CN105347394A - 一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，它涉及一种合成分级结构TiO2微球的方法。本发明的方法为：将氢氟酸、过氧化氢和硫酸氧钛混合后，进行高压水热反应；然后进行离心分散，最后干燥即得TiO2微球。本发明的方法具有成本小、效率好，操作方便、工艺简单，有利于进一步实现工业化生产的优势。制备所得的分级结构TiO2微球，在模拟太阳光光照射下，其光分解水产氢速率能够达到280μmol/h，具有非常好的光分解水产氢性能。本发明的方法制得的分级结构TiO2微球具有其堆叠球状的形貌导致反应活性位点较多，反应活性更高，光催化分解水产生氢气量较多的优点。

Description

一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法
技术领域
本发明涉及一种合成分级结构TiO2微球的方法。
背景技术
当今世界困扰人类的两大难题分别是环境污染与能源危机问题。由于现在化石燃料大量消耗导致其面临即将枯竭的严峻问题，同时因化石燃料燃烧会引发一系列环境污染问题，使得氢气作为一种新的清洁型能源吸引了越来越多研究者们的注意。由于太阳能和海水资源十分丰富,使得开发利用太阳能光催化分解水产氢在当今社会极具发展潜力。
近年来，光催化分解水产氢凭借其可以利用太阳光、成本低以及环境友好的特点，已经成为一种具有很大发展前景的途径。而TiO2因其具有生物及化学惰性，强氧化力，无毒及不易发生光与化学腐蚀等优点得到了最为广泛的应用。TiO2具有光催化产氢最早源于Fujishima等的光催化分解水实验,随着世界各地的能源和环境的意识不断增强,开发TiO2光催化产氢技术已经成为制氢技术研究中的重点工作。
然而，光生电子与空穴高复合率限制了TiO2光催化分解水产氢的效率。同时锐钛矿相的TiO2本身带隙能较大(3.2eV)，不能被可见光激发而只能被紫外光(X<380nm)激发。然而太阳光中紫外光的含量不足5％，这极大地限制了TiO2的应用。现在科研工作中已经可以扩大TiO2光催化剂吸光范围并提高光催化效率。其中包括：用禁带宽度相对较窄的材料敏化，贵金属沉积，金属或非金属掺杂，与窄禁带的半导体进行复合成异质结等。
而现有技术中，制备TiO2微球大多使用模板剂、导向剂等进行辅助制备TiO2微球，并且，使用贵金属盐等，增加了制备成本。并且，现有文献报道中，仅有采用氢氟酸一种物质的，并没有氢氟酸和过氧化氢共同使用，制备TiO2微球的相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，而提供了一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法。
本发明的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下分别向氢氟酸和过氧化氢混合溶液中加入硫酸氧钛，得到无色澄清溶液，继续搅拌15～30min；其中，硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(40～60)：(5～15)；
二、将步骤一得到的无色澄清溶液转移到反应容器内后，装入高压水热釜中，放入鼓风干燥箱中，将干燥箱的加热温度设置为160～200℃下反应18～24h；
三、将步骤二中反应后得到的产物在离心机转速为3500～4500r/min的条件下进行离心、洗涤，离心时间为2～5min；再将离心后的物质经过超声分散，分散到去离子水中；
四、重复步骤三的操作3～5次；
五、将步骤三超声洗涤离心后的产物放入鼓风干燥箱中进行干燥，其中，干燥条件为：鼓风干燥箱中温度为60～80℃，干燥时间为6～10h；即完成所述的以一步水热法合成分级结构TiO2微球。
本发明包含以下有益效果：
本发明的方法创新之处在于，本申请在制备TiO2微球过程中，创造性性地加入过氧化氢，通过氢氟酸与过氧化氢共同作用，起到了现有技术中模板剂、导向剂等的作用，并且能够制备出性能优异的TiO2微球，由于模板剂、导向剂大多成本高，而本发明选用了低成本的氢氟酸与过氧化氢，能够节约大量的成本，为工业化大生产提供了有效地基础。
本发明HF的使用是为了控制TiO2晶面的选择性暴露，提高产氢的活性位点，提高制氢性能。而H2O2则在反应中分解出气体起到模板剂或是结构导向剂的作用，形成TiO2微球。
与其他技术相比，本发明的方法具有成本小、效率好，操作方便、工艺简单，有利于进一步实现工业化生产的优势。制备所得的分级结构TiO2微球，在模拟太阳光光照射下，其光分解水产氢速率能够达到280μmol/h，具有非常好的光分解水产氢性能。本发明的方法制得的分级结构TiO2微球具有其堆叠球状的形貌导致反应活性位点较多，反应活性更高，光催化分解水产生氢气量较多的优点。
附图说明
图1为实施实例1所得分级结构TiO2微球的XRD图；
图2为实施实例1所得分级结构TiO2微球的扫面电子显微镜图像；
图3为图1的分级结构TiO2微球放大扫面电子显微镜图像；
图4为实施实例1所得分级结构TiO2微球在模拟太阳光下光解水产氢量与光催化反应时间关系图，图中B代表分级结构TiO2微球，C代表p25。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下分别向氢氟酸和过氧化氢混合溶液中加入硫酸氧钛，得到无色澄清溶液，继续搅拌15～30min；其中，硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(40～60)：(5～15)；
二、将步骤一得到的无色澄清溶液转移到反应容器内后，装入高压水热釜中，放入鼓风干燥箱中，将干燥箱的加热温度设置为160～200℃下反应18～24h；
三、将步骤二中反应后得到的产物在离心机转速为3500～4500r/min的条件下进行离心、洗涤，离心时间为2～5min；再将离心后的物质经过超声分散，分散到去离子水中；
四、重复步骤三的操作3～5次；
五、将步骤三超声洗涤离心后的产物放入鼓风干燥箱中进行干燥，其中，干燥条件为：鼓风干燥箱中温度为60～80℃，干燥时间为6～10h；即完成所述的以一步水热法合成分级结构TiO2微球。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(45～60)：(10～15)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(50～60)：(5～10)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(45～50)：(5～15)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(40～60)：(10～15)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(45～60)：12。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：47：(5～15)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：45：10。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：43：12。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：55：18。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的反应容器为10～500mL反应容器。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的反应容器为聚四氟乙烯反应容器。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中干燥箱的加热温度设置为180～200℃下反应18～22h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中离心速率为3800～4500r/min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中的干燥箱温度为70～80℃，干燥时间为6～8h。其它与具体实施方式一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，具体是按以下步骤进行：
量取2mL氢氟酸与2mL过氧化氢混合搅拌，向其中加入0.32g硫酸氧钛，在室温下经过搅拌得到无色透明溶液后继续搅拌30min；将得到的无色透明溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，反应温度为180℃，水热时间为10h；将干燥得到产物进行超声分散在去离子水中，离心、洗涤，如此反复5次；将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥10h，产物即为堆叠球状微米TiO2材料。
本实施例制得的TiO2材料的XRD结果如图1所示，扫面电子显微镜图像如图2所示，在模拟太阳光下光解水产氢量与光催化反应时间关系图如图3所示。
由图1可知我们所制得的TiO2微球材料为锐钛矿型TiO2；从图2扫描电子显微镜图像可以看出所制得的TiO2处于微米级尺寸，同时可以看出其表面并不是光滑；图3可以看出我们所制得的TiO2微球材料光催化产氢能力高于普通P25，产氢量约为280μmol/h。
实施例2
本实施例的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，具体是按以下步骤进行：
量取4mL氢氟酸4mL过氧化氢混合搅拌，向其中加入0.64g硫酸氧钛，在室温下经过搅拌得到无色透明溶液后继续搅拌30min；将得到的无色透明溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，反应温度为180℃，水热时间为10h；将干燥得到产物进行超声分散在去离子水中，离心、洗涤，如此反复5次；将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥10h，产物即为堆叠球状微米TiO2材料。
实施例3
本实施例的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，具体是按以下步骤进行：
量取6mL氢氟酸与6mL过氧化氢混合搅拌，向其中加入0.96g硫酸氧钛，在室温下经过搅拌得到无色透明溶液后继续搅拌30min；将得到的无色透明溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，反应温度为180℃，水热时间为10h；将干燥得到产物进行超声分散在去离子水中，离心、洗涤，如此反复5次；将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥10h，产物即为堆叠球状微米TiO2材料。
实施例4
本实施例的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，具体是按以下步骤进行：
量取8mL氢氟酸与8mL过氧化氢混合搅拌，向其中加入1.28g硫酸氧钛，在室温下经过搅拌得到无色透明溶液后继续搅拌30min；将得到的无色透明溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，反应温度为180℃，水热时间为10h；将干燥得到产物进行超声分散在去离子水中，离心、洗涤，如此反复5次；将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥10h，产物即为堆叠球状微米TiO2材料。
实施例5
本实施例的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，具体是按以下步骤进行：
量取10mL氢氟酸与10mL过氧化氢混合搅拌，向其中加入1.6g硫酸氧钛，在室温下经过搅拌得到无色透明溶液后继续搅拌30min；将得到的无色透明溶液转移到50mL的高压水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，反应温度为180℃，水热时间为10h；将干燥得到产物进行超声分散在去离子水中，离心、洗涤，如此反复5次；将洗涤得到的产物进行干燥，在干燥箱中，温度为60℃，干燥10h，产物即为堆叠球状微米TiO2材料。

Claims (10)

1.一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下分别向氢氟酸和过氧化氢混合溶液中加入硫酸氧钛，得到无色澄清溶液，继续搅拌15～30min；其中，硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(40～60)：(5～15)；
二、将步骤一得到的无色澄清溶液转移到反应容器内后，装入高压水热釜中，放入鼓风干燥箱中，将干燥箱的加热温度设置为160～200℃下反应18～24h；
三、将步骤二中反应后得到的产物在离心机转速为3500～4500r/min的条件下进行离心、洗涤，离心时间为2～5min；再将离心后的物质经过超声分散，分散到去离子水中；
四、重复步骤三的操作3～5次；五、将步骤三超声洗涤离心后的产物放入鼓风干燥箱中进行干燥，其中，干燥条件为：鼓风干燥箱中温度为60～80℃，干燥时间为6～10h；即完成所述的以一步水热法合成分级结构TiO2微球。
2.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(45～60)：(10～15)。
3.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(50～60)：(5～10)。
4.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(45～50)：(5～15)。
5.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤一中所述的硫酸氧钛与氢氟酸和过氧化氢的摩尔比为2：(40～60)：(10～15)。
6.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤二中所述的反应容器为10～500mL反应容器。
7.根据权利要求6所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤二中所述的反应容器为聚四氟乙烯反应容器。
8.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤二中干燥箱的加热温度设置为180～200℃下反应18～22h。
9.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤三中离心速率为3800～4500r/min。
10.根据权利要求1所述的一种以一步水热法合成分级结构TiO2微球的方法，其特征在于步骤五中的干燥箱温度为70～80℃，干燥时间为6～8h。
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