のため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧
品への応用においては、人体への影響の点から配合でき
る種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発
現させることが困難である。

【０００４】一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤
は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線
に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐもの
である。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が
経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が
少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。しか
し、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態
であるので、従来から無機系は可視光線域での高透明性
を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてき
た。

【０００５】可視光線域（光波長400 〜 800nm）での高
透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現
させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態に
し、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、超微粒
子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒子の分
散安定性及び超微粒子の触媒活性が問題となる。

【０００６】分散性を高めるために超微粒子表面を他の
物質で被覆して改質する方法もあり、例えば疎水性化し
た酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に配合した皮膚化粧
料（特公昭５９−１５８８５号公報）があるが、表面の
被覆層の性質に応じて分散させる溶媒を選ぶ必要があ
り、また表面改質を行っても超微粒子という形態は変わ
らないので凝集力を低下させるのにも限界がある。上記
公報以外では、例えば平均粒径30〜70nmで略球状又は不
定形の酸化チタンを特定量のケイ酸水和物及びアルミナ
水和物から成る混合水和物で被覆処理し、更にシリコン
油で表面を被覆処理してなる粉体を含有することを特徴
とする化粧料（特開平２−２４７１０９号公報）がある
が、ケイ酸水和物及びアルミナ水和物から成る混合水和
物で被覆処理後、又はシリコン油で表面を被覆処理後、
乾燥、粉砕工程を経て上記の粉体を得るので、酸化チタ
ン超微粒子を一次粒子に粉砕することが極めて困難で、
すなわち酸化チタン超微粒子が凝集して粒径が大きく、
上記粉体の透明能及び紫外線遮蔽能は低下する。又、粉
砕工程により被覆されていない新しい表面が現れるの
で、その表面では撥水能又は撥油能が低下してしまう。
超微粒子の分散性を安定に維持する上で、以上のような
技術的問題があり、如何に超微粒子について分散性を高
く、安定に維持するかが重要な課題となっており、有効
な解決手段が求められていた。

【０００７】次に、容易に超微粒子を均一に分散し、か
つ超微粒子粉末の取扱い難さを解消することが可能な化
粧料を提供することを目的として、粒径０．１μｍ以下
の超微粒子状金属酸化物、分散媒体及び分散剤を配合
し、その超微粒子の含有率が１０重量％以上である化粧
料原料（特開平６−２３９７２８号公報）があるが、超
微粒子状金属酸化物が有する触媒活性能による分散剤、
分散媒体、化粧料基剤の劣化及びその分散剤の劣化によ
る超微粒子の凝集について、解決すべき問題であるにも
かかわらず全く考慮されていない。また、化粧料への配
合を考慮して、化粧料原料中での超微粒子状金属酸化物
の含有率が１０重量％以上としているが、超微粒子状金
属酸化物が均一に安定に分散していれば、超微粒子状金
属酸化物の機能は高く、全ての化粧料について化粧料原
料中で超微粒子状金属酸化物の含有率を１０重量％以上
に限定する必要はないと考えられる。

【０００８】そこで、無機超微粒子が凝集して紫外線散
乱能を失わないように、他の比較的大きな担体としての
粒子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分
散含有してなる薄片状物質（特開昭６３−１２６８１８
号公報）等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における
透明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的
構成については全く開示されていない。

【０００９】一方、超微粒子を固体物質内に分散・固定
化させた複合微粒子が考案されている。従来の紫外線遮
蔽性複合微粒子としては、例えば、ＳｉＯ₂ 等の金属酸
化物の板状粒子中にＴｉＯ₂ 等の微粒子粉末を均一に分
散した複合化粉末（特開平１−１４３８２１号公報）
や、ナイロン樹脂やシリコーン樹脂、酸化ケイ素等から
なる母材粒子の表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニ
ウムの粉末が担持され、母材粒子の内部に酸化チタンや
酸化亜鉛の粉末が分散されている複合粒子（特開平２−
４９７１７号公報）が挙げられる。

【００１０】しかし、それらの複合粒子を紫外線遮蔽剤
として使うには、実際の使用環境では通常、複合粒子を
ある媒質中に分散させる必要がある。この時、それらの
複合粒子に含有されている酸化チタン等の金属酸化物が
触媒活性能を有するので、媒質の劣化が起こったり、ま
た、それらの複合粒子の屈折率とその媒質の屈折率との
差が大きければ、複合粒子と媒質との界面にて光散乱が
起こり、可視光線域における透明性及び紫外線域におけ
る遮蔽性が悪くなり、これらの解決すべき問題があるに
もかかわらず、これらの公報ではその事情については全
く考慮されていない。

【００１１】そこで、超微粒子の触媒活性を抑制するた
めに、超微粒子表面を種々の物質で被覆する方法が有
り、例えば、チタンアルコキシドの加水分解による水酸
化チタン製造の際、塩基性化合物と沸点が１００〜２０
０℃である炭化水素及び／又は特定の分子構造を有する
シリコーンを加えることにより得られる微粒子粉末を配
合してなる化粧料（特開平５−７０３３１号公報）があ
るが、水酸化チタン微粒子粉末を得る為に、乾燥、粉砕
工程を経ており、水酸化チタン微粒子の粒子径も大き
く、可視光線域の透明性を高く維持したまま紫外線Ｂ
（光波長280 〜320nm）の散乱効果を高く発現させるこ
とは困難である。

【００１２】また、前述の公報では、可視光線域の高透
明性及び紫外線の高遮蔽性を両立させる為に、水酸化チ
タン微粒子を超微粒子化する方法や水酸化チタン微粒子
を超微粒子状態で化粧料中に分散させる方法について全
く考慮しておらず、開示していない。また、この公報で
記載されている紫外線遮蔽材では、表皮および真皮上層
の比較的浅いところまでしか透過せずにサンバーンや皮
膚ガンの原因とされる紫外線Ｂ（光波長280 〜320nm ）
については、水酸化チタンまたは酸化チタンによる吸収
効果があると考えられるが、真皮下層の皮膚深部まで到
達してサンターンや真皮内繊維変性の原因とされる紫外
線Ａ（光波長320 〜400nm ）のうち、特に可視光に近い
光波長350 〜400nm の吸収効果は全くない。すなわち、
この公報で記載されている紫外線吸収剤は、水酸化チタ
ン又は酸化チタンによる主に紫外線Ｂの吸収効果を発現
し、アナターゼ型では光波長300nm 程度、またルチル型
では光波長320nm 程度の紫外線吸収効果を発現すること
に限定される。

【００１３】地表に届く紫外線のうち紫外線Ａは、エネ
ルギー割合では紫外線Ｂの約１５倍程度もあり、従っ
て、紫外線のエネルギー割合を考えた場合、紫外線Ｂよ
りも、あるいは紫外線Ｂのみならず、紫外線Ａを遮蔽す
ることが重要である。しかも、可視光線域における高透
明性を維持しつつ、紫外線Ｂ及びＡを遮蔽することが大
きな課題となっている。特に、紫外線Ａを遮蔽する際、
可視光に近い光波長350〜400nm の紫外線を遮蔽するこ
とが重要である。

【００１４】前述のように、可視光線域での高透明性を
維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるた
めには、紫外線遮蔽材を超微粒子化して高分散状態にす
ることがあるが、更に可視光線域の透明性を向上させる
為には、紫外線吸収剤とそのまわりの分散媒とで屈折率
の差を小さくすることが重要であるが、特開平１−１４
３８２１号公報及び特開平６−１１６１１９号公報記載
のチタニアを含有した複合粉末では、その複合粉末の屈
折率はそれらの構成物の組成割合でおおよそ決まるの
で、ある屈折率値を有する分散媒にその複合粉末の屈折
率を合わせるのに自ずと限界が生じ、複合粉末の屈折率
を分散媒の屈折率に合うように制御することが大きな課
題となっていた。以上の解決すべき課題について、有効
な解決手段が求められていた。

【００１５】また、金属化合物含有中実多孔質シリカビ
ーズ、その製造方法及び粉末消臭剤（特開平４−６５３
１２号公報）では、一次粒子径０．００１〜０．３μｍ
の金属化合物微粒子０．１〜３０重量％を粒子内に含有
し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔を実質的に含有
しない多孔質シリカビーズであって、含有させる金属化
合物微粒子としてシリカの屈折率に近いもの（屈折率が
１．４〜２．０）を選ぶと透明性のさらに向上したシリ
カ粒子を得ることができるとしている。しかし、これも
複合粒子内部にある金属化合物微粒子の屈折率範囲を規
定しているだけで、複合粒子全体の屈折率を規定してい
るものではない。

【００１６】以上のように、超微粒子紫外線遮蔽剤のも
つ問題点を解決するために、主に金属酸化物の複合物を
利用する試みがなされてきた。しかし、ＴｉＯ₂ やＺｎ
Ｏ等の紫外線吸収能をもつ化合物は屈折率の比較的高い
ものが多く、現実にはこれらの超微粒子を複合した複合
微粒子の屈折率が水溶液や一般の有機溶媒、及びポリマ
ー等に比べてかなり高くなっている。そのような複合微
粒子を媒質中に分散させた場合、複合微粒子と媒質との
界面において可視光線の散乱が起きて透明性が大いに損
なわれるにもかかわらず、複合微粒子型の紫外線遮蔽性
粒子の屈折率を制御するという概念は従来なかった。

【００１７】一方、樹脂充填材の分野では、透明性の高
い低屈折率物質として知られるＭｇＦ₂ やＣａＦ₂ 等の
フッ素系無機化合物、あるいはポリ四フッ化エチレン等
のフッ素系有機高分子化合物を原料として配合すること
により、粉末等の屈折率を下げる技術が知られている。

【００１８】例えば、樹脂充填用透明無機粉末として特
開平４−８５３４６号公報では、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等
の金属酸化物及び金属フッ化物からなり、屈折率（Ｎ
ｄ）が１．４４〜１．７０の範囲に調整されたガラス粉
末が挙げられている。これらは光線透過率が高いうえ、
強いアルカリ性を示さないので、樹脂の変質および硬化
の不安定性を極めて小さくすることができると記載され
ている。しかし、該公報では物質の組成比を変えること
により、高透明性の樹脂充填用無機粉末を得ることがで
きると記載されているだけであり、高温溶融により製造
するため最終粉末において、上記金属酸化物等は粒子の
状態で存在せず、紫外線遮蔽性機能については言及して
いない。さらに、本発明にかかる２種以上の微粒子の凝
集体である複合微粒子に関してやその平均屈折率の組成
依存性については全く記載されておらず、それらの概念
はない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の紫外
線遮蔽剤における種々の課題を解決するものであり、す
なわち、触媒活性が実質的になく、媒質（例えば化粧料
や塗料等）中で均一かつ安定に分散し、可視光線の高透
明性及び紫外線の高遮蔽性を有し、かつハンドリング性
の良い紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造法、及びそれ
を用いた化粧料を提供することを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機系紫
外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線遮蔽
能を有する微粒子（子粒子）と子粒子を分散含有させる
母体としての微粒子凝集体（母粒子）を複合化し、前者
による紫外線散乱及び吸収能と後者による子粒子の高分
散性とを合わせ持つような複合微粒子を考案し、両者の
バンドギャップエネルギーに着目してその大小関係に基
づいて組み合わせを決定することで、超微粒子の効果を
最大限に発揮させることができることを見い出した。

【００２１】また、本発明者らは複合微粒子の屈折率制
御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や
屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組
成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折
率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子
と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の
形状、すなわち球状、板状、針状などや、それら複合微
粒子の表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が
良く侵入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上する
と同時に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に
発現して高い紫外線遮蔽性を発現させることができるこ
とを見い出した。また、低屈折率の物質を０．３μｍ以
下の微粒子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子
単位のドメインを形成しても可視光線の散乱が起きず
に、粒子全体として屈折率を下げることが可能であるこ
とを見い出した。

【００２２】また、本発明者らは複合微粒子の触媒活性
を抑制することにおいて、複合微粒子表面を触媒活性が
実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子の
触媒活性を実質的に抑制することができることを見い出
した。

【００２３】更に、本発明者らは、触媒活性が実質的に
ない無機物質で被覆された複合微粒子の表面を撥水処理
し、粉砕して複合微粒子粉末を得ること、又は複合微粒
子の表面を撥水処理後油剤に分散させることにより、ハ
ンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子が得られる
ことを見い出した。

【００２４】即ち、本発明の要旨は、 （１） 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μ
ｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母
粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が
０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子で
あって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さ
なバンドギャップエネルギーを有すると共に紫外線吸収
能を有し、複合微粒子として触媒活性を実質的に持たな
いことを特徴とする、可視光線域における透明性を有す
る紫外線遮蔽性複合微粒子、 （２） 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μ
ｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母
粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が
０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子で
あって、該複合微粒子表面が触媒活性の実質的に無い無
機物質で被覆されている構造を持ち、該子粒子が該母粒
子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギ
ーを有し、かつ紫外線吸収能を有するものであることを
特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線
遮蔽性複合微粒子、

【００２５】（３） 母粒子を構成する粒子のバンドギ
ャップエネルギーが３〜９ｅＶである、前記（１）又は
（２）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （４） 子粒子のバンドギャップエネルギーが母粒子を
構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいものであ
る、前記（１）〜（３）いずれか記載の紫外線遮蔽性複
合微粒子、 （５） 子粒子が０．１〜８５体積％の割合で母粒子内
に分散・固定化されている、前記（１）〜（４）いずれ
か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （６） 複合微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下であ
る、前記（１）〜（５）いずれか記載の紫外線遮蔽性複
合微粒子、 （７） 複合微粒子の平均屈折率が１．３〜２．５であ
る、前記（１）〜（６）いずれか記載の紫外線遮蔽性複
合微粒子、 （８） 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び／又は
フッ素化合物から選択される前記（１）〜（７）いずれ
か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （９） 金属酸化物がＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂ Ｏ₃ か
ら選択される前記（８）記載の紫外線遮蔽性複合微粒
子、 （１０）子粒子がＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 、Ｓｉ
Ｃ、ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、
及びＳｒＴｉＯ₃ よりなる群から選択される１種以上で
ある、前記（１）〜（９）いずれか記載の紫外線遮蔽性
複合微粒子、

【００２６】（１１）無機物質が金属酸化物である、前
記（２）〜（１０）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微
粒子、 （１２）該無機物質である金属酸化物がＳｉＯ₂ 及び／
又はＡｌ₂ Ｏ₃ から選択される前記（１１）記載の紫外
線遮蔽性複合微粒子、 （１３）複合微粒子の表面がさらに撥水剤で処理されて
なる、前記（１）〜（１２）いずれか記載の紫外線遮蔽
性複合微粒子、 （１４）複合微粒子の屈折率と実質的に同程度の屈折率
を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学セルを用
いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したと
き、波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、波長４
００ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長範囲が
３８０〜３００ｎｍのある光波長において透過率５％以
下である、前記（１）〜（１３）いずれか記載の紫外線
遮蔽性複合微粒子、

【００２７】（１５）以下の工程より得られる、前記
（１）〜（１４）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒
子、（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３
μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉
末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母
粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれ
る一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含
有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／
又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微
粒子を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複
合微粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）
で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理
する工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理
された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、 （１６）以下の工程より得られる、前記（１）〜（１
４）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油
剤、（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３
μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉
末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母
粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれ
る一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含
有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／
又は高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微
粒子を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複
合微粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）
で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理
する工程、および（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処
理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、

【００２８】（１７）以下の工程よりなる、母粒子と該
母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活
性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有
する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、（ａ）一次粒
子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構
成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より
選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均
粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾ
ル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以
上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調
製した後、該混合液をミル処理及び／又は高圧分散処理
し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる
工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微粒子を無
機物質で被覆する工程、 （１８）工程（ｂ）の次に、（ｃ）工程（ｂ）で得られ
る無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工
程、をさらに設けてなる前記（１７）記載の製造方法、 （１９）工程（ｃ）の次に、（ｄ）工程（ｃ）で得られ
る撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する
工程、をさらに設けてなる前記（１８）記載の製造方
法、

【００２９】（２０） 以下の工程よりなる、母粒子と
該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒
活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を
有する紫外線遮蔽性複合微粒子分散油剤の製造方法、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微
粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得
られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する
工程、および（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理さ
れた複合微粒子を油剤中に分散させる工程、

【００３０】（２１）前記（１）〜（１５）いずれか記
載の紫外線遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料、 （２２）前記（１６）記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の
分散油剤を含有してなる化粧料、 （２３）紫外線遮蔽性複合微粒子を０．０１〜５０重量
％含有してなる前記（２１）記載の化粧料、 （２４）さらに紫外線防御剤を含有してなる前記（２
１）〜（２３）いずれか記載の化粧料、並びに （２５）ジ オプトメトリクス グループ（The Optome
trics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライザーを用
いてＳＰＦを測定した場合、その値が８以上であり、皮
膚塗布前後の、ＪＩＳ Ｚ８７２９−１９８０において
定義されるΔＥ^*abが３以下である前記（２１）〜（２
４）いずれか記載の化粧料、に関するものである。

【００３１】

【発明の実施の形態】紫外線に対して高い遮蔽能をもつ
粒子径の比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があ
るので、媒質中に分散させてその機能をうまく発現させ
ることが難しい。そこでこのような微粒子を比較的大き
な粒子と複合化すること、すなわち担体としての母粒子
中に子粒子として固定化することにより、その分散状態
が維持でき、紫外線遮蔽能を保持することができる。更
に、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質
で覆うことにより、複合微粒子の触媒活性を実質的に抑
制することができる。従って、複合微粒子表面を触媒活
性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒
子を表面改質しても、その改質剤が触媒活性又は光触媒
活性により劣化することはない。

【００３２】更に、前述のように無機物質で被覆された
複合微粒子の表面を撥水処理し、粉砕して複合微粒子粉
末を得ること、又は複合微粒子の表面を撥水処理後油剤
に分散させることにより、ハンドリング性の良い紫外線
遮蔽性複合微粒子を得ることができる。本明細書におい
て、複合微粒子の母粒子とは子粒子を分散含有してなる
母体をいい、母粒子はそれを構成する粒子がその形状を
保持したまま凝集した凝集体として形成される。子粒子
とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有する粒子をいう。

【００３３】１． 本発明の複合微粒子の好適な態様に
ついて、粒子のバンドギャップエネルギー、複合微粒子
の屈折率、粒子の粒界、複合微粒子表面の無機物質によ
る被覆、の点から詳細に説明する。

【００３４】（１）粒子のバンドギャップエネルギー 本発明の複合微粒子において、子粒子として用いられる
微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必要
で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられ
る。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体
化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネ
ルギーが３．０〜４．０ｅＶの化合物が有効にその性質
を示す。紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現
れ、これはＴｉＯ₂ のような高屈折率物質の場合、粒子
径が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で
顕著となる。即ち、セラミックスは、価電子帯と伝導帯
が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバン
ドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長
の光を吸収することが知られている。例えばＺｎＯはバ
ンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであり、３９０ｎ
ｍ以下の波長の光を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が
紫外線を吸収する性質は、そのバンドギャップエネルギ
ーが紫外線の波長領域にあるためである。

【００３５】従って、本発明の複合微粒子において、子
粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発現させ
るためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエ
ネルギーが子粒子よりも大きいことが必要である。例え
ば母粒子としてＴｉＯ₂ （ルチル型）粒子の凝集体を用
いる場合、ＴｉＯ₂ よりもバンドギャップエネルギーの
小さいＺｎＯ微粒子を子粒子として含有させれば、波長
３２０ｎｍ以下の紫外線が母粒子を構成する粒子（Ｔｉ
Ｏ₂ ）のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸
収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波
長３５０ｎｍ付近の紫外線が子粒子によって多重に散乱
されながら子粒子のバンドギャップエネルギーに基づく
励起子吸収によって吸収される。この複合微粒子によっ
て３５０ｎｍ以下の波長領域の紫外線を遮蔽することが
できる。

【００３６】これに対して、母粒子を構成する粒子とし
てＴｉＯ₂ を用い、これよりもバンドギャップエネルギ
ーの大きいＳｎＯ₂ 微粒子を子粒子とすれば、波長３２
０ｎｍ以下の紫外線はＴｉＯ₂ のバンドギャップエネル
ギーに対応する励起子吸収によって母粒子に吸収される
が、母粒子に吸収されずに透過する波長３５０ｎｍ付近
の紫外線は、ＳｎＯ₂ のバンドギャップエネルギーに基
づく励起子吸収では吸収されない。従って、この複合微
粒子では３５０ｎｍ付近の波長領域の紫外線に対する遮
蔽効果が得られない。

【００３７】これらの点から本発明の複合微粒子におい
て、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギー
は、３〜９ｅＶであるのが好ましく、５〜９ｅＶが更に
好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待され
る波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達させ
るためには、最小のバンドギャップエネルギーを有する
子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構成す
る粒子のバンドギャップエネルギーよりも０．２ｅＶ以
上小さいことが好ましい。

【００３８】（２）複合微粒子の屈折率 紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域に
おける高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透
明性を発現する必要がある。ここで、（ｉ）高遮蔽性を
維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きく
なると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから
両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明に
おいては０．１以上であることが好ましい。そこで、本
発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子
の構成物質として屈折率の比較的低い金属酸化物やフッ
素化合物を使用している。また、（ii）高透明性を発現
するために、その複合微粒子のまわりの物質（媒質）と
の屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒質
との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には複
合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明で
は、この屈折率の制御に母粒子、子粒子の体積比率を制
御すること、さらにはフッ素化合物を用いて屈折率制御
をより容易にした点等に本発明の特徴を有する。

【００３９】即ち、複合微粒子の懸濁系（例えば、化粧
品等に使用した時の状態）において、複合微粒子と媒質
で屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈
折や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率
は、一般に液侵法により測定され（例えば田幸敏治ら
「光学的測定ハンドブック」Ｐ．４７５、１９８１年、
朝倉書店刊）、波長５８９．３ｎｍの光の透過率が最も
高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものであ
る。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を
要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈
折率と体積比から計算上求めることができる。この計算
上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近
似している場合があるので、そのような場合には本発明
において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法
を用いて得られる値をもいう。

【００４０】一般に用いられる媒質の屈折率ｎ_D ²⁰が
１．３〜１．８であるのに対して、高い紫外線遮蔽性を
有するＴｉＯ₂ やＺｎＯ等の金属酸化物の多くは屈折率
ｎ_D ²⁰が２．０以上であるので、これらを子粒子とする
際、母粒子に低屈折率物質を用いて複合微粒子の屈折率
を媒質の値に近づける必要がある。すなわち複合微粒子
の平均屈折率を１．３〜２．５、好ましくは１．３〜
２．０、さらに好ましくは１．３〜１．８、特に好まし
くは１．３〜１．７、最も好ましくは１．４〜１．５と
することである。また、本発明の複合微粒子における母
粒子と子粒子との屈折率の差は、０．１以上であること
が好ましい。これにより子粒子による紫外線散乱能が向
上するからである。

【００４１】（３）粒子の粒界 母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が
小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、
可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒
子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有するこ
とになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有し
ているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると
説明できる。

【００４２】（４）複合微粒子表面の無機物質による被
覆 超微粒子の触媒活性を抑制するために、複合微粒子表面
を触媒活性が実質的に無い無機物質で被覆する場合、そ
の被覆層は膜、又は微粒子膜のいずれでも良く、被覆層
厚さについては、複合微粒子表面の活性点を実質的に覆
い、表面活性が複合微粒子の周りの媒質に及ぶことがな
いような程度であれば良い。すなわち、複合微粒子の表
面活性を実質的に抑制することにより、複合微粒子表面
にある分散剤及びその表面と接触する媒質（例えば化粧
料基剤、塗料等）の劣化を防ぐことができ、また、分散
剤の劣化が無いので長期に渡って安定に複合微粒子の分
散性が維持できることになる。これらのことは、一般に
無機系紫外線遮蔽剤を種々の媒質中で分散させながら使
用する場合、避けて通ることが困難な問題であるが、本
発明はその問題を解決する手段を提示している。

【００４３】２． 次に、本発明の紫外線遮蔽性複合微
粒子の製造方法について各工程別に説明する。工程の中
で、複合微粒子の撥水処理は所望により任意に行われる
工程であるが、得られる複合微粒子を化粧料等に配合す
る場合には撥水処理を行うのが好ましい。以下に撥水処
理を含む製造工程を例示する。この場合、本発明の製造
工程には、（１）乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末化
する態様、（２）複合微粒子を油剤中に分散させる態
様、の２つの態様があり、その各々について、次のよう
な工程がある。

【００４４】（１）乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末
化する態様 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
を生成させる工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られる複
合微粒子を無機物質で被覆する工程、である。本態様に
おいては、さらに（ｃ）工程（ｂ）で得られる無機物質
で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理された複合微粒子
を乾燥及び／又は粉砕する工程を設けても良い。

【００４５】（２）複合微粒子を油剤中に分散させる態
様 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微
粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得
られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する
工程、および（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理さ
れた複合微粒子を油剤中に分散させる工程、である。

【００４６】ここで、前記の工程（ａ）である混合液の
調製工程においては、子粒子に平均粒子径が０．００１
〜０．１μｍの超微粒子粉末を用いる場合には、子粒子
粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕及び／又は粉
砕させて、混合液中で子粒子の分散状態を保持すること
が望ましい。ミルには、ビーズミル、サンドミル、ボー
ルミル等が、高圧分散装置としては、マイクロフルイダ
イザー、ナノマイザー等がある。ここで、子粒子に上記
の超微粒子粉末を用い、子粒子の割合及び濃度が高い混
合液をミル処理及び／又は高圧分散処理を行う場合、そ
れらの処理前に、ホモミキサー、ホモジナイザー等の超
微粒子粉末を解砕する能力を有する分散機等にて一次処
理を行うことが好ましい。その理由は、一次処理にて、
凝集状態にある高濃度の超微粒子粉末を解砕することに
より、その後の二次処理であるミル処理及び／又は高圧
分散処理での解砕及び／又は粉砕に要する負荷を低減
し、効率良く解砕及び／又は粉砕させて分散を行うこと
ができるからである。

【００４７】工程（ｂ）の無機物質による被覆工程で
は、被覆法は特に限定されないが、例えばゾルゲル反応
法、沈澱反応法等を利用した被覆法が用いられる。被覆
される無機物質としては、触媒活性のない無機物質であ
れば特に限定されないが、中でも金属酸化物が好まし
く、特にＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。被
覆工程で用いる無機物質原料としては特に限定されるも
のではなく、金属アルコキシド、金属硝酸塩、金属硫酸
塩等の金属塩を用いることができる。例えば、テトラエ
トキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ケイ酸ソーダ、硫酸
アルミニウム等が挙げられる。これら無機物質原料の性
状に応じて、沈澱反応、ゾルゲル反応等を利用すること
により、複合微粒子表面を無機物質で被覆できる。な
お、被覆工程後は撥水処理工程前または後に必要に応じ
て中和反応工程をいれても良い。

【００４８】ここでゾルゲル反応法とは、ゾル（コロイ
ド溶液）からコロイド粒子が凝縮又は凝集により成長し
て、ゲル化させる方法を言う。この方法を粒子表面の被
覆に利用する場合、前述のゲル化を粒子表面にて行わせ
ることにより可能である。また、沈澱反応法とは金属塩
を含む溶液に沈澱剤を加え沈澱粒子を得る方法であり、
濃度、ｐＨ、温度等を制御して粒子表面に沈澱粒子を付
けることが可能である。沈澱反応法には、共沈法、均一
沈澱法、化合物沈澱法等がある。尚、無機物質の被覆量
は特に限定されないが、被覆量が大きすぎると、複合微
粒子径が大きくなり複合微粒子の光学特性を著しく損ね
たり、また被覆量が小さすぎると触媒活性が発現するの
で、そのようなことが起こらないように、無機物質の被
覆量を適当に調整しなければならない。

【００４９】工程（ｃ）の撥水処理を行う工程では、撥
水剤及び撥水処理法は特に限定されないが、例えば、メ
チルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーン
オイル、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリ
コーン、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処
理、ステアリン酸、オレイン酸等のアニオン活性剤やカ
チオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン、ポ
リアミノ酸等の高分子化合物による処理、パーフルオロ
基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油
性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エス
テル等による処理、モノアルキルフォスフェイト、ジア
ルキルフォスフェイト等のリン酸化合物等による処理等
の方法が挙げられる。撥水処理法はこれらの方法に限定
されるものではなく、原理的には、複合微粒子表面と撥
水剤との静電気力、又は複合微粒子を核とした撥水剤の
有核凝縮を用いることができる。尚、撥水工程前または
後には、必要に応じて中和反応工程をいれても良い。本
工程は、（１）の態様においては任意の工程であるが、
本工程を設けることは、界面活性の抑制と複合微粒子の
分散性のためより好ましい。

【００５０】次に、工程（ｄ）の撥水処理された複合微
粒子を乾燥、粉砕する工程では、乾燥法、粉砕法は特に
限定されないが、例えば、乾燥法では熱風乾燥、トッピ
ング等が、粉砕法では、サンドミル、ブレード式ミル等
が用いられる。粉砕後得られた複合微粒子は、分級して
粒子径を揃えて使用しても良い。尚、生成した複合微粒
子の粒子径、形状等、また子粒子及び母粒子の粒子径等
を把握するには、電子顕微鏡を使用できる。

【００５１】また、工程（ｄ’）の複合微粒子を油剤に
分散させる工程では、油剤への分散法は特に限定されな
いが、例えば、撥水処理された複合微粒子を含む分散液
と油剤とを混合させた後、分散液の溶媒がエタノール等
の揮発性である場合はトッピング等を、該溶媒が揮発性
でない場合は通常の溶媒置換法等を用いることができ
る。尚、油剤としては、スクワラン、パラフィンワック
ス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリン
ワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリ
ン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オ
レイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パル
ミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチ
ルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグ
リコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、
オレイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプ
ロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ
油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿
油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミ
リスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭
化水素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アル
コール類、ロウ類、揮発性シリコーン油や不揮発性シリ
コーン油等のシリコーン油類等が使用できる。又、揮発
剤で表面処理された複合微粒子を油剤へ分散する際、そ
の分散工程前に、複合微粒子及びその分散液中の水分を
除去しておくことが、水と油剤とでエマルジョン化する
ことを抑制することができるという点で好ましい。脱水
法としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン等を用い
た還流トッピング等を利用できる。油剤中の複合微粒子
の濃度は特に限定されないが、油剤中に分散可能な複合
微粒子濃度は、複合微粒子の大きさ、撥水剤及び油剤の
種類等に関係し、複合微粒子濃度が大きすぎると、油剤
中で複合微粒子が凝集を起こすことにより、複合微粒子
の分散性及び光学特性を著しく損ねたり、また油剤の性
状等を劣化させることが多く、そのようなことが起こら
ないように、油剤中での複合微粒子濃度を調整しなけれ
ばならない。

【００５２】３． 次に、本発明の製造方法に用いる各
原料について説明する。 （１）子粒子 複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域における透
明性及び紫外線域における遮蔽性を有するものである。
すなわち子粒子は可視光線域において吸収がなく、かつ
可視光線を散乱することのない程度の大きさの粒子であ
ることが必要である。

【００５３】子粒子を構成する物質としては、可視光線
域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有すると
いう要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起
子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即
ち、バンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの
半導体化合物が好ましく、例えばＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｃ
ｅＯ₂ 、ＳｉＣ、ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂ
ａＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 等がその性質を強く示し、そ
れらの中でもＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ及びＣｅＯ₂ が一般的に
紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからな
る群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に
紫外線Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）を遮蔽するために
はＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 等が有効であり、紫外線Ｂ領域（２
８０〜３２０ｎｍ）の遮蔽にはＴｉＯ₂ が有効である。
なお、紫外線Ｂ及びＡ領域を遮蔽するには、子粒子がＴ
ｉＯ₂ と、（ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＣａＴ
ｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＳｉＣ）よりなる群から選択さ
れる１種以上のものと組み合わせて使用することが好ま
しい。あるいは、ＴｉＯ₂ を用いる場合において、５価
以上の元素、例えばＷ、Ｐ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｍｏ、
又は３価以下の元素、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａを
不純物ドープとして含有することにより、遮蔽領域をＵ
ＶのＡ領域に拡張することが可能である。

【００５４】子粒子の形状は球状、板状あるいは針状
等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一
次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒
子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線
散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これは粒子径
が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕
著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域に
おける透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為
に、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下、なか
でも０．００１〜０．１μｍがより好ましく、特に０．
０５μｍ以下が更に好ましい。なお、本発明における子
粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化している
もの及び／又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことを
いう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集
体の粒径をも意味する。

【００５５】本発明では、製造に際しては、子粒子を含
有するゾル、子粒子粉末が子粒子原料として用いられ
る。複合微粒子内部で子粒子が分散した状態で存在して
いることが好ましいので、ゾル中での子粒子の分散性や
安定性を高めることが好ましく、そのためには子粒子の
表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤
を混合してもよい。例えばＴｉＯ₂ 超微粒子を子粒子に
用いる場合、超微粒子の表面をＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ 等
で被覆して分散性を高めたり、塩基性の安定化剤（例え
ば、ＮＨ₃ 等）を混合してＴｉＯ₂ のゾル状態を安定化
させたりするのもよい。また超微粒子粉末を表面改質し
て良好に分散できる場合には、子粒子原料として供する
こともできる。本発明で用いられるゾルとは、一般に、
普通の顕微鏡では認められないが、原子あるいは低分子
よりは大きい粒子として物質が液体中に分散しているも
の（理化学辞典 第３版；岩波書店）を言う。例えばシ
リカのヒドロゾル、ＴｉＯ₂ 超微粒子懸濁液等が挙げら
れる。

【００５６】（２）母粒子 複合微粒子を構成する母粒子は、複合微粒子懸濁系の透
明性を発現させるために、子粒子と同様に可視光線域に
おける透明性を満足する必要がある。すなわち可視光線
を吸収しない物質で構成され、かつ０．３μｍを超える
ような一次粒子を持たないことが望ましい。例えば平均
粒子径が０．０１μｍの超微粒子の凝集体等が好まし
い。

【００５７】母粒子を構成する物質としては、透明性が
高い金属酸化物及び／又はフッ素化合物からなる物質で
あり、例えば金属酸化物、金属酸化物とフッ素化合物の
混合物、又はフッ素化合物のみからなるもの等が用いら
れる。前記のように微粒子の凝集体が、通常母粒子を構
成することになるので、母粒子の要件を満たす為には凝
集体を構成する微粒子（即ち、一次粒子）の平均粒子径
が０．３μｍ以下、即ち、０．００１〜０．３μｍであ
り、なかでも好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ま
しくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５
μｍ以下であることが望ましい。製造に際しては、母粒
子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末が母粒子
原料として用いられる。また子粒子の場合と同じ理由
で、母粒子を構成する微粒子の表面を他の物質で被覆し
たり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。ここ
で用いられる被覆用の物質や安定化剤としては、子粒子
の場合と同様のものが挙げられる。

【００５８】金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、
母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有
される金属酸化物としては、例えばＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 等が挙げら
れ、ＳｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ が、前述の屈折率や透明性
等の点から、特に好ましい。また、バンドギャップエネ
ルギーの大きいセラミックスの微粒子という点からは、
例えばＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 等の微粒子が好ましい。

【００５９】母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学
的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる
複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物と
しては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げら
れる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばＭ
ｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＬｉＦ、ＮｉＦ₂ 、Ｂａ
Ｆ₂ 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂
等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がＭｇＦ₂ 及び
／又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折
率や透明性等の点から好適である。

【００６０】このような常温で固体のフッ素化合物の平
均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以
下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が０．３μｍ
を超える大きさになると、粒子同志の凝集力が弱くな
り、複合微粒子の強度が低下するからである。常温で液
体のフッ素化合物としては、パーフルオロポリエーテル
（以下、ＰＦＰＥと略す）等が挙げられる。ＰＦＰＥと
しては、例えばパーフルオロポリメチルイソプロピルエ
ーテル（日光ケミカルズ（株）製ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ
等）が挙げられる。このようなＰＦＰＥは複合微粒子の
屈折率を低下させるだけでなく、湿潤性のある肌触り感
を付与する効果があり、化粧品用微粒子等に好適に用い
ることができる。このような液体のフッ素化合物を用い
る場合、子粒子原料及び母粒子原料が溶媒中で相分離し
ないような溶媒を選ばなくてはならないが、溶媒が水の
場合には、種々の界面活性剤を用いて常温で液体のフッ
素化合物をエマルジョン化したものを用いることが好ま
しい。例えば、パーフルオロポリエーテルのエマルジョ
ン（Ｏ／Ｗ型）が挙げられる。エマルジョン径は、液滴
の大きさの０．１倍以下が好ましい。エマルジョン径
が、液滴の大きさの０．１倍を超えると生成粒子よりも
エマルジョンが大きくなり、粒子生成が困難となる。

【００６１】このように本発明では、母粒子中に含有さ
せる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合
物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自
由度を増やすために前記のような金属酸化物及び／又は
常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられ
る。

【００６２】以上のような本発明における子粒子と母粒
子の組み合わせの例示としては、子粒子がＴｉＯ₂ 及び
／又はＺｎＯであり、母粒子がＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ
₂ Ｏ₃ 、又はＳｉＯ₂ 及びパーフルオロポリエーテルで
あり、被覆無機物質としてはＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂
Ｏ₃ であり、撥水剤としてはメチルハイドロジェンポリ
シロキサン、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性
シリコーン、ステアリン酸、モノアルキルフォスフェイ
ト、ジアルキルフォスフェイトより選ばれる一種以上の
撥水剤である場合が、紫外線遮蔽剤としての安全性、安
定性の点より好ましい。本発明では、子粒子と母粒子中
に前記のような金属酸化物及びフッ素化合物に該当しな
い物質が含まれていても良い。例えば原料ゾルの安定化
剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等があるが、複合微粒子
の光学特性の発現を妨げなければ、それらが混入してい
てもかまわない。

【００６３】４． 次に、前記のような原料を用いての
原料液の調製と複合微粒子の製造方法について具体的に
述べる。原料液を調製するに際し、前述の子粒子原料及
び母粒子原料を含む混合液は、母粒子表面及び／又は内
部で子粒子が分散した状態で存在できるように、子粒子
原料と母粒子原料がよく混和して、母粒子中で子粒子が
分散しやすいように混合液を均一に分散、混合させるこ
とが重要である。この時、子粒子と母粒子原料である微
粒子とで、静電気力等により、凝集した微粒子が生成さ
れる。

【００６４】例えば、子粒子原料にＴｉＯ₂ 超微粒子粉
末、母粒子原料にＳｉＯ₂ ゾル（水系、日産化学工業製
ＳＴ−Ｃ、ｐＨ８．５〜９．０）を選んだ場合、それ
らの混合液のｐＨを７として適当な条件にてミル又は高
圧分散処理すると、等電点よりＴｉＯ₂ （等電点はｐＨ
約５〜７）は負に帯電、ＳｉＯ₂ は正に帯電（電気二重
層表面）しているので、子粒子であるＴｉＯ₂ と母粒子
であるＳｉＯ₂ とで静電気力により子粒子及び母粒子が
凝集した複合微粒子が生成される。また、例えば、子粒
子原料にＺｎＯ超微粒子粉末、母粒子原料にＳｉＯ₂ ゾ
ル（水系、日産化学工業製 ＳＴ−Ｃ、ｐＨ８．５〜
９．０）を選んだ場合、それらの混合液のｐＨを７とし
て適当な条件にてミル又は高圧分散処理すると、等電点
よりＺｎＯ（等電点はｐＨ約９．３）は正に帯電、Ｓｉ
Ｏ₂ は正に帯電（電気二重層表面）しているが、透過型
電子顕微鏡による観察の結果、子粒子であるＺｎＯと母
粒子であるＳｉＯ₂ が凝集した複合微粒子が生成される
ことがわかった。尚、この時、ＳｉＯ₂ の電気二重層内
の滑り面が壊れて負に帯電した表面とＺｎＯとが接触し
ていると考えられる。ここで上記の例にあるように、Ｓ
ｉＯ₂ ゾルは、（１）通常凝集状態にある子粒子を効率
良く一次粒子の粒子径の程度にまで解砕及び／又は一次
粒子の粒子径以下に粉砕させる、メディアとしての役
割、（２）解砕及び／又は粉砕と同時に子粒子に付着し
て母粒子の骨格を形成する役割、及び（３）子粒子／母
粒子が凝集した複合微粒子の形成後は、複合微粒子同士
の凝集をその粒子表面にあるＳｉＯ₂ の静電反発により
防ぐ分散剤のような役割、を担っている。ここでＳｉＯ
₂ゾルの粒子径としては、上記（１）〜（３）の役割に
応じて適宜選定すれば良い。例えば、（３）の役割を特
に重視する場合、ＳｉＯ₂ ゾルの粒子径としては、子粒
子径と同程度又はそれ以下の粒子径が好ましい。すなわ
ち、この場合、ＳｉＯ₂ ゾルの粒子径としては０．１μ
ｍ以下が適しており、好ましくは０．０５μｍ以下、さ
らに好ましくは０．０２μｍ以下である。なお、ＳｉＯ
₂ ゾルの溶媒としては、ヒドロゾル（水）系やオルガノ
ゾル系等があるが、子粒子の種類、分散安定性等を考慮
して適宜選択して使用すれば良い。

【００６５】以上の方法により、子粒子／母粒子が凝集
した複合微粒子が生成されるが、その状態を強固に保つ
為及び子粒子による触媒活性を実質的に無くす為に、そ
の複合微粒子の表面を触媒活性が実質的に無い無機物質
で被覆する。前述のように、その被覆層は膜、又は微粒
子膜のいずれでも良く、被覆層厚さについては、複合微
粒子表面の活性点を実質的に覆い、表面活性が複合微粒
子の周りの媒質に及ぶことがないような程度であれば良
い。

【００６６】前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒
としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液
中での子粒子／母粒子からなる複合微粒子の生成を妨げ
ないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、酢酸エチル等の極性溶媒が挙げられ、紫外
線遮蔽性複合微粒子の生成に悪影響を及ぼさなければ、
前述の金属酸化物ゾルの溶媒と同じもしくは異なっても
よい。

【００６７】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の母粒子原料の濃度は１０^-5〜１０ｍｏｌ
／Ｌの範囲が好ましく、１０^-4〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲が
より好ましい。即ち、子粒子の分散性を良好に保つ観点
から１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、液中の母粒子及
び子粒子の原料分散性を良好に保つ観点から１０ｍｏｌ
／Ｌ以下が好ましい。

【００６８】母粒子原料としてフッ素化合物を用いる場
合、原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合
液中のフッ素化合物の濃度は、１０^-5〜１０ｍｏｌ／Ｌ
の範囲が好ましく、望ましくは１０^-4〜１ｍｏｌ／Ｌの
範囲が良い。即ち、フッ素化合物微粒子の有効量を生成
させる観点から１０^-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また
フッ素化合物の溶解度の点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好
ましい。

【００６９】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の子粒子原料の濃度は１０^-5〜１０ｍｏｌ
／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０^-4〜１ｍｏｌ／
Ｌの範囲が良い。即ち、複合微粒子中で子粒子の光学特
性を発現させるために必要な量という観点から、１０^-5
ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、液中の子粒子原料分
散を充分行い、均一組成の複合微粒子を生成するという
観点から１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【００７０】母粒子内に分散・固定化されている子粒子
の割合は、子粒子が母粒子内で著しい凝集を起こすこと
なく分散する程度であればよく、通常０．１〜８５体積
％、好ましくは０．１〜５０体積％で、更に好ましくは
０．１〜３０体積％、特に好ましくは０．５〜２０体積
％である（ただし、本発明の複合微粒子が無機物質で被
覆されている場合は、その無機物質を除いて算出される
値である。）。また、母粒子が金属酸化物及びフッ素化
合物を含有する場合、フッ素化合物の割合は、少なくと
も複合微粒子に対して１重量％以上である。子粒子の割
合は、複合微粒子を構成する物質の密度（粒子の場合は
粒子密度）と原料液の組成比から計算できる。

【００７１】子粒子／母粒子からなる複合微粒子を含む
混合液中の無機物質原料の量は、複合微粒子の濃度が１
０^-5〜１０ｍｏｌ／Ｌのとき、無機物質として１０^-5〜
１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、１０^-4〜１ｍｏｌ／
Ｌの範囲がより好ましい。即ち、被覆効果を発揮させる
程度に複合微粒子表面を被覆する観点から１０^-5ｍｏｌ
／Ｌ以上が好ましく、無機物質原料の溶解度の観点から
１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

【００７２】これらの混合液中に分散している子粒子／
母粒子からなる本発明の複合微粒子を無機物質で被覆し
たものの分散液中での平均粒子径は０．００２〜０．５
μｍが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、さらに好ましくは０．３μｍ以下であり、特に好ま
しくは０．２μｍ以下である。また、粒子径分布はなる
べく狭いものが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより
大きい場合、粒子径効果による可視光の散乱に起因する
透明性の低下及び紫外線遮蔽能の低下が起こり始めるか
らである。又、０．５μｍ以下では、複合微粒子の屈折
率と分散媒質との屈折率差が大きくても、可視光を散乱
することなく透明性を高くすることができるからであ
る。ここでいう平均粒子径は、被覆処理後の複合微粒子
のケーキを水に分散させ、粒子測定器（例えばレーザー
ドップラー型粒子測定機、大塚電子（株）製ＤＬＳ−７
００）等により測定される。

【００７３】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子は、以上
のような製造方法により得られるものである。その構造
は、母粒子については一次粒子がその形状を保持したま
ま近密に凝集してなる凝集体であって、子粒子が母粒子
表面及び母粒子内部に分散して存在するものであり、そ
の子粒子及び母粒子からなる複合微粒子は触媒活性の実
質的に無い無機物質で被覆されていても良い。もし、子
粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特性が発現しな
くなる。母粒子の表面に存在する子粒子に当たった紫外
線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の外に散乱され
るが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に侵入した紫外
線は、母粒子内部に存在する子粒子により紫外線の吸収
・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽される。又、無機
物質被覆層を有することにより、子粒子、母粒子の触媒
活性が実質的に抑制され、任意の媒質中で、媒質の劣化
を起こすこと無く複合微粒子が安定に存在できる。

【００７４】前記の工程（ｄ）で乾燥、粉砕して最終的
に得られる本発明の複合微粒子粉体の形状、大きさは特
に限定されない。使用場面に応じて様々な形状、大きさ
のものが用いられる。例えば化粧品用の粉体としては、
サブμｍ〜数μｍ程度の球状粒子粉体が感触の良さ、ハ
ンドリング等の面で好ましく、同程度の大きさの板状粒
子粉体が皮膚への付き具合、皮膚上での伸びの良さ、ハ
ンドリング等の面で好ましい。

【００７５】５． 複合微粒子の光学特性 本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の光学特性は、例え
ば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定によ
り、その定量化が可能である。ここで、紫外線遮蔽性複
合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に当
該複合微粒子を分散し、光路長１ｍｍの光学セルを用い
て紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、
波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、波長４００
ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長範囲が３８
０〜３００ｎｍのある光波長において透過率５％以下で
ある場合、その複合微粒子の紫外線遮蔽能は好ましいと
いえる。即ち、３８０〜３００ｎｍの範囲において、常
に透過率が５％以下である必要はない。この性能によ
り、特に可視光線域での高透明性を満足させるとともに
紫外線域での高遮蔽性を満足させることができる。な
お、複合微粒子の屈折率と同程度とは、複合微粒子と媒
質との屈折率の差が±０．１以内、好ましくは±０．０
５以内を意味する。この場合、媒質中に分散される複合
微粒子の濃度は、例えば０．１重量％以上である。

【００７６】このような紫外線・可視光分光分析による
評価は、具体的には以下のようにして行われる。本発明
の複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質に
複合微粒子を加えて分散し、任意の濃度の複合微粒子分
散液を調製する。分散液が均一になるように、攪拌する
とともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく分散
させる。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に分
散液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や
散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫
外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の
透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複合微粒
子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用い、バ
ックグラウンドの除去を行う。

【００７７】また、本発明の複合微粒子は触媒活性能を
実質的にもたないものであるが、このことは、例えば、
次のようにして確認することができる。複合微粒子を白
色ワセリン中に子粒子の濃度が１重量％となるように分
散させ、これを紫外線光源（SPECTRONICS 社製、ＥＮＢ
−２６０Ｃ／Ｊ）を用いて中心波長３１２ｎｍの紫外線
を６０分照射し、白色ワセリンの変色の有無を確認す
る。触媒活性により白色ワセリンが劣化する場合、白色
ワセリンが茶色へと変色し、この方法により簡便に確認
することができる。したがって、本明細書において「触
媒活性を実質的に持たない複合微粒子」とは、触媒活性
が抑制されて実用上触媒活性が問題にならない程度にな
っている複合微粒子を意味し、例えばかかる方法により
ワセリンの変色が確認されないものをいう。

【００７８】６． 化粧料 本発明の化粧料には、前記紫外線遮蔽性複合微粒子、紫
外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤の他に、通常化粧料に
用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することが
できる。以下に列挙する。 （１）タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲
母、紅雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、バーミキュラ
イト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロ
ンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシ
アパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパ
ウダー等の無機粉末。 （２）ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリ
スチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、ポ
リ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマ
ーパウダー、エポキシ樹脂パウダー、アクリル樹脂パウ
ダー、微結晶性セルロース等の有機粉体。

【００７９】（３）酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色
顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系
顔料；γ酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等
の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の無
機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオ
レット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロ
ム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青
等の無機青色系顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化チタン
被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チ
タン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等の
パール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー
等の金属粉末顔料。 （４）赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤
色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８
号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色
２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔
料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２
７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、
赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４
号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の
（２）、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコ
ニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔
料。 （５）クロロフィル、β−カロチン等の天然色素。

【００８０】（６）スクワラン、パラフィンワックス、
流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワッ
クス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン
酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレ
イルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミ
チン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチル
ドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリ
コール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オ
レイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロ
ピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油
脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、
ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリス
チン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水
素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコー
ル類、ロウ類、揮発性シリコーンや不揮発性シリコーン
油等のシリコーン油類。

【００８１】（７）下記の紫外線吸収剤等の紫外線防御
剤も、必要に応じて適宜配合することができる。 １）安息香酸誘導体系 パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセ
リンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡ
ＢＡアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡオクチ
ルエステル等 ２）アントラニル酸誘導体系 ホモメンチル Ｎ−アセチルアントラニレート等

【００８２】３）サリチル酸誘導体系 アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメン
チルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサ
リシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノ
ールフェニルサリシレート等 ４）桂皮酸誘導体系 オクチルシンナメート、エチル ４−イソプロピルシン
ナメート、メチル ２，５−ジイソプロピルシンナメー
ト、エチル ２，４−ジイソプロピルシンナメート、メ
チル ２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル
ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル ｐ−メト
キシシンナメート、イソアミル ｐ−メトキシシンナメ
ート、オクチル ｐ−メトキシシンナメート（２−エチ
ルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキ
シエチル ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル
ｐ−メトキシシンナメート、エチル α−シアノ−β
−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル α−シ
アノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ ２
−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等

【００８３】５）ベンゾフェノン誘導体系 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ ４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ ４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ ４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エ
チルヘキシル ４’−フェニルベンゾフェノン−２−カ
ルボキシレート、２−ヒドロキシ ４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ ３−カルボキシベン
ゾフェノン等

【００８４】６）その他の紫外線吸収剤 ３−（４’−メチルベンジリデン） ｄ，ｌ−カンファ
ー、３−ベンジリデンｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン
酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル ５−
メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ ５−
メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’ ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メト
キシ４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，
３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタ
ン−２−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−
４，４’−ジメチル−１，３−ペンタジオン等

【００８５】（８）また、界面活性剤も必要に応じて適
宜配合することができる。このような界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキ
ル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
エーテル変性シリコーン等のシリコーン系活性剤等が挙
げられる。

【００８６】（９）また、水溶性多価アルコールも必要
に応じて適宜配合することができる。このような水溶性
多価アルコールとしては分子内に水酸基を２個以上含有
する水溶性多価アルコールで、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、及びジグリセリン、トリグリセリ
ン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコー
ス、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトー
ス、キシリトース、ソルビトール、マルトトリオース、
スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元ア
ルコール等が挙げられる。

【００８７】（１０）また、リジン、アルギニン等のア
ミノ酸類；乳酸、クエン酸、コハク酸、グリコール酸等
の有機酸類及びこれらの有機酸塩類；アルキッド樹脂、
尿素樹脂等の樹脂類；カンファ、クエン酸トリブチル等
の可塑剤類；α−トコフェロール等の酸化防止剤；ブチ
ルパラベン、メチルパラベン等の防腐剤；ヤグルマギ
ク、アルテア、オトギリソウ等の植物抽出物；レチノー
ル、アラントイン等の薬効剤；キサンタンガム、カラギ
ーナン等の増粘剤；その他香料等も適宜配合することが
できる。

【００８８】本発明の化粧料には、使用感及び紫外線防
御効果等の持続性を高めるため、シリコーン油又はエー
テル変性シリコーンを配合することが出来る。シリコー
ン油としては、通常の化粧料に配合されるものであれば
特に制限されるものでなく、例えばオクタメチルポリシ
ロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポ
リシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のほか、
トリメチルシロキシケイ酸、次の一般式（１）又は一般
式（２）

【００８９】

【化１】

【００９０】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ³ は炭素数１〜40の直鎖、
分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオ
ロアルキル基を示し、Ｒ⁴ は炭素数７〜40の直鎖、分岐
鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロア
ルキル基を示し、ｅは２以上の数で、ｆは３以上の数
で、ｅ＋ｆ＝５〜6000となる数を示す。）で表される単
位を有するオルガノポリシロキサン等を挙げることがで
きる。これらのシリコーン油の配合量は、化粧料中にお
いて２〜80重量％が配合でき、好ましくは５〜50重量
％、さらに好ましくは８〜４０重量％である。

【００９１】エーテル変性シリコーンとしてはシロキサ
ンの少なくとも一部にエーテル結合を有する基が置換し
た化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば
下記のものを挙げることができ、それらは単独又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。かかるエーテ
ル変性シリコーンの具体例としては、例えば下記〜
の化合物が挙げられる。 一般式（３）

【００９２】

【化２】

【００９３】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³のうち少なく
とも一つは、次式；R¹⁴(OC₃H₆)b(OC₂H₄)aO(CH₂)p−（Ｒ
¹⁴は水素原子または炭素数1 〜12のアルキル基を示し、
ａ及びｂは平均値で、それぞれ０〜35の数を示し、ｐは
１〜５の数を示す。）で表される基を示し、残余はメチ
ル基を示し、ｍ及びｎは平均値であり、ｍは１〜200 の
数を示し、ｎは0 〜50の数を示す。）で表されるエーテ
ル変性シリコーン。これらのうち分子量が2000〜50000
であり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³の占める割合が分子量の5 〜40％で
あるのもが好ましい。更に、一般式（３）中、ｍが5 〜
80、ｎが0〜2 、ａが9 〜10、ｂが0 、ｐが3 、Ｒ¹⁴が
水素原子であるもの又はｍが90〜110 、ｎが0 、ａが11
〜13、ｂが0 、ｐが3 、Ｒ¹⁴が水素原子であるものが好
ましい。このような（３）で表されるエーテル変性シリ
コーンとしては、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ-377
5 シリーズの市販品を用いることもできる。 一般式（４）

【００９４】

【化３】

【００９５】（式中、Ｒ²¹は炭素数1 〜5 の炭化水素基
を示し、Ｒ²²は炭素数6 〜16の炭化水素基を示し、Ｑは
アルキレン基を示し、Ｒ²³は次式；−(OC₂H₄)q−(OC
₃H₆)r−OR²⁴（Ｒ²⁴は水素原子又は低級アルキル基を示
し、ｑ及びｒはｑ≦ｒで、かつ−(OC₂H₄)q−(OC₃H₆)rの
分子量が600 〜3500となる数を示す。）で表される基を
示し、ｚは1 〜3 の数を示し、ｘ及びｙは、ｘ＜3 ｙ
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝30〜400となる数を示す。ただ
し、−(OC₂H₄)q−(OC₃H₆)rの総重量は式（４）で表され
るポリエーテル・アルキル変性シリコーンの全重量の1/
3 を超えない。）で表されるポリエーテル・アルキル変
性シリコーン。

【００９６】一般式（４）中のＲ²¹で示される炭素数1
〜5 の炭化水素基としては、炭素数1 〜5 のアルキル基
またはアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基又は
ビニル基等を挙げることができ、これらのなかでもメチ
ル基が好ましい。また、Ｒ²²で示される炭素数6 〜16の
炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、テトラドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキ
ル基、イソオクチル基、ｓ- オクチル基、2-エチルヘキ
シル基等の分岐鎖アルキル基を挙げることができ、これ
らの中でもドデシル基が好ましい。なお、ｙ＞1 の場合
には、Ｒ²²は繰り返し単位ごとに同一であっても任意に
異なる物であってもよい。

【００９７】式（４）中のＱで示されるアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基を挙げることができ、こ
れらの中でもプロピレン基、トリメチレン基が好まし
い。式（４）中、Ｒ²³を示す基中のＲ²⁴は水素原子又は
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基）を示すが、これらの
中でも水素原子が好ましい。また、ｑ及びｒとしては、
ｑ＝15でｒ＝0 、ｑ＝ｒ＝25、又はｑ＝29でｒ＝7 が好
ましい。このような式（４）で表されるポリエーテル・
アルキル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニン
グ社製の「ＤＣ Ｑ2-2500」（ラウリルメチコンコポリ
オール；式（４）においてＲ²¹がメチル基、Ｒ²²がドデ
シル基、ｘ＝0 ）等も用いることもできる。 一般式（５）

【００９８】

【化４】

【００９９】（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴のうち
少なくとも1 個が次の式（６）；−Ａ−OCH₂CH(OR⁴¹)CH
₂OR⁴² （ここで、Ａは炭素数3 〜20の2 価の炭化水素基
を示し、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²はそれぞれ水素原子又は炭素数
1 〜5 の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²のい
ずれか一方は水素原子を示す。）で表される基を示し、
残余が炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化
水素基又は次の式；−BR⁴³（ここで、Ｂはエーテル結合
及び／又はエステル結合を含む2 価の炭化水素基を示
し、Ｒ⁴³は炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の
炭化水素基を示す。）で表される基を示し、ｓ、ｔ及び
ｕはそれぞれ0 〜200 の数を示し、ｓ＋ｔ＋ｕ＝0 のと
きＲ³¹のうち１以上は前記式（６）で表される基を示す
（ただし、Ｒ³¹のうち一つが一般式（６）中のＡがトリ
メチレン基で、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²が水素原子のものであり、
残余のＲ³¹ Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴がすべてメチル基であ
る場合を除く。）。）で表されるアルキルグリセリルエ
ーテル変性シリコーン。

【０１００】上記一般式（５）中のＡで示される炭素数
3 〜20の2 価の炭化水素基としては、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレ
ン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメ
チレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン
基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基、プロ
ピレン基、2-メチルトリメチレン基、2-メチルテトラメ
チレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-ペンタメチレ
ン基等の分岐鎖アルキレン基を挙げることができる。Ｒ
⁴¹及びＲ⁴²で表される炭素数1 〜5 の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル
基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐
鎖もしくは環状のアルキル基を挙げることができる。更
に、Ｂで示されるエーテル結合及び／又はエステル結合
を含む2 価の炭化水素基としては、次式；−(CH₂)h−(O
C₂H₄)i−(OC₃H₆)j−O −、−(CH₂)h−O −CO−、−(C
H₂)h−COO −（これらのなかで、ｈは3 〜20の整数を示
し、ｉ及びｊは0 〜50の数を示す。）で表される基等を
挙げることができる。

【０１０１】また、Ｒ⁴³で示される炭素数1 〜30の直
鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドエイコ
シル基、テトラエイコシル基、ヘキサエイコシル基、オ
クタエイコシル基、トリアコンチル基等の直鎖アルキル
基、イソプロピル基、ｓ- ブチル基、ｔ- ブチル基、ネ
オペンチル基、1-エチルプロピル基、1-ヘプチルデシル
基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アビエチル基、コレステリル基等の環状アル
キル基を挙げることができる。このような式（５）で表
されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーンは、
特開平４−１０８７９５号公報記載の方法により製造す
ることができる。これらのエーテル変性シリコーンの配
合量は、化粧料中において0.05〜20重量％が好ましく、
特に１〜10重量％が更に好ましい。

【０１０２】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料
における配合量は、化粧料の種類により異なるが、０．
０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜４０重量％が
さらに好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。
この範囲未満では紫外線遮蔽効果が充分発揮できず、こ
の範囲を超えると化粧料としての感触が損なわれる。ま
た、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を化粧
料に用いる場合の配合量は、上記分散油剤中に含有され
る上述の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料における配合
量を満たすように決定される。本発明の化粧料は、常法
により種々の形態で使用され、その形態は特に制限され
ないが、化粧水、乳液、クリーム、軟膏、エアゾール化
粧料、パウダーファンデーション、パウダーアイシャド
ー、乳化型ファンデーション、口紅等のメーキャップ化
粧料、毛髪化粧料、皮膚洗浄剤等として使用される。

【０１０３】また、本発明の化粧料は、ジ オプトメト
リクス グループ（The Optometrics Group ）社製のＳ
ＰＦ−２９０アナライザーを用いてＳＰＦを測定した場
合、その値が８以上であり、皮膚塗布前後の、ＪＩＳ
Ｚ８７２９−１９８０において定義されるΔＥ^* abが３
以下であるものが好適である。紫外線防御効果を充分に
発揮させる観点から、ＳＰＦは８以上が好ましく、さら
に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１３以上
である。また、ΔＥ^* abは、皮膚塗布時の外観を損なわ
せない観点から３以上が好ましく、より好ましくは２以
下、特に好ましくは１以下である。

【０１０４】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例等によって限定されるものではない。 実施例１ シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ₂
濃度２０．５重量％）３６６．５ｇ、酸化チタン超微粒
子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１（Ａ）、ルチル型）
２０．０ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした
（即ち、当該原料液のＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の濃度はそ
れぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．２５ｍｏｌ／Ｌであ
り、当該原料液は粒子混合物を約１０重量％含有するも
のである。）。

【０１０５】調製した原料液とガラスビーズ（平均粒子
径０．１ｍｍ）を重量比で１７５：３２５になるように
混合した混合物を、ビーズミル（ＩＧＡＲＡＳＨＩＫＩ
ＫＡＩ製ＴＳＧ−６Ｈ）を用いて、翼回転数２０００
ｒ．ｐ．ｍ．、６時間の分散処理を行った。分散処理の
終了後、ガラスビーズを分離し、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ
₂ （子粒子／母粒子、以下も同様に表示する）複合微粒
子の分散液を得た。

【０１０６】上記分散液８４．６ｇ、エタノール１５０
０ｇ、テトラエトキシシラン１６．２６ｇを混合し、ウ
ォーターバス中にて５０℃に昇温した。この分散液の温
度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸３．９ｍＬとエタノ
ール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後５０℃で２
時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被
覆した。被覆終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．
９８ｍＬとエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を
中和した。以上の工程は全て撹拌下で行った。

【０１０７】被覆処理後の分散液を遠心分離器にかけて
固液分離を行い、含エタノールケーキを得た。このケー
キにエタノールを加え、ケーキをエタノール中に分散さ
せ、再び遠心分離器にかけて固液分離を行うといった工
程を５回行い、固形分濃度約４０重量％の複合微粒子含
エタノールケーキを得た。このケーキ１２．５ｇをアセ
トン５００ｇと混合し、超音波分散を行った。ケーキが
アセトン中に完全に分散した後、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン（信越シリコーン（株）製、ＫＦ９９
Ｐ）２．０ｇを加え混合して撥水処理を行った。その
後、該分散液を８０℃で乾燥させ、１３０℃で２時間焼
き付けし、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉
体をミル（ＩＫＡ社製Ａ１０）で１０回繰り返し粉砕
し、複合微粒子を得た。

【０１０８】複合微粒子含エタノールケーキを水に分散
させ、レーザードップラー型粒子径測定器（大塚電子
（株）製ＤＬＳ−７００）を用いて、撥水処理前の複合
微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積
基準）は約０．０８μｍであった。

【０１０９】撥水処理後の複合微粒子は白色で、走査型
電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ１００）によ
り観察した結果、平均粒子径は約１μｍであった。ま
た、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０
００ＦＸ）を用いた超薄切片法によりその断面を観察し
た結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μ
ｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していること
がわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バンドギャッ
プエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の
凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンドギャップエネ
ルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１（ルチル
型））が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子で
あった。

【０１１０】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約８．５体積％であった。
複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈
折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固
定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）
は約１３．６体積％であった。

【０１１１】撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子
を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中で子粒子がそ
の１重量％となる量、白色ワセリン（和光純薬工業
（株）製）中に分散させた。これを紫外線光源（SPECTR
ONICS 社製ＥＮＢ−２６０Ｃ／Ｊ）を用いて中心波長３
１２ｎｍの光を６０分照射したところ、いずれについて
も白色ワセリンの変色は見られなかった。このことよ
り、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されているこ
とが分かった。

【０１１２】撥水処理後の複合微粒子を水と混合したと
ころ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（信越シリコ
ーン（株）製ＫＦ９６Ａ：屈折率＝１．４０）と混合し
たところ速やかに分散した。この複合微粒子８．４ｍｇ
をシリコーンオイル２ｇ中に分散させ、この分散液の光
透過率を、紫外／可視分光光度計（島津製作所（株）製
ＵＶ−１６０Ａ）を用いて光路長１ｍｍの石英セルを用
いて波長域２００〜８００ｎｍでの透過率を測定した。
結果を図１に示す。

【０１１３】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで５２％、８００ｎｍで８１％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域に
おける高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有し
ていることがわかった。

【０１１４】実施例２ シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化亜鉛
超微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）２０．
３ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即ち、
当該原料液のＳｉＯ₂ 及びＺｎＯの濃度はそれぞれ１．
２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．２５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原
料液は粒子混合物を約１０重量％含有するものであ
る。）。調製した原料液を高圧分散器（ナノマイザー社
製ＬＡ−３１）を用いて、解砕圧力１０００ｋｇ／ｃｍ
² で分散させる工程を１０回繰り返した。以上の処理に
よってＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の分散液を得た。

【０１１５】エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシ
ラン１６．２６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍＬを混合し、ウォ
ーターバス中にて５０℃に昇温した。この溶液温度が５
０℃に到達した後、２時間３０分熟成を行った。熟成終
了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタ
ノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、
上記の複合微粒子の分散液８４．６ｇとエタノール３０
０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２時間３
０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被覆し
た。以上の工程は全て撹拌下で行った。

【０１１６】得られた被覆処理後の分散液を実施例１に
倣って固液分離を行い、複合微粒子含エタノールケーキ
（固形分濃度約４０重量％）を得た後、このケーキ１
２．５ｇをアセトン５００ｇと混合し、超音波分散を行
った。ケーキがアセトン中に完全に分散した後、メチル
ハイドロジェンポリシロキサン（実施例１に同じ）０．
５ｇを加え混合して撥水処理を行った。その後、該分散
液を８０℃で乾燥させ、１３０℃で２時間焼き付けし、
複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル
（実施例１に同じ）で１０回繰り返し粉砕し、複合微粒
子を得た。

【０１１７】複合微粒子含エタノールケーキを水に分散
させ、実施例１と同様にして撥水処理前の複合微粒子の
粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は
約０．０７μｍであった。撥水処理後の複合微粒子は白
色で、走査型電子顕微鏡（実施例１に同じ）により観察
した結果、平均粒子径は約１μｍであった。また、透過
型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法に
よりその断面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均
粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒
子（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて
存在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ
₂ （バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率
が約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バン
ドギャップエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．
９９）が子粒子であるＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であ
った。

【０１１８】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃ
ｍ³ 、５．７８ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及びＳ
ｉＯ₂ 被覆量から計算して約５．９体積％であった。複
合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折
率は約１．４９であった。なお、母粒子内に分散・固定
化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は
約９．６体積％であった。撥水処理前および撥水処理後
の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中
でＺｎＯがその１重量％となる量、白色ワセリン中に分
散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白
色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触
媒活性が抑制されていることが分かった。

【０１１９】撥水処理後の複合微粒子を水と混合したと
ころ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（実施例１に
同じ）と混合したところ速やかに分散した。この複合微
粒子２８ｍｇをシリコーンオイル２ｇ中に分散させ、実
施例１と同様の方法により光透過率を測定した。結果を
図２に示す。この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで８４
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線
域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を
有していることがわかった。

【０１２０】実施例３ 実施例１と同様にＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の生
成、ＳｉＯ₂ による表面被覆、固液分離を行って該複合
微粒子含エタノールケーキ（固形分濃度約４０重量％）
を得た。このケーキ１２．５ｇを酢酸エチル５００ｇと
混合し、超音波分散を行った。ケーキが酢酸エチル中に
完全に分散した後、アミノ変性シリコーン（信越シリコ
ーン（株）製、Ｘ−２２−９２６１、分子量３０００
０、アミノ当量４９８０）２．５ｇを加え、５０℃で３
時間超音波処理を行い、この複合微粒子の撥水処理を行
った。

【０１２１】この分散液にシリコーンオイル（実施例１
に同じ）４２．５ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、酢酸エチルを８０℃でト
ッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・
分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子
１０重量％）を得た。複合微粒子含エタノールケーキを
水に分散させ、実施例１と同様にして撥水処理前の複合
微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積
基準）は約０．０８μｍであった。

【０１２２】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平
均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在し
ていることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バ
ンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約
１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７
１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であ
った。上記複合微粒子中での子粒子の割合は、原料液の
組成比及びＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約８．５体積％
であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合
微粒子の屈折率は約１．５７であった。なお、母粒子内
に分散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆
部含まず）は約１３．６体積％であった。

【０１２３】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ が
その１重量％となる量、白色ワセリン中で希釈し、実施
例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの
変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制
されていることが分かった。得られた複合微粒子分散シ
リコーンオイル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを
加えて希釈した後、実施例１と同様の方法により光透過
率を測定した。結果を図３に示す。

【０１２４】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで８０％、８００ｎｍで９７％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光
線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。

【０１２５】実施例４ シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化チタ
ン超微粒子（実施例１に同じ）１０．０ｇ、酸化亜鉛超
微粒子（実施例２に同じ）４０．７ｇ及び水を混合して
１Ｌとし、原料液とした（即ち、当該原料液のＳｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯの濃度はそれぞれ１．２５ｍｏ
ｌ／Ｌ、０．１２５ｍｏｌ／Ｌ及び、０．５ｍｏｌ／Ｌ
であり、当該原料液は粒子混合物を約１２重量％含有す
るものである。）。

【０１２６】この原料液を実施例１に倣って分散処理
し、ＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の分散液を
得た後、実施例２に倣って、ＳｉＯ₂ による表面被覆を
行った。被覆処理後の分散液を７０℃に昇温した後、ア
ミノ変性シリコーン（東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４
２−Ｂ０８１９、分子量１００００、アミノ当量１６０
０）０．７４ｇを加えて攪拌した後、７０℃で２時間超
音波処理を行い、ＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒
子の撥水処理を行った。

【０１２７】この分散液をロータリーエバポレーターを
用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして
約３倍に濃縮した後、ｎ−ヘキサン９００ｇを加えて、
７０℃で還流脱水を行った。この分散液にシリコーンオ
イル（実施例１に同じ）１３２．８ｇを加え、撹拌、混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノ
ール、及び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシ
リコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリ
コーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得た。

【０１２８】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水
に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施
例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子
径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０９μｍであった。撥水処理後の複合微粒子は透過
型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法に
よりその断面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均
粒子径約０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微
粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＺｎＯ超微粒子
（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存
在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂
（バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が
約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バン
ドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．
７１）及びＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．
２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＴｉＯ₂
・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。

【０１２９】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．
２７ｇ／ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ 、５．７８ｇ／ｃ
ｍ³とし、原料液の組成比及びＳｉＯ₂ 被覆量から計算
して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子
の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であ
った。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子
の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は約２２．６体積％で
あった。

【０１３０】撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリン
と複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂がその１重量％とな
る量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試
験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られ
ず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されているこ
とが分かった。得られた複合微粒子分散シリコーンオイ
ル０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈し
た後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定し
た。結果を図４に示す。

【０１３１】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで４０％、８００ｎｍで９４
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可
視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽
性を有していることがわかった。

【０１３２】実施例５ 実施例１と同様に原料液調製及び分散処理を行いＴｉＯ
₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子分散液を得た。上記の分散液８
４．６ｇ、エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラ
ン１６．２６ｇを混合し、ウォーターバス中にて５０℃
に昇温した。分散液温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩
酸３．９ｍＬとエタノール３００ｇの混合溶液を滴下し
た。滴下後、５０℃で２時間３０分反応を行い、分散液
中の複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被覆した。被覆後、
０．０４重量％アルミニウムイソプロポキシド／イソプ
ロピルアルコール溶液１９９．１ｇを滴下し、７５℃で
５時間反応を行い、さらにＡｌ₂ Ｏ₃ で表面被覆した。
被覆終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬ
とエタノール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和し
た。以上の工程は全て撹拌下で行った。

【０１３３】被覆処理後の分散液にオレイン酸６．６ｇ
を加えて撹拌した後、５０℃で３時間超音波処理を行
い、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理を行っ
た。この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、
エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を７５℃
でトッピングして約３倍に濃縮した後、ｎ−ヘキサン９
００ｇを加えて、７０℃で還流脱水を行った。この分散
液にシリコーンオイル（実施例１に同じ）１１１．７ｇ
を加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーター
を用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び
水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオ
イル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイ
ル（複合微粒子１０重量％）を得た。

【０１３４】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平
均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在し
ていることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バ
ンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約
１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７
１（ルチル型））が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複
合微粒子であった。

【０１３５】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約８．５体積％であった。
複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈
折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固
定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）
は約１３．６体積％であった。撥水処理前および撥水処
理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合
物中で子粒子がその１重量％となる量、白色ワセリン中
に分散させ、実施例１と同様の試験を行った。その結
果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒
子は触媒活性が抑制されていることが分かった。

【０１３６】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０９μｍであった。

【０１３７】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．１５ｇにシリコーンオイル４．８５ｇを加えて希釈
した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定し
た。結果を図５に示す。この図では、波長３００ｎｍ以
下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％に
なっていると同時に、４００ｎｍで５９％、８００ｎｍ
で８７％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域におい
て光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒
子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域におけ
る高遮蔽性を有していることがわかった。

【０１３８】実施例６ 実施例４と同様に原料液調製及び分散処理を行いＴｉＯ
₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂複合微粒子分散液を生成させた。
エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシラン１６．２
６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍＬを混合し、ウォーターバス中
にて５０℃に昇温した。溶液温度が５０℃に到達した
後、２時間３０分熟成を行った。熟成終了後、４Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液０．９８ｍＬとエタノール５０ｇの
混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生成したＴｉＯ
₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の分散液８４．６ｇと
エタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５
０℃で２時間３０分反応を行い、分散液中のＴｉＯ₂ ・
ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被覆し
た。被覆後、０．０４重量％アルミニウムイソプロポキ
シド／イソプロピルアルコール分散液１９９．１ｇを滴
下し、７５℃で５時間反応を行い、さらにＡｌ₂ Ｏ₃ で
表面被覆した。以上の工程は全て撹拌下で行った。

【０１３９】被覆処理後の分散液にステアリン酸１．５
ｇを加えて撹拌した後、７０℃で２時間超音波処理を行
い、ＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理
を行った。この分散液を実施例５に倣って還流脱水した
後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１３２．０ｇ
を加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーター
を用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び
水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオ
イル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイ
ル（複合微粒子１０重量％）を得た。

【０１４０】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均
粒子径約０．０１μｍ）及びＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒
子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在してい
ることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４
６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップ
エネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）及び
ＴｉＯ₂ （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、
屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ
／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。

【０１４１】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．
２７ｇ／ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ 、５．７８ｇ／ｃ
ｍ³とし、原料液の組成比及びＳｉＯ₂ 被覆量から計算
して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子
の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であ
った。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子
の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は約２２．６体積％で
あった。

【０１４２】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．１０μｍであった。

【０１４３】上記複合微粒子の含エタノールケーキより
得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複
合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、
得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが
分かった。

【０１４４】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図６に示す。

【０１４５】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで３３％、８００ｎｍで９３
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線
域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を
有していることがわかった。

【０１４６】実施例７ 実施例１と同様にＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の生成
を行い、実施例５に倣ってＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ による
表面被覆を行った。被覆処理後の分散液にジアルキルフ
ォスフェイト（花王（株）製ＤＡＰ６０Ｈ）０．６６ｇ
を加えて撹拌した後、７５℃で１時間超音波処理を行
い、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理を行っ
た。この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、
エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を７５℃
でトッピングして約３倍に濃縮した後、シクロヘキサン
９００ｇを加えて、７０℃で還流脱水を行った。

【０１４７】この分散液にシリコーンオイル（実施例１
に同じ）１１７．７ｇを加え、撹拌、混合した後、ロー
タリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複合
微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒
子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を得
た。

【０１４８】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平
均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在し
ていることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バ
ンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約
１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７
１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であ
った。

【０１４９】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約８．５体積％であった。
複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈
折率は約１．５７であった。なお、母粒子内に分散・固
定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）
は約１３．６体積％であった。

【０１５０】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０９μｍであった。

【０１５１】上記複合微粒子の含エタノールケーキより
得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複
合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、
得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが
分かった。

【０１５２】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図７に示す。

【０１５３】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで７４％、８００ｎｍで９６％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光
線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。

【０１５４】実施例８ 実施例６と同様にＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒
子の生成、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ による表面被覆を行っ
た。被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト
（実施例７に同じ）０．７１ｇを加えて撹拌した後、７
５℃で１時間超音波処理を行い、ＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ／Ｓ
ｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理を行った。

【０１５５】この分散液を実施例５に倣って還流脱水し
た後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１３２．８
ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及
び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーン
オイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオ
イル（複合微粒子１０重量％）を得た。

【０１５６】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均
粒子径約０．０１μｍ）及びＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒
子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在してい
ることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４
６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップ
エネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）及び
ＴｉＯ₂ （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、
屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ・ＺｎＯ
／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。

【０１５７】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．
２７ｇ／ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ 、５．７８ｇ／ｃ
ｍ³とし、原料液の組成比及びＳｉＯ₂ 被覆量から計算
して約１４．１体積％であった。複合微粒子中の子粒子
の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約１．５６であ
った。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子
の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は約２２．６体積％で
あった。

【０１５８】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．１０μｍであった。

【０１５９】上記複合微粒子の含エタノールケーキより
得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複
合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、
得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが
分かった。

【０１６０】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図８に示す。

【０１６１】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで３６％、８００ｎｍで９３
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可
視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮
蔽性を有していることがわかった。

【０１６２】実施例９ 実施例２と同様に原料液調製及び分散処理を行いＺｎＯ
／ＳｉＯ₂ 複合微粒子分散液を得た。

【０１６３】エタノール１５００ｇ、テトラエトキシシ
ラン１６．２６ｇ、１Ｎ塩酸３．９ｍｌを混合し、ウォ
ーターバス中にて５０℃に昇温した。溶液温度が５０℃
に到達した後、２時間３０分熟成を行った。熟成終了
後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．９８ｍｌとエタノ
ール５０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生
成したＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の分散液８４．６ｇ
とエタノール３００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、
５０℃で２時間３０分反応を行い、溶液中のＺｎＯ／Ｓ
ｉＯ₂ 複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被覆した。被覆後、
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド／イソプロピル
アルコール／エタノール溶液（重量％１：９：９０）
９．６ｇを滴下し、７５℃で５時間反応を行い、Ａｌ₂
Ｏ₃ で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつ
つ行った。

【０１６４】被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフ
ェイト（実施例７に同じ）０．６６ｇを加えて撹拌した
後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＺｎＯ／ＳｉＯ
₂ 複合微粒子の撥水処理を行った。この分散液を実施例
５に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル（実施例
１に同じ）１１７．７ｇを加え、撹拌、混合した後、ロ
ータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、及び水を８０℃でトッピングして複
合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微
粒子分散シリコーンオイル（複合微粒子１０重量％）を
得た。

【０１６５】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＺｎＯ超微粒子（平均
粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在して
いることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バン
ドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．
４６）の凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャッ
プエネルギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が
子粒子であるＺｎＯ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。

【０１６６】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＺｎＯの粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃ
ｍ³ 、５．７８ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及びＳ
ｉＯ₂ 被覆量から計算して約５．９体積％であった。複
合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折
率は約１．４９であった。なお、母粒子内に分散・固定
化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は
約９．６体積％であった。

【０１６７】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０８μｍであった。

【０１６８】上記複合微粒子の含エタノールケーキより
得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複
合微粒子の混合物中でＺｎＯがその１重量％となる量、
白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験を行
った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得ら
れた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分か
った。

【０１６９】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．４ｇにシリコーンオイル４．６ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図９に示す。

【０１７０】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで９３
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線
域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を
有していることがわかった。

【０１７１】実施例１０ シリカゾル（実施例１に同じ）３６６．５ｇ、酸化チタ
ン超微粒子（出光興産（株）製ＩＴ−Ｓ、アモルファス
型）３９．９ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とし
た（即ち、当該原料液のＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の濃度は
それぞれ１．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌであ
り、当該原料液は粒子混合物を約１１重量％含有するも
のである。）。

【０１７２】調製した原料液を分散機（（株）日本精機
製バイオミキサー）を用いて、翼回転数１５０００ｒ．
ｐ．ｍ．で３０分間分散させ、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合
微粒子の分散液を得た。この分散液を実施例５に倣って
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ による表面被覆を行った。

【０１７３】被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフ
ェイト（実施例７に同じ）０．７０ｇを加えて撹拌した
後、７５℃で１時間超音波処理を行い、ＴｉＯ₂ ／Ｓｉ
Ｏ₂複合微粒子の撥水処理を行った。

【０１７４】この分散液を実施例５に倣って還流脱水し
た後、シリコーンオイル（実施例１に同じ）１２５．６
ｇを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及
び水を８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーン
オイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオ
イル（複合微粒子１０重量％）を得た。

【０１７５】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平
均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在し
ていることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バ
ンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約
１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンド
ギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５
２）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であ
った。

【０１７６】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約１５．１体積％であっ
た。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子
の屈折率は約１．６２であった。なお、母粒子内に分散
・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含ま
ず）は約２３．９体積％であった。

【０１７７】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを
水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実
施例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒
子径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．１０μｍであった。

【０１７８】上記複合微粒子の含エタノールケーキより
得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複
合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリン中に分散させ、実施例１と同様の試験
を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、
得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが
分かった。

【０１７９】得られた複合微粒子分散シリコーンオイル
０．１ｇにシリコーンオイル４．９ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図１０に示す。

【０１８０】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで４３％、８００ｎｍで８３％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域に
おける高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有し
ていることがわかった。

【０１８１】実施例１１ シリカゲル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ
₂ 濃度２０．５重量％）２６８．３ｇ、酸化チタン超微
粒子（石原産業（株）製、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ルチル
型）５０．０ｇ及び水を混合して１リットルとし、原料
液とした（即ち、当該原料液のＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の
濃度はそれぞれ０．９２ｍｏｌ／Ｌ及び０．６３ｍｏｌ
／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を約１１重量％含
有するものである。）。調製した原料液を、ダイノーミ
ル（Ｗｉｌｌｙ Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製、ＫＤ
Ｌ−ＰＩＬＯＴ）を用いて、翼回転数３６００ｒ．ｐ．
ｍ．、溶液：メディア比６００ｃｃ：１２００ｃｃ、８
分間×３回の分散処理を行い、ＳｉＯ₂が母粒子であ
り、ＴｉＯ₂ が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 超微粒
子凝集体の分散液を生成させた。

【０１８２】上記分散液１８８ｇ、エタノール１４００
ｇ、テトラエトキシシラン３２．６ｇを混合し、ウォー
ターバス中にて５０℃に昇温した。この分散液の温度が
５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸１．５６ｍｌとエタノー
ル６００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、５０℃で２
時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ₂ で表面被
覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。こ
の分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノ
ール、及び水を７５℃でトッピングして約１０倍に濃縮
した後、攪拌しつつイソプロピルアルコール２７８２ｇ
を滴下して加えた。この分散液をロータリーエバポレー
ターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール及
び水を７５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。濃縮
終了後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとイ
ソプロピルアルコール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を
中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。

【０１８３】この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイ
ル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折
率１．３９）６００ｇを滴下、混合した。その後、アミ
ノ変性シリコーン（東芝シリコーン（株）製、ＸＦ４２
−Ｂ０８１９、分子量１００００、アミノ当量１６０
０）０．６ｇとシリコーンオイル２４０ｇの混合溶液
を、滴下、混合し、ロータリーエバポレーターを用い
て、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を８
０℃でトッピングした後、更にアミノ変性シリコーン
２．４ｇとシリコーンオイル３６０ｇの混合溶液を滴
下、混合し、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理
を行った。この分散液を超音波分散器を用いて、１時間
分散を行い、再びロータリーエバポレーターを用いて、
エタノール、イソプロピルアルコール、水、及びシリコ
ーンオイルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリ
コーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコ
ーンオイル（複合微粒子３５重量％）を得た。被覆処理
後の分散液を実施例１に倣って固液分離して生成した複
合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザー
ドップラー型粒子径測定器（実施例１に同じ）を用い
て、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったとこ
ろ、平均粒子径（体積基準）は約０．０８μｍであっ
た。

【０１８４】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径０．
０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒
子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在している
ことがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バンドギ
ャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４
６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンドギャッ
プエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が
子粒子であるＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ₂ 、およ
びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ³ 、
３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及びＳｉＯ₂
被覆量から計算して約２２．３体積％であった。複合微
粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は
約１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化さ
れている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は約３
５．０体積％であった。

【０１８５】撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと
複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を
行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得
られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分
かった。得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．
０５７ｇにシリコーンオイル９．９４３ｇを加えて希釈
した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定し
た。結果を図１１に示す。この図では、波長３００ｎｍ
以下の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％
になっていると同時に、４００ｎｍで５７％、８００ｎ
ｍで９５％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域にお
いて光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微
粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域におけ
る高遮蔽性を有していることがわかった。

【０１８６】実施例１２ 実施例１１と同様にＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の生
成、ＳｉＯ₂ による表面被覆を行った。被覆後、４Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇ
の混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を
攪拌しつつ行った。この分散液を攪拌しつつ、オキサゾ
リン変性シリコーン（花王（株）製、ＯＳ９６−２０）
３．０ｇをエタノール８６０ｇに溶解させた溶液を滴
下、混合し、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の撥水処理
を行った。この分散液をロータリーエバポレーターを用
いて、エタノール、及び水を７５℃でトッピングして約
５倍に濃縮した。この分散液を攪拌しつつ、シリコーン
オイル（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ２４４：
屈折率１．３９）５７５ｇを滴下、混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８
０℃でトッピングした。この分散液をホモジナイザーを
用いて、１時間分散を行った後、再びロータリーエバポ
レーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオ
イルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーン
オイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオ
イル（複合微粒子１５重量％）を得た。

【０１８７】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水
に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施
例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子
径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０８μｍであった。撥水処理後の複合微粒子は透過
型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法に
よりその断面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均
粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒
子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存
在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂
（バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が
約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バン
ドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．
７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子で
あった。上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ
₂ 、およびＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約２２．３体積％であっ
た。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子
の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散
・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含ま
ず）は約３５．０体積％であった。

【０１８８】撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと
複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を
行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得
られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分
かった。得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．
１３ｇにシリコーンオイル９．８７ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図１２に示す。この図では、波長３００ｎｍ以下
の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％にな
っていると同時に、４００ｎｍで６５％、８００ｎｍで
９５％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において
光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子
は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高
遮蔽性を有していることがわかった。

【０１８９】実施例１３ 実施例１１と同様にＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の生
成、ＳｉＯ₂ による表面被覆を行った。被覆後、４Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇ
の混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を
攪拌しつつ行った。この分散液を攪拌しつつ、ポリビニ
ルピロリドン（和光純薬（株）製、化粧品用Ｋ−３０）
０．６ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を滴下、
混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリコーン（実施
例１２に同じ）３．０ｇをエタノール８６０ｇに溶解さ
せた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒
子の撥水処理を行った。この分散液をロータリーエバポ
レーターを用いて、エタノール、及び水を７５℃でトッ
ピングして約５倍に濃縮した。この分散液を攪拌しつ
つ、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）
製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）５７５ｇを滴下、混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノ
ール、及び水を８０℃でトッピングした。この分散液を
ホモジナイザーを用いて、１時間分散を行った後、再び
ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、
及びシリコーンオイルを８０℃でトッピングして複合微
粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子
分散シリコーンオイル（複合微粒子２５重量％）を得
た。

【０１９０】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水
に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施
例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子
径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０８μｍであった。撥水処理後の複合微粒子は透過
型電子顕微鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法に
よりその断面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均
粒子径０．０１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒
子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存
在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂
（バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が
約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バン
ドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．
７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子で
あった。上記複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ
₂ 、およびＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及び
ＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約２２．３体積％であっ
た。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子
の屈折率は約１．７４であった。なお、母粒子内に分散
・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含ま
ず）は約３５．０体積％であった。

【０１９１】撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと
複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を
行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得
られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分
かった。得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．
０８ｇにシリコーンオイル９．９２ｇを加えて希釈した
後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図１３に示す。この図では、波長３００ｎｍ以下
の紫外線Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％にな
っていると同時に、４００ｎｍで３９％、８００ｎｍで
８７％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において
光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子
は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高
遮蔽性を有していることがわかった。

【０１９２】実施例１４ 実施例１１と同様にＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の生
成、ＳｉＯ₂ による表面被覆を行った。被覆後、４Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液０．３９ｍｌとエタノール２０ｇ
の混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を
攪拌しつつ行った。この分散液を攪拌しつつ、ポリビニ
ルピロリドン０．６ｇをエタノール３０ｇに溶解させた
溶液を滴下、混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリ
コーン（実施例１２に同じ）３．０ｇをエタノール８６
０ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ₂ ／Ｓｉ
Ｏ₂ 複合微粒子の撥水処理を行った。この分散液を８０
℃で乾燥させ、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成し
た粉体をミル（実施例１に同じ）で２回粉砕し、複合微
粒子を得た。被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水
に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施
例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子
径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．０８μｍであった。

【０１９３】撥水処理後の複合微粒子は白色で走査型電
子顕微鏡（実施例１に同じ）により観察した結果、平均
粒子径は約１μｍであった。また、透過型電子顕微鏡
（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断面
を観察した結果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径０．０
１μｍ）の凝集体の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子
径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在しているこ
とがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂ （バンドギャ
ップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）
の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンドギャップエ
ネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．７１）が子粒
子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子であった。上記
複合微粒子中での子粒子の割合は、ＳｉＯ₂ 、およびＴ
ｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／ｃｍ³ 、３．
８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比及びＳｉＯ₂ 被覆
量から計算して約２２．３体積％であった。複合微粒子
中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約
１．７４であった。なお、母粒子内に分散・固定化され
ている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含まず）は約３
５．０体積％であった。撥水処理前および撥水処理後の
複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でＴ
ｉＯ₂ がその１重量％となる量、白色ワセリンに分散さ
せ、実施例１と同様の試験を行った。その結果、白色ワ
セリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活
性が抑制されていることが分かった。

【０１９４】撥水処理後の複合微粒子を水と混合したと
ころ強い撥水性を示し、シリコーンオイル（東レ・ダウ
コーニング（株）製、ＳＨ２４４：屈折率１．３９）と
混合したところ速やかに分散した。この複合微粒子１０
ｍｇをシリコーンオイル１０ｇ中に分散させ、この分散
液を実施例１と同様の方法により光透過率を測定した。
結果を図１４に示す。この図では、波長３００ｎｍ以下
の紫外線Ｂ領域において光透過率が３％以下、波長２６
０ｎｍ以下の紫外線Ｃ領域においては光透過率がほぼ０
％になっていると同時に、４００ｎｍで４８％、８００
ｎｍで８２％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域に
おいて光透過率が極めて高い値となっており、生成複合
微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域にお
ける高遮蔽性を有していることがわかった。

【０１９５】実施例１５ シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ₂
濃度２０．５重量％）６１．０ｇ、酸化チタン超微粒子
（（株）テイカ製ＭＴ−６００Ｂ、ルチル型）８７．５
ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、
当該原料液のＳｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の濃度はそれぞれ
０．２１ｍｏｌ／Ｌ及び１．１０ｍｏｌ／Ｌであり、当
該原料液は粒子混合物を約１０重量％含有するものであ
る。）

【０１９６】調製した原料液を、ホモジナイザー（特殊
機化（株）製Ｔ．Ｋ．−ＲＯＢＯＭＩＣＳ）１２０００
ｒ．ｐ．ｍ．で９０分間前処理を行った後、７０００
ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しつつ、ダイノーミル（Ｗｉｌｌｙ
Ａ Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ製ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）を
用いて、翼回転数３６００ｒ．ｐ．ｍ．、溶液：メディ
ア比６００ｃｃ：１２００ｃｃ、８分間×３回の分散処
理を行い、ＳｉＯ₂が母粒子であり、ＴｉＯ₂ が子粒子
であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子の分散液を生成さ
せた。

【０１９７】上記分散液１８８ｇをロータリーエバポレ
ーターを用いて水をトッピングして約３倍に濃縮した
後、ホモジナイザー（上記と同じ）で攪拌しつつ、エタ
ノール１３００ｇに滴下・分散させ、更に超音波分散器
を用いて３０分間分散させた。その後、エタノール１０
０ｇに溶解したテトラエトキシシラン３２．６ｇを混合
し、ウォーターバス中にて５０℃に昇温した。この分散
液の温度が５０℃に到達した後、１Ｎ塩酸１．５６ｍｌ
とエタノール６００ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、
５０℃で２時間３０分反応を行い、複合微粒子をＳｉＯ
₂ で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ
行った。被覆後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３９
ｍｌとエタノール２０ｇの混合溶液を加えて塩酸を中和
した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。この分散液
を攪拌しつつ、オキサゾリン変性シリコーン（花王
（株）製ＯＳ９６−２０）２．９ｇをエタノール８４２
ｇに溶解させた溶液を滴下、混合し、ＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ
₂ 複合微粒子の撥水処理を行った。この分散液をロータ
リーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を７
５℃でトッピングして約５倍に濃縮した。

【０１９８】この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイ
ル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ２４４：屈折率
１．３９）５８２．８ｇを滴下、混合した後、ロータリ
ーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を８０
℃でトッピングした。この分散液をホモジナイザーを用
いて、１時間分散を行った後、再びロータリーエバポレ
ーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイ
ルを８０℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオ
イル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイ
ル（複合微粒子２５重量％）を得た。

【０１９９】被覆処理後の分散液を実施例１に倣って固
液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水
に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器（実施
例１に同じ）を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子
径測定を行ったところ、平均粒子径（体積基準）は約
０．１０μｍであった。

【０２００】撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微
鏡（実施例１に同じ）を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂ 相の中に、ＴｉＯ₂ 超微粒
子（平均粒子径０．０１μｍ）が分散・固定化されて存
在していることがわかった。即ち、この粒子はＳｉＯ₂
（バンドギャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が
約１．４６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バン
ドギャップエネルギーが約３．３ｅＶ、屈折率が約２．
７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子で
あった。

【０２０１】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 、およびＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７
ｇ／ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比
及びＳｉＯ₂ 被覆量から計算して約４５．３体積％であ
った。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒
子の屈折率は約２．０３であった。なお、母粒子内に分
散・固定化されている子粒子の割合（ＳｉＯ₂ 被覆部含
まず）は約８０．５体積％であった。

【０２０２】撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと
複合微粒子の混合物中でＴｉＯ₂ がその１重量％となる
量、白色ワセリンに分散させ、実施例１と同様の試験を
行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得
られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分
かった。得られた複合微粒子分散シリコーンオイル０．
０４６ｇにシリコーンオイル９．９５４ｇを加えて希釈
した後、実施例１と同様の方法により光透過率を測定し
た。結果を図１５に示す。

【０２０３】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで３０％、８００ｎｍで８１％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域に
おける高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有して
いることがわかった。

【０２０４】 実施例１６（化粧水） エタノール ３０．０（重量％） グリセリン ５．０ ポリエチレングリコール１５００ ４．０ ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １．０ ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油 ０．５ 複合微粒子（実施例２） １０．０ ウロカニン酸 ２．０ 香料 ０．２ 精製水 バランス 上記処方によって調製された化粧水をＳＰＦアナライザ
ーで測定した結果、ＳＰＦ＝３．０、ＰＦＡ＝１．５で
あった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線
遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。

【０２０５】 実施例１７（乳液） セタノール １．０（重量％） スクワラン ２．０ オリーブ油 ５．０ メトキシ桂皮酸オクチル ４．０ ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 １．０ モノステアリン酸ソルビタン １．０ 複合微粒子の分散油剤（実施例３） ２５．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ １，３−ブチレングリコール ２．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製された乳液をＳＰＦアナライザー
で測定した結果、ＳＰＦ＝１５．９、ＰＦＡ＝５．０で
あった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線
遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。

【０２０６】 実施例１８（乳液） 複合微粒子の分散油剤（実施例３） ３０．０（重量％） ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ３．５ オクタメチルテトラシクロシロキサン ２０．０ オルガノポリシロキサンＢ １．０ スクワラン ２．０ ミリスチル酸オクチルドデシル １．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン ５．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製された乳液をＳＰＦアナライザー
で測定した結果、ＳＰＦ＝２．５、ＰＦＡ＝１．２であ
った。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮
蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。

【０２０７】 実施例１９（クリーム） ステアリン酸 ２．０（重量％） セタノール １．０ コレステロール １．０ スクワラン ５．０ オリーブ油 ５．０ メトキシ桂皮酸オクチル ４．０ セチルリン酸 ０．５ モノステアリン酸ソルビタン ２．０ ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ０．５ 複合微粒子の分散油剤（実施例４） １５．０ 微粒子酸化チタン ２．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ Ｌ−アルギニン ０．３ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製されたクリームをＳＰＦアナライ
ザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１８．５、ＰＦＡ＝７．
２であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫
外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。

【０２０８】 実施例２０（クリーム） 複合微粒子の分散油剤（実施例４） ２０．０（重量％） ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 ４．０ メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５．０ ２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３．０ ４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２．０ オクタメチルテトラシクロシロキサン １０．０ スクワラン ２．０ ミリスチル酸オクチルドデシル １．０ 硫酸マグネシウム ０．５ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン ６．０ ジグリセリン ２．０ ポリメチルシルセスキオキサン粉末 ４．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製されたクリームをＳＰＦアナライ
ザーで測定した結果、ＳＰＦ＝２３．０、ＰＦＡ＝１
２．２であった。また、塗布後、不自然な白浮きがな
く、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分か
った。

【０２０９】 実施例２１（エアゾール化粧料） トリクロサン ０．０１（重量％） アルミニウムヒドロキシクロライド １．５ タルク １．０ 複合微粒子（実施例２） ５．０ ミリスチン酸イソプロピル ２．０ 香料 ０．２ 噴射剤 バランス 上記処方によって調製されたエアゾール化粧料をＳＰＦ
アナライザーで測定した結果、ＳＰＦ＝１．４、ＰＦＡ
＝１．２であった。また、紫外線遮蔽効果にすぐれた化
粧料であることが分かった。

【０２１０】 実施例２２（パウダーファンデーション） （重量％） （１）複合微粒子（実施例１） １０ （２）フッ素化合物処理（＊１）マイカ 残量 （３）フッ素化合物処理（＊１）タルク ２０ （４）フッ素化合物処理（＊１）酸化チタン ８ （５）フッ素化合物処理（＊１）酸化鉄（赤、黄、黒） ３ （６）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化亜鉛 ２ （７）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化チタン（平均粒子径35nm) １ （８）フッ素化合物処理（＊１）ナイロンパウダー １０ （９）ジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ） ４ （10）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04 アウシモント社) ８ （11）硬化油（シンクロワックス） １ （12）メトキシ桂皮酸オクチル １ （13）防腐剤、香料 １ （＊１):パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルにて５％被覆したもの

【０２１１】成分（１）〜（８）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（９）〜（13）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合した。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型してパウダーファンデーショ
ンを調製した。得られたパウダーファンデーションは、
高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上
がりのあるものであった。

【０２１２】 実施例２３（両用パウダーファンデーション） （重量％） （１）複合微粒子（実施例２） ２０ （２）シリコーン処理（＊２）マイカ 残量 （３）シリコーン処理（＊２）タルク ２０ （４）シリコーン処理（＊２）酸化チタン ９ （５）シリコーン処理（＊２）酸化鉄（赤、黄、黒） ４ （６）シリコーン処理（＊２）微粒子酸化亜鉛30％ 被覆ナイロンパウダー ８ （７）ジメチルポリシロキサン（１０，０００ｃＳｔ） ０．２ （８）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ８ （９）硬化油（シンクロワックス） １ （10）メトキシ桂皮酸オクチル ２ （11）防腐剤、香料 １ （＊２):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０２１３】成分（１）〜（６）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（７）〜（11）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型して両用ファンデーションを
調製した。得られた両用ファンデーションは、高い紫外
線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあ
るものであった。

【０２１４】 実施例２４（パウダーアイシャドー） （重量％） （１）複合微粒子の分散油剤（実施例５） １１ （２）レシチン処理（＊３）マイカ 残量 （３）レシチン処理（＊３）酸化チタン被覆雲母 ６ （４）シリコーン処理（＊４）群青 ８ （５）シリコーン処理（＊４）紺青 １０ （６）シリコーン処理（＊４）酸化鉄（赤、黄、黒） ２ （７）球状シリコーン樹脂粉体（トスパール１４５ 東芝シリコーン（株）） １０ （８）リンゴ酸ジイソステアリル ３ （９）硬化油（シンクロワックス） ０．５ （10）ワセリン １ （11）防腐剤、香料 １ （＊３):大豆レシチンにて５％被覆したもの （＊４):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０２１５】成分（１）〜（７）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（８）〜（11）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型してパウダーアイシャドーを
調製した。得られたパウダーアイシャドーは、高い紫外
線遮蔽効果があり、伸展性が良く、優れた発色性のある
ものであった。

【０２１６】 実施例２５（乳化型ファンデーション） （重量％） （１）複合微粒子の分散油剤（実施例７） ２５ （２）シリコーン処理（＊５）酸化チタン ３ （３）シリコーン処理（＊５）酸化鉄（赤、黄、黒） １．５ （４）シリコーン処理（＊５）微粒子酸化亜鉛 ３ （５）ジメチルシクロポリシロキサン １０ （６）メトキシ桂皮酸オクチル ２ （７）ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン） シロキサン共重合体 １ （８）グリセリン ２ （９）エタノール １０ （10）水 残量 （＊５):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０２１７】成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサー
で混合する。別に成分（５）〜（７）を混合し、これに
予め混合しておいた（１）〜（４）を加え攪拌機で分散
混合する。このものに（８）〜（10）の混合物を３０分
かけてゆっくりと攪拌しながら添加し、さらに１０分間
ホモミキサーで攪拌して乳化した。乳化物を脱泡してボ
トルに充填し、乳化型ファンデーションを調製した。得
られた乳化型ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果
があり、伸展性が良く、自然な仕上がりがあるものであ
った。

【０２１８】 実施例２６（スティック状口紅） （重量％） （１）複合微粒子の分散油剤（実施例８） １１ （２）シリコーン処理（＊６）赤色２０１号 １ （３）シリコーン処理（＊６）赤色２０２号 ２ （４）シリコーン処理（＊６）黄色４号アルミニウムレーキ １ （５）シリコーン処理（＊６）酸化チタン １ （６）パラフィンワックス ５ （７）キャンデリラワックス １０ （８）カルナバワックス ９ （９）イソパルミチン酸イソプロピル ２０ （10）イソノナン酸イソノニル １５ （11）リンゴ酸ジイソステアリル ２０ （12）ジメチルポリシロキサン（１０００ｃＳｔ） ５ （＊６):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０２１９】成分（１）〜（12）を８０℃にて加熱して
均一に混合した。混合物を３０℃まで冷却し、三本ロー
ラーで十分に混練し、再び８０℃に加熱し、成形用型に
流し込み、冷却固化させ、スティック状口紅を調製し
た。得られたスティック状口紅は、高い紫外線遮蔽効果
があり、伸展性が良く、鮮やかな発色を有するものであ
った。尚、実施例８で得た複合微粒子の分散油剤の油剤
をシリコーンオイルからエステル油（リンゴ酸ジイソス
テアリル：コスモール２２２（日清製油（株）製）に替
えたものを用いた場合においても、上記と同等の性能が
確認された。

【０２２０】また、以下の実施例、比較例において、エ
ーテル変性シリコーンとして下記の5 種のものを用いた
が、本発明は下記に限定されるものではない。 （イ）エーテル変性シリコーンＡ：式（３）で表される
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサン共重合体。ただし、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝メチル基、Ｒ
¹³＝H(OC₃H₆)b(OC₂H₄)aO(CH₂)p−（ａ＝7 〜15、ｂ＝0
、ｐ＝3 ）、ｍ＝50〜100 、ｎ＝1 〜5 。 （ロ）エーテル変性シリコーンＢ：式（３）で表される
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサン共重合体。ただし、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝メチル基、Ｒ
¹³＝H(OC₃H₆)b(OC₂H₄)aO(CH₂)p−（ａ＝2 〜5 、ｂ＝0
、ｐ＝3 ）、ｍ＝20〜30、ｎ＝2 〜5 。 （ハ）エーテル変性シリコーンＣ：式（３）で表される
ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シ
ロキサン共重合体。ただし、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝メチル基、Ｒ
¹³＝H(OC₃H₆)b(OC₂H₄)aO(CH₂)p−（ａ＝0 、ｂ＝7 〜1
3、ｐ＝3 ）、ｍ＝4 〜10、ｎ＝1 〜6 。 （ニ）エーテル変性シリコーンＤ：式（４）で表される
ラウリルメチコンコポリオール。ただし、Ｒ²¹＝メチル
基、Ｒ²²＝ドデシル基、Ｒ²³＝−(OC₂H₄)q−(OC₃H₆)r−
OH（ｑ＝10〜30、ｒ＝10〜30）、Ｑ＝トリメチレン基、
ｘ＝0 、ｙ＝30〜70、ｚ＝1 〜6 。 （ホ）エーテル変性シリコーンＥ：式（５）で表される
アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。ただし、
Ｒ³⁴の一方が、−Ａ−OCH₂CH(OR⁴¹)CH₂OR⁴² （Ａ＝C₁₁H
₂₃、Ｒ⁴¹＝Ｒ⁴²＝Ｈ）、ｓ＋ｔ＝60、ｕ＝40。

【０２２１】 実施例２７ （乳液） １）セタノール 1.0 （重量％） ２）スクワラン 2.0 ３）ホホバ油 4.0 ４）メトキシ桂皮酸オクチル 4.0 ５）ポリオキシエチレン（10）硬化ヒマシ油 1.0 ６）モノステアリン酸ソルビタン 1.0 ７）複合微粒子の分散油剤（実施例12） 25.0 ８）ブチルパラベン 0.1 ９）メチルパラベン 0.1 10）エタノール 3.0 11）グリセリン 4.0 12）香料 0.05 13）精製水 バランス 上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ
＝１５．９、ＰＦＡ＝６．２であった。また、塗布後に
不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧
料であることが分かった。

【０２２２】 実施例２８（クリーム） １）セタノール 1.0 （重量％） ２）ステアリン酸 2.0 ３）コレステロール 1.0 ４）スクワラン 5.0 ５）ホホバ油 4.0 ６）メトキシ桂皮酸オクチル 4.0 ７）ポリオキシエチレン（40）硬化ヒマシ油 1.0 ８）モノステアリン酸ソルビタン 2.0 ９）複合微粒子の分散油剤（実施例13） 15.0 10）ブチルパラベン 0.1 11）メチルパラベン 0.1 12）エタノール 3.0 13）グリセリン 10.0 14）香料 0.05 15）精製水 バランス 上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、Ｓ
ＰＦ＝１５．７、ＰＦＡ＝６．３であった。また、塗布
後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた
化粧料であることが分かった。

【０２２３】 実施例２９（乳化型ファンデーション） １）複合微粒子の分散油剤（実施例13） 25.0 （重量％） ２）シリコーン処理（*7）酸化チタン 3.0 ３）シリコーン処理（*7）酸化鉄（赤、黄、黒） 1.5 ４）シリコーン処理（*7）酸化亜鉛微粒子 3.0 ５）ジメチルシクロポリシロキサン 10.0 ６）メトキシ桂皮酸オクチル 2.0 ７）ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシ エチレン）シロキサン共重合体 1.0 ８）グリセリン 2.0 ９）エタノール 10.0 10）精製水 バランス （*7）：メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの。 上記乳化型ファンデーションをＳＰＦ及びＰＦＡについ
て実施例１と同様に評価した。その結果、実施例１と比
較して同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。

【０２２４】 実施例３０（スティック状口紅） １）複合微粒子の分散油剤（実施例13） 11.0 （重量％） ２）シリコーン処理（*8）赤色201 号 1.0 ３）シリコーン処理（*8）赤色202 号 2.0 ４）シリコーン処理（*8）黄色4 号アルミニウムレーキ 1.0 ５）シリコーン処理（*8）酸化チタン 1.0 ６）パラフィンワックス 5.0 ７）キャンデリラワックス 10.0 ８）カルバナワックス 9.0 ９）イソパルミチン酸イソプロピル 20.0 10）イソノナン酸イソノニル 15.0 11）リンゴ酸ジイソステアリル 20.0 12）ジメチルポリシロキサン（1000cSt ） 5.0 （*8）：メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの。 上記スティック状口紅をＳＰＦ及びＰＦＡについて実施
例１と同様に評価した。その結果、実施例１と比較して
同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。

【０２２５】 実施例３１ Ｗ／Ｏ型クリーム １）複合微粒子分散油剤（実施例１３） ２５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＡ ２. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ３）α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル エーテル ２. ０ ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ６）硫酸マグネシウム ０. ５ ７）グリセリン ５. ０ ８）ブチルパラベン ０. １ ９）メチルパラベン ０. １ １０）香料 ０. ０５ １１）精製水 バランス 上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、Ｓ
ＰＦ＝１９．６、ＰＦＡ＝９．２であった。また、塗布
後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた
化粧料であることが分かった。

【０２２６】 実施例３２ Ｗ／Ｏ型乳液 １）複合微粒子分散油剤（実施例１３） ２５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＣ １. ５ （日本ユニカ社製 ＦＺ−２１１０Ｃ） ３）エーテル変性シリコーンＢ １. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ４）エーテル変性シリコーンＤ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＤＣ Ｑ２−２５００） ５）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ６）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス 上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ
＝１９．２、ＰＦＡ＝８．７であった。また、塗布後に
不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧
料であることが分かった。

【０２２７】 実施例３３ Ｗ／Ｏ型クリーム １）複合微粒子分散油剤（実施例１２） ２０. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＥ １. ５ ３）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ７）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）硫酸マグネシウム ０. ５ １０）グリセリン ５. ０ １１）ブチルパラベン ０. １ １２）メチルパラベン ０. １ １３）香料 ０. ０５ １４）精製水 バランス 上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、Ｓ
ＰＦ＝１５．８、ＰＦＡ＝１０．２であった。また、塗
布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれ
た化粧料であることが分かった。

【０２２８】 実施例３４ Ｗ／Ｏ型乳液 １）複合微粒子分散油剤（実施例１２） ５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ３）エーテル変性シリコーンＡ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス 上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ
＝１４．９、ＰＦＡ＝１０．８であった。また、塗布後
に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化
粧料であることが分かった。

【０２２９】 実施例３５ Ｗ／Ｏ型クリーム １）複合微粒子（実施例２） ５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＡ ２. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ３）α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル エーテル ２. ０ ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ６）硫酸マグネシウム ０. ５ ７）グリセリン ５. ０ ８）ブチルパラベン ０. １ ９）メチルパラベン ０. １ １０）香料 ０. ０５ １１）精製水 バランス 上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、Ｓ
ＰＦ＝１７．５、ＰＦＡ＝６．９であった。また、塗布
後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた
化粧料であることが分かった。

【０２３０】 実施例３６ Ｗ／Ｏ型乳液 １）複合微粒子（実施例２） ５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＣ １. ５ （日本ユニカ社製 ＦＺ−２１１０Ｃ） ３）エーテル変性シリコーンＢ １. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ４）エーテル変性シリコーンＤ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＤＣ Ｑ２−２５００） ５）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ６）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス 上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ
＝１６．８、ＰＦＡ＝６．８であった。また、塗布後に
不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧
料であることが分かった。

【０２３１】 実施例３７ Ｗ／Ｏ型クリーム １）複合微粒子分散油剤（実施例３） ５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＥ １. ５ ３）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ７）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）硫酸マグネシウム ０. ５ １０）グリセリン ５. ０ １１）ブチルパラベン ０. １ １２）メチルパラベン ０. １ １３）香料 ０. ０５ １４）精製水 バランス 上記クリームをＳＰＦアナライザーで測定した結果、Ｓ
ＰＦ＝１８．５、ＰＦＡ＝９．６であった。また、塗布
後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた
化粧料であることが分かった。

【０２３２】 実施例３８ Ｗ／Ｏ型乳液 １）複合微粒子分散油剤（実施例４） ５. ０重量％ ２）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ３）エーテル変性シリコーンＡ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス 上記乳液をＳＰＦアナライザーで測定した結果、ＳＰＦ
＝１８．７、ＰＦＡ＝９．７であった。また、塗布後に
不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧
料であることが分かった。

【０２３３】 比較例１ Ｗ／Ｏ型クリーム １）ＴＴＯ−５５（Ｃ） ５. ０重量％ （石原産業（株）製 微粒子酸化チタン 平均粒径30〜50μｍ） ２）エーテル変性シリコーンＡ ２. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ３）α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル エーテル ２. ０ ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０. ０ ６）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ７）硫酸マグネシウム ０. ５ ８）グリセリン ５. ０ ９）ブチルパラベン ０. １ １０）メチルパラベン ０. １ １１）香料 ０. ０５ １２）精製水 バランス

【０２３４】 比較例２ Ｗ／Ｏ型クリーム １）ＴＴＯ−５１（Ｃ） ５. ０重量％ （石原産業（株）製 微粒子酸化チタン 平均粒径10〜30μｍ） ２）エーテル変性シリコーンＡ ２. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ３）α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル エーテル ２. ０ ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０. ０ ６）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ７）硫酸マグネシウム ０. ５ ８）グリセリン ５. ０ ９）ブチルパラベン ０. １ １０）メチルパラベン ０. １ １１）香料 ０. ０５ １２）精製水 バランス

【０２３５】 比較例３ Ｗ／Ｏ型乳液 １）ＴＴＯ−５５（Ｃ） ５. ０重量％ （石原産業（株）製 微粒子酸化チタン 平均粒径30〜50μｍ） ２）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ３）エーテル変性シリコーンＡ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス

【０２３６】 比較例４ Ｗ／Ｏ型乳液 １）ＴＴＯ−５１（Ｃ） ５. ０重量％ （石原産業（株）製 微粒子酸化チタン 平均粒径10〜30μｍ） ２）エーテル変性シリコーンＢ ０. ５ （信越シリコーン社製 ＫＦ−６０１５） ３）エーテル変性シリコーンＡ １. ０ （東レ・ダウコーニング社製 ＳＨ−３７７５Ｃ） ４）メチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ５. ０ ５）デカメチルシクロペンタシロキサン ５. ０ ６）４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルベンゾイルメタン ２. ０ ７）２−エチルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート ３. ０ ８）スクワラン ２. ０ ９）グリセリン ３. ０ １０）ブチルパラベン ０. １ １１）メチルパラベン ０. １ １２）香料 ０. ０５ １３）精製水 バランス

【０２３７】実施例３１、比較例１及び比較例２の紫外
線防御効果と塗布前後の外観の変化を調べた。結果を表
１に示す。また、実施例３４、比較例３及び４の紫外線
防御効果と塗布前後の外観の変化（透明性）の結果は表
２に示す。紫外線防御効果は、紫外線防御指数としてＰ
ＦＢ値により評価した。紫外線防御指数は、ハートレー
白色モルモットを用いて、下式で求められる値である。
また、ＰＦＢ値は、J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.28(3),254-
261,(1994)に記載のＵＶＢ法におけるＰＦＢ値である。

【０２３８】

【数１】

【０２３９】また塗布前後の外観の変化は、色差計（ミ
ノルタカメラ（株）製色彩色差計ＣＲ−３１０）で白色
校正を行った後、皮膚塗布前の色差（Ｌ^*0、ａ^*0、
ｂ^*0）と皮膚塗布後の色差（Ｌ^*1、ａ^*1、ｂ^*1）の変化
（ΔＥ^* ab）で評価した。ΔＥ^*abはＪＩＳ Ｚ８７２
９−１９８０において定義される値であり、下式により
求めた。なお、式中のＬ^*0、ａ^*0、ｂ^*0、Ｌ^*1、ａ^*1、
ｂ^*1はそれぞれ、Ｌ^*0：皮膚塗布前のＬ^* 値（明度指
数）、ａ^*0：皮膚塗布前のａ^* 値（クロマティクネス指
数）、ｂ^*0：皮膚塗布前のｂ^* 値（クロマティクネス指
数）、Ｌ^*1：皮膚塗布後のＬ^* 値、ａ^*1：皮膚塗布後の
ａ^* 値、ｂ^*1：皮膚塗布後のｂ^* 値を示す。

【０２４０】

【数２】

【０２４１】また、ＳＰＦ、ＰＦＡはジ オプトメトリ
クス グループ（The OptometricsGroup ）社製のＳＰ
Ｆ−２９０アナライザーを用い、添付マニュアルに記載
の基本測定方法により測定して求めた。なお、ＰＦＡは
当該マニュアル中ではAverage UVA Protection Factor
として表示されている。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】

【表２】

【０２４４】上記の結果から、本発明品は高い紫外線防
御効果と透明性を有するものであることが分かった。

【０２４５】

【発明の効果】本発明の複合微粒子は、液体または固体
の媒質中に分散すれば、可視光線域においては高い光透
過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び
吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能
の高い子粒子が母粒子内部及び表面に存在するが、子粒
子及び母粒子からなる複合微粒子表面を触媒活性の実質
的に無い無機物質で被覆することにより、子粒子の有す
る触媒活性が周りの分散剤、媒質等を実質的に劣化させ
ない。すなわち、本発明の複合微粒子は、紫外線遮蔽能
を有する超微粒子を複合微粒子化し、触媒活性が実質的
に無い無機物質で複合微粒子表面が被覆されることによ
り、触媒活性が実質的に無く、可視光線域においては高
透明性で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微
粒子の光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイ
ズにて安定して発現するという特徴を有するものであ
る。また、本発明の複合微粒子は、撥水処理を施すこと
ができるので、その場合Ｗ／Ｏ型又はＯ／Ｗ型の化粧料
に配合しても均一にかつ安定に分散でき、化粧料基剤の
劣化が生じさせなくすることができる。本発明の複合微
粒子を化粧料に配合した場合、すべりが良く、肌上での
伸展性に優れ、むらづきしないとともに、透明性に優
れ、不自然な白浮きがなく、高い紫外線遮蔽効果を有
し、かつ安全性、安定性の高い化粧料である。さらに、
本発明の複合微粒子は、透明性に優れているので、化粧
料の色彩を損なうことなく、しかも化粧料への配合量の
自由度が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図２】図２は、実施例２で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図３】図３は、実施例３で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図４】図４は、実施例４で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図５】図５は、実施例５で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図６】図６は、実施例６で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図７】図７は、実施例７で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図８】図８は、実施例８で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図９】図９は、実施例９で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図１０】図１０は、実施例１０で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図１１】図１１は、実施例１１で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図１２】図１２は、実施例１２で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図１３】図１３は、実施例１３で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図１４】図１４は、実施例１４で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図１５】図１５は、実施例１５で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 登志夫 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 西村 徹 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 傳 慶一 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 (72)発明者 菅原 智 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社研究所内 (72)発明者 鳥塚 誠 東京都墨田区文花２丁目１番３号 花王株 式会社研究所内

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜
   ０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集し
   てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均
   粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合
   微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よ
   りも小さなバンドギャップエネルギーを有すると共に紫
   外線吸収能を有し、複合微粒子として触媒活性を実質的
   に持たないことを特徴とする、可視光線域における透明
   性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子。
2. 【請求項２】 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜
   ０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集し
   てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均
   粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合
   微粒子であって、該複合微粒子表面が触媒活性の実質的
   に無い無機物質で被覆されている構造を持ち、該子粒子
   が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップ
   エネルギーを有し、かつ紫外線吸収能を有するものであ
   ることを特徴とする、可視光線域における透明性を有す
   る紫外線遮蔽性複合微粒子。
3. 【請求項３】 母粒子を構成する粒子のバンドギャップ
   エネルギーが３〜９ｅＶである、請求項１又は２記載の
   紫外線遮蔽性複合微粒子。
4. 【請求項４】 子粒子のバンドギャップエネルギーが母
   粒子を構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいも
   のである、請求項１〜３いずれか記載の紫外線遮蔽性複
   合微粒子。
5. 【請求項５】 子粒子が０．１〜８５体積％の割合で母
   粒子内に分散・固定化されている、請求項１〜４いずれ
   か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
6. 【請求項６】 複合微粒子の平均粒子径が０．５μｍ以
   下である、請求項１〜５いずれか記載の紫外線遮蔽性複
   合微粒子。
7. 【請求項７】 複合微粒子の平均屈折率が１．３〜２．
   ５である、請求項１〜６いずれか記載の紫外線遮蔽性複
   合微粒子。
8. 【請求項８】 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び
   ／又はフッ素化合物から選択される請求項１〜７いずれ
   か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
9. 【請求項９】 金属酸化物がＳｉＯ₂ 及び／又はＡｌ₂
   Ｏ₃ から選択される請求項８記載の紫外線遮蔽性複合微
   粒子。
10. 【請求項１０】 子粒子がＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｃｅ
    Ｏ₂ 、ＳｉＣ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、Ｃａ
    ＴｉＯ₃ 、及びＳｒＴｉＯ₃ よりなる群から選択される
    １種以上である、請求項１〜９いずれか記載の紫外線遮
    蔽性複合微粒子。
11. 【請求項１１】 無機物質が金属酸化物である、請求項
    ２〜１０いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
12. 【請求項１２】 該無機物質である金属酸化物がＳｉＯ
    ₂ 及び／又はＡｌ₂Ｏ₃ から選択される請求項１１記載
    の紫外線遮蔽性複合微粒子。
13. 【請求項１３】 複合微粒子の表面がさらに撥水剤で処
    理されてなる、請求項１〜１２いずれか記載の紫外線遮
    蔽性複合微粒子。
14. 【請求項１４】 複合微粒子の屈折率と実質的に同程度
    の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学
    セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定
    したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率８０％以上、
    波長４００ｎｍにおいて透過率２０％以上で、かつ波長
    範囲が３８０〜３００ｎｍのある光波長において透過率
    ５％以下である、請求項１〜１３いずれか記載の紫外線
    遮蔽性複合微粒子。
15. 【請求項１５】 以下の工程より得られる、請求項１〜
    １４いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
    らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
    原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
    を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
    種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
    る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
    高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
    を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微
    粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得
    られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する
    工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得られる撥水処理され
    た複合微粒子を乾燥及び／又は粉砕する工程、
16. 【請求項１６】 以下の工程より得られる、請求項１〜
    １４いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油
    剤。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
    らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
    原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
    を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
    種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
    る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
    高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
    を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微
    粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得
    られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する
    工程、および（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理さ
    れた複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
17. 【請求項１７】 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒
    子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を
    実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する
    紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
    らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
    原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
    を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
    種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
    る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
    高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
    を生成させる工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られる複
    合微粒子を無機物質で被覆する工程、
18. 【請求項１８】 工程（ｂ）の次に、（ｃ）工程（ｂ）
    で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理
    する工程、をさらに設けてなる請求項１７記載の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 工程（ｃ）の次に、（ｄ）工程（ｃ）
    で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び／又は
    粉砕する工程、をさらに設けてなる請求項１８記載の製
    造方法。
20. 【請求項２０】 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒
    子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を
    実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する
    紫外線遮蔽性複合微粒子分散油剤の製造方法。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末か
    らなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子
    原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子
    を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一
    種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有す
    る混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び／又は
    高圧分散処理し、子粒子／母粒子が凝集した複合微粒子
    を生成させる工程、（ｂ）工程（ａ）で得られる複合微
    粒子を無機物質で被覆する工程、（ｃ）工程（ｂ）で得
    られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する
    工程、および（ｄ’）工程（ｃ）で得られる撥水処理さ
    れた複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
21. 【請求項２１】 請求項１〜１５いずれか記載の紫外線
    遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料。
22. 【請求項２２】 請求項１６記載の紫外線遮蔽性複合微
    粒子の分散油剤を含有してなる化粧料。
23. 【請求項２３】 紫外線遮蔽性複合微粒子を０．０１〜
    ５０重量％含有してなる請求項２１記載の化粧料。
24. 【請求項２４】 さらに紫外線防御剤を含有してなる請
    求項２１〜２３いずれか記載の化粧料。
25. 【請求項２５】 ジ オプトメトリクス グループ（Th
    e Optometrics Group ）社製のＳＰＦ−２９０アナライ
    ザーを用いてＳＰＦを測定した場合、その値が８以上で
    あり、皮膚塗布前後の、ＪＩＳ Ｚ８７２９−１９８０
    において定義されるΔＥ^* abが３以下である請求項２１
    〜２４いずれか記載の化粧料。