CN104525169A - F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，它涉及一种光催化剂的制备方法。本发明的目的是为了解决现有的光催化材料太阳能利用率低、光催化活性低的技术问题。本方法如下：制备TiCl4溶液、磷酸溶液、氟化铵溶液、无色透明溶胶；将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水热反应，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后干燥，研磨，即得。本发明有效抑制纳米TiO2锐钛矿相向金红石相转变；有效降低禁带宽度，拓宽其光响应范围；有效抑制光生e-/h+复合，提高量子效率；显著提高了纳米TiO2光催化降解环境污染物效能，可以利用F-P-TiO2纳米光催化剂在太阳光照射下实现环境污染的高效治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术对于解决人类社会正面临的日益严重的能源危机和环境污染问题具有十分广阔的应用前景。纳米TiO2是目前公认的最具应用前景的半导体光催化材料。在TiO2的三种晶相结构(板钛矿、锐钛矿、金红石)中，锐钛矿相光催化活性最高。然而，锐钛矿纳米TiO2禁带宽为3.2eV，仅能吸收占太阳光谱4～6％的紫外光，太阳能利用率低；光生e-/h+复合率高，量子效率低；而且锐钛矿相是亚稳态，热处理时容易转变为热力学稳定的金红石相，导致光催化活性降低。尽管利用金属和(或)非金属多组分修饰的协同作用进一步提高纳米TiO2光催化活性的研究报道很多，但新型高性能TiO2纳米复合光催化材料的开发仍然面临如下问题：如在高效共掺杂剂的选择、共掺杂剂的配伍、共掺杂改性技术、相结构控制、半导体带隙调控、表面结构及缺陷控制等影响光催化性能的诸多重要因素的协同控制上还存在很多技术难题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的光催化材料太阳能利用率低、光催化活性低的技术问题，提供了一种F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法。
F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将1～10mL四氯化钛滴加到1～20mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.05～10mL浓度为1～10mol/L磷酸溶于1～10mL蒸馏水中，得到磷酸溶液；
三、将0.1～5g氟化铵溶于1～10mL蒸馏水中形成氟化铵溶液；
四、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入1～30mL蒸馏水，连续搅拌0.5～5h，形成无色透明溶胶；
五、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在90～220℃水热反应0.5～24h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于80～150℃干燥1～48h，研磨，得到F-P-TiO2纳米光催化剂。
本发明通过非金属元素双组分共掺杂的协同作用，有效抑制纳米TiO2锐钛矿相向金红石相转变；有效降低禁带宽度，拓宽其光响应范围；有效抑制光生e-/h+复合，提高量子效率；显著提高了纳米TiO2光催化降解环境污染物效能，可以利用F-P-TiO2纳米光催化剂在太阳光照射下实现环境污染的高效治理，其实用性能大幅度提升。开发了太阳全谱下高光活性、高热稳定性、高光稳定性的TiO2基纳米复合光催化新材料-F-P-TiO2纳米光催化剂。
本发明制备的F-P-TiO2纳米光催化剂F-P-TiO2呈白色，为均一的锐钛矿相，其平均粒径为14nm。
本发明采用水热法，以无机盐TiCl4为钛源，以非金属元素F和P为改性剂，制备太阳光照射下新型高性能F-P-TiO2纳米光催化剂，其在太阳光照射下光催化降解4-氯酚活性远高于商品P25TiO2。
以4-氯酚(4-CP)水溶液在模拟太阳光(500W氙灯)照射下的光催化降解来评价本发明制备的F-P-TiO2纳米光催化剂光活性。在模拟太阳光照射下，80mg的F-P-TiO2纳米光催化剂对100mL初始浓度为20mg·L-1的4-CP水溶液的光催化降解一级反应表观速率常数为Kapp＝3.99×10–2min–1，约为未掺杂TiO2纳米粉体(Kapp＝4.0×10–3min–1)的10倍，约为商品P25TiO2(Kapp＝1.17×10–2min–1)的3.4倍。
附图说明
图1是实验一中制备的F-P-TiO2纳米光催化剂与TiO2的XRD对比图，图中A代表锐钛矿相，R代表金红石相；
图2是TiO2、P25二氧化钛、实验一中制备的F-P-TiO2纳米光催化剂、实验二制备的F-TiO2纳米光催化剂及实验三制备的P-TiO2纳米光催化剂的光活性比较图，图中■表示TiO2的光活性图，●表示实验二制备的F-TiO2纳米光催化剂的光活性图，▲表示P-TiO2纳米光催化剂的光活性图，表示实验一中制备的F-P-TiO2纳米光催化剂的光活性图，表示P25二氧化钛的光活性图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将1～10mL四氯化钛滴加到1～20mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.05～10mL浓度为1～10mol/L磷酸溶于1～10mL蒸馏水中，得到磷酸溶液；
三、将0.1～5g氟化铵溶于1～10mL蒸馏水中形成氟化铵溶液；
四、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入1～30mL蒸馏水，连续搅拌0.5～5h，形成无色透明溶胶；
五、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在90～220℃水热反应0.5～24h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于80～150℃干燥1～48h，研磨，得到F-P-TiO2纳米光催化剂。
本实施方式中得到的F-P-TiO2纳米光催化剂呈白色，为均一的锐钛矿相，其平均粒径为14nm左右。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在冰水冷却的条件下，将4mL四氯化钛滴加到10mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中将0.3mL浓度为2.92mol/L磷酸溶于5mL蒸馏水中，得到磷酸溶液。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中将0.1134g氟化铵溶于5mL蒸馏水中形成的氟化铵溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入19.5mL蒸馏水，连续搅拌2h，形成无色透明溶胶。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤五中在160℃水热反应3h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于120℃干燥24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一:
F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将4mL四氯化钛滴加到10mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.3mL浓度为2.92mol/L磷酸溶于5mL蒸馏水中，得到磷酸溶液；
三、将0.1134g氟化铵溶于5mL蒸馏水中形成氟化铵溶液；
四、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入19.5mL蒸馏水，连续搅拌2h，形成无色透明溶胶；
五、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在160℃水热反应3h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于120℃干燥24h，研磨，得到F-P-TiO2纳米光催化剂。
本实验得到的F-P-TiO2纳米光催化剂呈白色，为均一的锐钛矿相，其平均粒径为14nm。
以4-氯酚(4-CP)水溶液在模拟太阳光(500W氙灯)照射下的光催化降解来评价本实验制备的F-P-TiO2纳米光催化剂的光活性。在模拟太阳光照射下，80mg的F-P-TiO2纳米光催化剂对100mL初始浓度为20mg·L-1的4-CP水溶液的光催化降解一级反应表观速率常数为Kapp＝3.99×10–2min–1，约为未掺杂TiO2纳米粉体(Kapp＝4.0×10–3min–1)的10倍，约为商品P25TiO2(Kapp＝1.17×10–2min–1)的3.4倍。
本实验得到的F-P-TiO2纳米光催化剂抑制了纳米TiO2锐钛矿向金红石相转变，适当拓宽了其光响应范围，抑制了光生e-/h+复合几率，显著提高了纳米TiO2光催化降解环境污染物效能，可以利用F-P-TiO2纳米光催化剂在太阳光照射下实现环境污染的高效治理，其实用性能大幅度提升。
实验二:
F-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将4mL四氯化钛滴加到10mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.1134g氟化铵溶于5mL蒸馏水中形成氟化铵溶液；
三、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中加入氟化铵溶液，加入19.5mL蒸馏水，连续搅拌2h，形成无色透明溶胶；
四、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在160℃水热反应3h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于120℃干燥24h，研磨，得到F-TiO2纳米光催化剂。
实验三:
P-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将4mL四氯化钛滴加到10mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.3mL浓度为2.92mol/L磷酸溶于5mL蒸馏水中，得到磷酸溶液；
三、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中加入磷酸溶液，加入19.5mL蒸馏水，连续搅拌2h，形成无色透明溶胶；
四、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在160℃水热反应3h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于120℃干燥24h，研磨，得到P-TiO2纳米光催化剂。
Claims (7)
1.F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在冰水冷却的条件下，将1～10mL四氯化钛滴加到1～20mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液；
二、将0.05～10mL浓度为1～10mol/L磷酸溶于1～10mL蒸馏水中，得到磷酸溶液；
三、将0.1～5g氟化铵溶于1～10mL蒸馏水中形成氟化铵溶液；
四、在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入1～30mL蒸馏水，连续搅拌0.5～5h，形成无色透明溶胶；
五、将无色透明溶胶转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将不锈钢反应釜釜盖旋紧密封后置于烘箱中，在90～220℃水热反应0.5～24h后，冷却至室温，用蒸馏水进行抽滤洗涤，然后将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于80～150℃干燥1～48h，研磨，得到F-P-TiO2纳米光催化剂。
2.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在冰水冷却的条件下，将4mL四氯化钛滴加到10mL蒸馏水中，形成TiCl4溶液。
3.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将0.3mL浓度为2.92mol/L磷酸溶于5mL蒸馏水中，得到磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中将0.1134g氟化铵溶于5mL蒸馏水中形成的氟化铵溶液。
5.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中在室温、磁力搅拌的条件下，向TiCl4溶液中先加入磷酸溶液后再加入氟化铵溶液，加入19.5mL蒸馏水，连续搅拌2h，形成无色透明溶胶。
6.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中在160℃水热反应3h。
7.根据权利要求1所述F-P-TiO2纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中将滤饼转移到蒸发皿中放入真空干燥箱于120℃干燥24h。
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