CN111095624B - 包含表面稳定的活性材料颗粒的复合阳极材料和其制作方法 - Google Patents

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Abstract

提供了复合阳极材料和其制作方法，所述阳极材料包含：囊，所述囊包含石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合；以及活性材料颗粒，所述活性材料颗粒安置在所述囊内部。所述颗粒可以各自包含核和包围所述核的缓冲层。所述核可以包含晶体硅，并且所述缓冲层可以包含氧化硅、硅酸锂、碳或其组合。

Description

包含表面稳定的活性材料颗粒的复合阳极材料和其制作方法
技术领域
本发明涉及电化学电池的领域，并且更具体地，涉及包含包封在石墨烯或还原氧化石墨烯中的表面稳定的活性材料颗粒的复合阳极材料和其制作方法。
背景技术
锂(Li)离子电化学电池通常具有相对高的能量密度，并且通常用于各种应用，所述应用包含消费电子产品、可穿戴计算装置、军用移动设备、卫星通信、航天器装置和电动车辆。锂离子电池对于在如低排放电动车辆、可再生能源发电厂和静止电网等大规模能源应用的使用特别受欢迎。另外，锂离子电池处于新一代无线和便携式通信应用的前沿。一或多个锂离子电池可以用于配置对充当这些应用的电源的电池。高能量需求应用数量的激增和对现有锂离子技术的限制正在加速对更高能量密度、更高功率密度、更高速率充电放电能力和更长循环寿命的锂离子电池的研究。
锂离子电池主要由阳极(例如，石墨)、基于碳酸盐的有机电解质和包扩阴极活性材料(例如，锂钴氧化物(LiCoO2))的阴极构成。在放电和充电期间，锂离子通过电解质在阳极与阴极之间插入和脱插。当从电池中除去电能来供电时或者当电能正在放电时，锂离子从负电极(阳极)移动到正电极(阴极)。当电池提供有用于转换成储存的化学能的电能时或者当电池正在充电时，情况相反。锂离子通常在充电期间从正电极(阴极)移动到负电极(阳极)。例如，石墨阳极和LiCoO2阴极的理论容量分别为372mAh/g和小于160mAh/g。然而，这些理论充电容量对于最近较高能量需求应用的剧增来说通常太低。
将硅并入碳基阳极内显著增加了阳极材料的容量。硅的理论容量为约4,200mAh/g，所述硅在并入包括石墨、石墨烯或其它碳基活性材料的电极内时显著增加了电池的容量。包扩石墨烯和硅的电极的实例在授予龚(Kung)等人的美国专利8,551,650和授予黄(Huang)等人的美国专利申请公开第2013/0344392号中提供，所述专利两者均通过引用完全并入本文。
此外，通常理解的是，在循环过程期间，当插入和抽出锂时，并入这些电极内的硅通常经历高达400％的显著的体积膨胀。作为此显著体积增加的结果，电极结构内的硅经历显著的机械应力，所述机械应力通常使材料裂缝并在所述材料的结构内造成缺陷。活性材料内的硅的此类结构退化通常导致活性材料内的锂离子的插入和脱插的减少，从而造成容量和/或循环寿命减少。另外，硅的机械退化通常导致活性材料内的硅的电断开。由硅颗粒的机械退化引起的硅的这种电断开通常会导致循环寿命进一步减少以及容量损失增加。
因此，需要具有增加的容量和循环寿命的锂电池。因此，本申请通过公开用于增加循环寿命的锂离子的电化学活性材料来解决这个问题。
发明内容
各个实施例提供了一种复合阳极材料，所述复合阳极材料包括：囊，所述囊包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合；以及活性材料颗粒，所述活性材料颗粒安置在所述囊内部。每个颗粒可以包含核和缓冲层，所述缓冲层包围所述核，其中所述缓冲层和所述核包括不同的材料。
各个实施例提供了一种阳极，所述阳极包括：囊，所述囊包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合；活性材料颗粒，所述活性材料颗粒安置在所述囊内部；以及粘合剂。每个颗粒可以包含核和缓冲层，所述缓冲层包围所述核，其中所述缓冲层和所述核包括不同的材料。
各个实施例提供了一种形成阳极活性材料的方法，所述方法包括：在范围为约700℃到约900℃的第一温度下，在惰性气氛中加热晶体硅颗粒；在氧化气氛中，在所述第一温度下加热所述颗粒，持续第一时间段，以形成包括包围晶体硅核的氧化硅涂层的经过氧化的颗粒；以及在惰性气氛中冷却所述经过氧化的颗粒。
在各个实施例中，所述方法可以进一步包含：将所述经过氧化的颗粒、锂盐和溶剂混合以形成混合物；使所述混合物干燥；以及在惰性气氛中，在范围为约600℃到约700℃的温度下加热经过干燥的混合物，持续第二时间段，以形成各自包括缓冲层的活性材料颗粒，所述缓冲层包括包围晶体硅核的硅酸锂。
附图说明
图1展示了根据本公开的各个实施例的复合阳极材料的颗粒结构的实施例的横截面视图。
图2展示了根据本公开的各个实施例的活性材料颗粒的核-壳结构的实施例的横截面视图。
图3A示出了可以用于使活性材料颗粒的结构改性的第一活性材料颗粒改性工艺的流程图的实施例。
图3B示出了可以用于使活性材料颗粒的结构改性的第二活性材料颗粒改性工艺的流程图的实施例。
图4是本申请的活性材料颗粒的实施例的颗粒的x射线衍射图。
图5是示出了作为锂离子测试电池的充电/放电循环的函数的容量保持百分数的曲线图，所述锂离子测试电池与利用包括石墨烯包封的硅颗粒的电极构造的对照电池相比具有包括本申请的电化学活性材料的电极。
图6是示出了作为锂离子测试电池的充电/放电循环的函数的容量保持百分数的曲线图，所述锂离子测试电池与利用包括石墨烯包封的硅的电极构造的对照电池相比用包括本申请的电化学活性材料的电极构造。
具体实施方式
总体上，本发明涉及包括硅和石墨烯的电化学活性材料的结构和其形成方法。活性材料可以形成为可并入电化学电池内的电极。更具体地，本发明涉及包括硅和石墨烯的可以形成为用于与被设计成提供增加的容量和容量保持的锂离子电化学电池一起使用的电极的电化学活性材料的结构和其形成方法。
在各个实施例中，本申请的电化学活性材料包括至少一个电化学活性组件，所述至少一个电化学活性组件被包裹或被包封在由石墨烯、部分还原氧化石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种构成的囊或壳内。在各个实施例中，活性材料颗粒包括核-壳结构。在各个实施例中，活性材料颗粒的核-壳结构包括被包裹或被包封在缓冲层内的核材料。缓冲层包括不同于核材料的材料。
在各个实施例中，包围如硅或硅基材料等核材料的缓冲层允许核材料机械膨胀，使得活性材料颗粒不太可能由于膨胀而裂缝或机械退化。因此，所得到的包括本申请的复合阳极材料的锂离子电池的容量在多次充电放电循环中保持。
本申请的电化学活性材料的颗粒可以包括多种结构，所述结构包含但不限于褶皱纸球状结构、核-壳结构或基本球状形状。另外，本申请的电化学活性材料的颗粒结构提供了提高导电性并减小锂离子扩散的距离的紧凑结构。此外，电化学活性材料的颗粒结构在颗粒中的每个颗粒的结构内提供内部空隙空间20，所述内部空隙空间容忍如硅或硅基材料等核材料膨胀并且最小化损害可实现容量的已知负面影响，从而在电池充电和放电时保持容量。在各个实施例中，石墨烯、部分还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合形成具有其中缺乏石墨烯的至少一个内部空隙空间20的囊，所述囊将至少一个活性材料颗粒包裹或包封在其中。本申请进一步公开了制造新颖的电化学活性材料的方法和将本申请的电化学活性材料形成为用于并入电化学电池内的电极的方法。在各个实施例中，本申请的电极是可以并入二次锂离子电化学电池内的阳极或负电极。
如本文所定义的，“二次”电化学电池是可充电的电化学电池或电池。“容量”在本文中被定义为在某些特定条件下可以从电池中提取的以安培小时(Ah)计的能量的最大量；可以以额定电压递送的电荷的量。容量也可以通过以下等式定义：容量＝能量/电压或电流(A)×时间(h)。“能量”通过以下等式以数学方式定义：能量＝容量(Ah)×电压(V)。“比容量”在本文中被定义为每单位质量或每单位体积的电极活性材料在特定时间量内可以递送的电荷的量。比容量是可以以重量单位(例如，(A·h)/g)或体积单位(例如，(A·h)/cc)测量的。比容量通过以下数学等式定义：比容量(Ah/Kg)＝容量(Ah)/质量(Kg)。“额定容量”是电化学电池在特定时间段内接收或递送一定量的容量或能量的能力。可替代地，“额定容量”是电池每单位时间可以提供的最大连续或脉冲输出电流。因此，当电池每单位时间放电的电流的量相比于以类似方式构建的但具有不同阳极和/或阴极化学的电池增加时，电荷递送的速率增加发生。“C率”在本文中被定义为电池放电的速率相对于其最大容量的量度。例如，1C率意味着放电电流将在1小时内对整个电池进行放电。“功率”被定义为以瓦特(W)为单位测量的能量转移的时间速率。功率是跨电池或电池的电压(V)与通过所述电池或所述电池的电流(A)的乘积。“C率”以数学方式被定义为：C率(倒时数)＝电流(A)/容量(Ah)或者C率(倒时数)＝1/放电时间(h)。功率由以下数学等式定义：功率(W)＝能量(Wh)/时间(h)或者功率(W)＝电流(A)×电压(V)。
“复合阳极材料”可以被定义为可以被配置成用作如锂离子可充电电池等电化学电池中的阳极并且包含包封在石墨烯、还原氧化石墨烯或氧化石墨烯的囊中的表面稳定的活性材料颗粒的材料。阳极材料可以包含阳极材料颗粒、粘合剂，并且可以任选地包含导电增强剂。“电化学活性材料”或“活性材料”在本文中被定义为插入和释放离子(如电解质中的离子等)以储存和释放电势的材料。“囊”或“壳”在本文中被定义为包围和包裹活性材料颗粒的结构。“活性材料颗粒”在本文中被定义为活性材料的可以安置在囊内并且包含被一或多个缓冲层包围的核的颗粒。在一些实施例中，核材料可以是电化学活性材料。“缓冲层”是包围和包裹活性材料颗粒的核的材料层。“空隙空间”在本文中被定义为介于活性材料颗粒与囊或壳结构的内表面之间的空间。
图1展示了根据本公开的各个实施例的包含在复合阳极材料中的复合阳极材料颗粒10。参考图1，尽管示出了一个颗粒10，但是根据本公开的各个实施例，复合阳极材料可以包含多个阳极材料颗粒10。另外，阳极材料还可以包含粘合剂以及任选地导电增强剂。阳极材料颗粒10可以包括将至少一个活性材料颗粒14封闭和/或包封在其中的壳或囊12。
在各个实施例中，囊12可以包含石墨烯、还原氧化石墨烯或氧化石墨烯。在本文中，还原氧化石墨烯可以通过部分地或基本上完全还原氧化石墨烯来形成。囊12可以具有褶皱结构。囊12可以呈基本上球形或卵形。在一些实施例中，囊12可以具有光滑或粗糙的外表面形态。囊12提供了允许封闭在其中的活性材料颗粒14在其中受控地膨胀的空隙空间20。
图2展示了活性材料颗粒14的实施例。如实施例中所示，每个活性材料颗粒14包括核16和包围所述核16的缓冲层18。在各个实施例中，核16可以包括如金属硅(Si)等电化学活性材料。缓冲层18可以包括氧化硅、硅酸锂、碳基材料或其组合。在各个实施例中，缓冲层18可以包括一或多种硅氧化物(SiOx)(其中0<x<0.8)、一或多种锂硅酸盐(如Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4)或其任何组合。例如，缓冲层18可以包括包含氧化物、硅酸盐和/或碳相和/或碳层的复合基质。此类复合缓冲层在并入到电池中时，可以提供意外地经改进的循环寿命。
缓冲层18提供包围每个核16的机械缓冲。更具体地，缓冲层18提供最小化核16的机械退化和机械剥落的机械支撑。因此，缓冲层18帮助最小化核16的由于机械膨胀引起的裂缝。例如，缓冲层18可以允许核16由晶体硅形成，否则所述核将遭受机械退化。
在各个实施例中，核16的平均粒径可以为小于约500nm，如约50nm到约400nm。缓冲层18的厚度的范围可以为约1nm到约50nm，如约1nm到约25nm、约5nm到约15nm或约7nm到约12nm。在各个实施例中，缓冲层18的厚度可以为约10nm或更小。
在各个实施例中，阳极材料10可以包括约70重量％的石墨烯、还原氧化石墨烯或氧化石墨烯，和约30重量％的活性材料颗粒14。在各个实施例中，阳极材料颗粒10(例如，囊12)的平均粒径的范围可以为约0.5μm到约10μm。在各个实施例中，阳极材料颗粒10的平均粒径的范围可以为约2μm到约5μm。
在各个实施例中，活性材料颗粒14的平均粒径的范围可以为约30nm到约100nm。阳极材料和其结构的另外的实施例在均授予黄等人的美国专利申请公开第2013/0004798号和第2013/0344392号中公开，所述美国专利申请公开的全部内容均通过引用完全并入本文。
在各个实施例中，活性材料颗粒14可以利用两步活性材料改性工艺来制造。图3A和3B说明包括两阶段活性材料改性工艺的第一工艺和第二工艺的流程图。在各个实施例中，图3A的第一工艺包括在富氧气氛中加热如晶体硅颗粒等核材料颗粒，以在核材料颗粒的表面上形成如氧化硅层等氧化物缓冲层。
在各个实施例中，首先将硅颗粒在范围为约700℃到约1,000℃的温度(例如范围从约700℃到约900℃或约750℃到约850℃的温度)下，在惰性气体环境中加热。惰性气体可以包括氩气、氦气、氖气、氙气或其组合。在各个实施例中，硅颗粒的平均粒径可在约25nm到约5μm的范围内，例如约50nm到约1μm或约50nm到约500nm。
一旦硅颗粒被加热到期望的温度，就将硅颗粒暴露于如压缩空气或富氧气体等氧化气体。在各个实施例中，将硅颗粒在氧化气体中热处理约15分钟到约1小时范围内的时间段。氧化气体可以被压缩以形成包括约10％到约40％的氧气(例如约15％到约25％的氧气)的富氧气体。可替代地，氧化气体可以是纯氧。应注意的是，较大尺寸的硅颗粒可能需要在富氧环境中在增加的温度下更长的停留时间，从而在核颗粒上以期望厚度和组成形成缓冲层。
在各个实施例中，粒径为约50nm的硅颗粒可以包括厚度在约4nm到约10nm范围内的缓冲层18。对于较大尺寸的硅，如平均粒径为约400nm的核颗粒，缓冲层的厚度可以更大。例如，于平均粒径为约400nm的核颗粒上形成的缓冲层可具有约10nm到约50nm范围内的厚度。
例如，平均粒径为约50nm的晶体硅核颗粒可以在约750℃的温度下暴露于压缩空气环境中，持续约15分钟，而粒径为约400nm的核颗粒可以在约800℃的温度下暴露于压缩空气环境中，持续约30分钟。一旦缓冲层已经形成，就可以将所得到的经过缓冲的(例如，经过氧化的)活性材料颗粒并入到阳极材料中，以用作锂离子电池的电极。
在一些实施例中，经过缓冲的活性材料颗粒可以在图3B中示出的第二过程中进一步处理。第二过程进一步使缓冲层的组合物改性，使得缓冲层包括一或多种硅酸锂。
例如，第二过程可以包括混合经过缓冲的活性材料颗粒、锂盐和溶剂以形成前驱体溶液，所述前驱体溶液然后可以混合，持续范围为约1小时到约2小时的时间段。例如，混合可以通过超声处理执行。
例如，溶剂可以包含3-异丙烯基-6-氧代庚醇(IPOH)。锂盐可以包含任何合适的锂盐，如乙酸锂二水合物、LiO2、LiS、LiPF6、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)和氟烷基膦酸锂(LiFAP)等。当使用包含如乙酸锂二水合物等有机组分的锂盐时，所得缓冲层可以包含碳或碳层。
在一些实施例中，缓冲层包含氧化硅，并且前驱体溶液包含经过氧化的活性材料颗粒，所述经过氧化的活性材料颗粒的氧化硅与锂盐的重量比的范围为1:0.5到1:0.75，如约1:0.6到1:0.7或约1:0.67。在各个实施例中，缓冲层与锂盐的重量比被适当地选择，使得锂盐与缓冲层发生反应，而不与核颗粒发生反应。
在各个实施例中，相对于前驱体溶液的总重量，前驱体溶液包含足以产生范围为约5wt％到约15wt％的固体含量的溶剂的量。在各个实施例中，添加IPOH以产生约10wt％的固体含量。在将IPOH添加到期望的固体含量之后，将混合物混合，持续约1小时到约2小时。可以对混合物进行超声处理，以确保其具有均质的混合物。
混合完成之后，使溶液干燥以去除溶剂。在各个实施例中，所得到的颗粒然后在约650℃的温度下，在惰性气氛(例如，氩气)中进行热处理，持续约10分钟到约1小时，以形成具有包括硅的核和包括如Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合等硅酸锂的缓冲层的活性材料颗粒。
图4是活性材料颗粒在第二步活性材料颗粒改性工艺之后的x射线衍射(XRD)图。如图4所示，XRD图示出了颗粒包括Si、Li2SiO3和Li2Si2O5的组合。在各个实施例中，缓冲层的组合物可以包括重量比分别为15:9的Li2Si2O5与Li2SiO3的混合物。
除了晶体硅之外，进一步设想了，活性材料颗粒的核材料可以包括纳米颗粒形式的其它材料，包含但不限于氧化硅、氧化钛、石墨、碳、金属纳米颗粒(例如，银或铂)、如CsCl等盐、锡(Sn)、氧化锡、锑(Sb)、铝(Al)、锗(Ge)、镓(Ga)、镁(Mg)、锌(Zn)、铅(Pb)、铋(Bi)、钛酸锂、其合金、金属间化合物、其它单金属材料、双金属材料或多金属材料、或者氧化或硫化材料和其混合物。一些具体实例可以包含金属氧化物，如ZnO、Co3O4、Fe2O3、MnO2、Mn3O4、MnO、Fe3O4、NiO、MoO2、MoO3、CuO、Cu2O、CeO2和RuO2。在各个实施例中，如通过第一过程或第二过程或两者调配的活性材料的颗粒等活性材料的颗粒然后并入本发明的阳极材料内。
在各个实施例中，阳极材料可以通过将活性材料颗粒包封在石墨烯、还原氧化石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种的囊内而形成。在各个实施例中，执行喷雾干燥过程，其中来自喷雾干燥过程的热量使活性材料颗粒周围的石墨烯、还原氧化石墨烯或氧化石墨烯起皱。
在各个实施例中，阳极材料的颗粒的形状可以通过调整喷雾干燥过程的参数来定制。例如，阳极材料颗粒可以具有被专门工程化为基本上褶皱纸球状结构、核-壳结构或基本上球状形状的结构，其中石墨烯、部分还原氧化石墨烯或氧化石墨烯的多个片一起形成颗粒结构的囊或壳。
再次参考图1和2，缓冲层18可以被设计成最小化核16的机械膨胀。在各个实施例中，缓冲层18充当允许核膨胀并且因此最小化核16裂缝的可能性的缓冲。另外，囊12的结构可以被设计成容忍另外的核颗粒在其中膨胀。因此，囊12可以被设计成进一步最小化容量损失。囊12提供能够随着改性核颗粒在其中膨胀而膨胀和收缩的机械鲁棒性设计。囊12的此膨胀容忍帮助保持容量并且最小化所得电极和电化学电池的容量损失。
在各个实施例中，作为活性材料颗粒14与囊12的内表面的接触增加的结果，包裹活性材料颗粒14的囊12增加了囊12与核16之间的导电性。另外，囊12进一步增强核颗粒16、集电器、支撑衬底与颗粒的周围区域之间的导电性。
在各个实施例中，本申请的电极可以由包扩本申请的阳极材料、粘合剂、导电添加剂和溶剂的电极浆料构造。首先将阳极材料的适当比例的组分和其它成分混合以形成电极浆料。一旦制成，就将电极浆料施涂到由如铜等导电材料构成的电极集电器(未示出)的表面，以产生用于电化学电池的电极。在已经将电极浆料施涂到如集电器(未示出)等衬底的表面之后，使电极浆料干燥并对其进行压延，以将电极压缩到期望的孔隙率。
可以将分散剂(包含表面活性剂、乳化剂和润湿助剂)、增稠剂(包含粘土)、消泡剂和防沫剂、杀生物剂、另外的填料、流动增强剂、稳定剂、交联剂和固化剂添加到浆料混合物中，以确保其具有均质的混合物。分散剂的实例包含但不限于乙二醇醚(如聚(环氧乙烷)、衍生自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物(如巴斯夫公司(BASF)以商品名销售的那些)、炔二醇(如2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧基化物和空气化工产品公司(Air Products)以商品名/>和/>销售的其它炔二醇)、羧酸的盐(包含碱金属盐和铵盐)和聚硅氧烷。分散剂的另外的实例可以包含十二酸钠、烷醇酰胺、羊毛脂、聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、卵磷脂、聚丙烯酸酯、硅酸钠和聚乙氧基、硝化纤维素和/>X-100(一种由密歇根州米德兰(Midland Michigan)的陶氏化学公司(DOWChemical company)生产的化学式为(C2H4O)nC14H22O的分散剂)。增稠剂的实例包含长链羧酸盐(如铝、钙、锌、硬脂酸的盐、油酸盐、棕榈酸盐)、铝硅酸盐(如由尤尼明特种矿物质(Unimin Specialty Minerals)公司以名称/>或赢创德固赛(Evonik Degussa)公司以/>9200销售的那些)、气相二氧化硅、天然沸石和合成沸石。在各个实施例中,浆料混合物可以包括约0.01重量％到约1.0重量％的分散剂和/或增稠剂。
在各个实施例中，粘合剂可以包含但不限于氟树脂粉末，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯)酸、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚酰胺和聚酰亚胺和其混合物。另外的粘合剂可以包含但不限于聚乙烯(UHMW)、丁苯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶和丙烯酸或丙烯酸酯与聚烃(如聚乙烯或聚丙烯)的共聚物以及其混合物。溶剂可以包含但不限于去离子水、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮和其组合。
导电添加剂可以包含但不限于炭黑、导电聚合物、石墨或如粉末状的镍、铝、钛和不锈钢等金属粉末。
在各个实施例中，本申请的电极活性浆料可以包括约50重量％到约85重量％的电化学活性材料10、约10重量％到约25重量％的粘合剂、约2重量％到约7重量％的导电添加剂和包括溶剂或溶剂溶液的剩余部分。在各个实施例中，电极活性浆料的固体含量的范围为约15重量％到约35重量％。在各个实施例中，浆料的固体含量的范围为约20重量％到约30重量％。浆料的固体含量允许增强衬底或集电器上的均匀涂层的理想的浆料粘度。
电极的成分中的每种成分可以单独地，或者可替代地，作为单独的电极悬浮液添加，所述单独的电极悬浮液包括电极活性浆料组分材料的经组合以产生本发明的电极浆料的至少部分。在各个实施例中，电极活性浆料的组分混合成均匀的浓度。浆料组分可以使用如球磨或行星式混合等各种非限制技术来混合。
在各个实施例中，混合时间的范围根据用于实现均匀、均质浆料混合物的批量大小，可以为约30分钟到2小时。也可以将碾磨媒体添加到浆料中，以辅助产生均质的混合物。电极浆料可以通过手动搅拌或自动搅拌进一步分散。此类搅拌可以包含悬浮液的物理振动或摇动。另外，电极浆料可以经受约30秒到约30分钟的超声波处理，以使硅颗粒和碳颗粒进一步分散并且帮助产生均质的电极悬浮液混合物。电极浆料应被制备成使得其能够充分流动并粘附到衬底的表面。在各个实施例中，在介于约0.1s-1到1,000s-1之间的剪切速率下，电极浆料的粘度的范围可以为约0.1Pa·S到约1,000Pa·S。
在已对电极浆料进行调配之后，将浆料施涂到衬底的表面。在各个实施例中，电极浆料可以施涂到包括金属、聚合物、陶瓷和其组合的衬底的表面。衬底材料的非限制性实例可以包含但不限于如铜、铝、镍和其合金等金属、如聚乙烯、聚酰亚胺和聚醚醚酮(PEEK)等聚合物以及氧化铝和各种玻璃。在各个实施例中，电极浆料施涂到如由铜、镍、铝和其组合构成的那些集电器等集电器的表面。
在各个实施例中，电极浆料可以使用各种非限制性施涂技术施涂成范围为几纳米到几微米的期望的厚度。在各个实施例中，施涂的电极浆料的厚度的范围可以为约5μm到约50μm。这些施涂技术可以包含但不限于使用迈耶(Meyer)棒涂覆、使用刮刀或刀、喷雾涂覆、浸渍涂覆、旋转涂覆或刷涂。另外，电极浆料层可以通过使用厚膜或薄膜处理技术施涂到衬底表面。
此外，在各个实施例中，以在施涂电极浆料之前使衬底的表面改性，以改进对衬底表面的粘附。此类衬底表面改性的实例包含但不限于通过使用电晕处理、酸蚀刻、喷砂或喷珠的表面蚀刻或表面粗糙化。
在已经将电极浆料施涂到衬底的表面之后，然后使所述电极浆料干燥，以去除至少大部分溶剂。在各个实施例中，电极浆料层可以使用对流空气干燥、UV光源和/或红外光源来干燥。另外，电极浆料可以通过使用冷冻干燥、真空干燥或通过渗透来干燥。
另外，浆料可以通过施加直接施加到电极浆料涂层的暴露表面的热源来干燥，或者可替代地，电极浆料也可以通过向下面的衬底施加热源来干燥，或者两者。此外，电极浆料可以在具有各种大气压的各种非限制性气氛条件下干燥。例如，可以使用如氮气等气体来控制干燥过程。在各个实施例中，使所施涂的电极浆料在UV光源下干燥，持续约1小时，然后使其在约80℃下在烤箱中干燥，持续约2小时到24小时，或者直到溶剂已经基本上从所得电极结构中除去。
在各个实施例中，电极浆料被干燥到范围为约5μm到约50μm的厚度。在各个实施例中，电极浆料被干燥到范围为约8μm到约15μm的厚度。在各个实施例中，一或多个经过干燥的电极层的厚度旨在实现电功率的增加。减小的电极厚度最小化扩散距离，并且实现电极结构内的快速锂离子迁移。
本申请的干燥过程允许电化学活性材料10将内部空隙空间20保持在囊颗粒结构内。使经过干燥的电极经受如烧结等进一步升高的加热条件可能导致材料的导电性降低，并且另外可能导致本申请的电化学活性材料10的颗粒内的硅或氧化硅变得融合到石墨烯或氧化石墨烯的囊12中。因此，通过颗粒产生的容量可能会减小。
在浆料干燥之后，可以对所形成的电极进行压延。在各个实施例中，压延过程压缩电极，从而减少经过干燥的电极内的空隙空间。在各个实施例中，可以对经过干燥的电极进行压延，以实现除了结构完整性之外，还提供增加的锂扩散的目标空隙空间和内部孔隙率。在各个实施例中，压延过程可以利用在经过干燥的电极上滚动的滚筒或另一种此类工具来确保适当的内部孔隙率。在各个实施例中，压延过程的范围可以为约30秒到约5分钟，这取决于电极的厚度和期望的内部孔隙率。在各个实施例中，电极内部孔隙率的范围可以为约40％到约60％。在各个实施例中，内部孔隙率可以为约50％。内部孔隙率通过以下等式测量：
其中所测量密度是通过将经过干燥的电极的质量除以其体积来测量的并且理论密度为100％致密的电极活性材料的密度。理论密度假设为2.25克/立方厘米。在各个实施例中，将电极构造成目标最佳内部孔隙率提供了另外的通道，锂离子在还提供电池内电化学环境中长寿命所需的结构完整性的同时可以在所述另外的通道内扩散。
因此，增加的内部孔隙率增加了用于通过电极扩散的锂离子的体积。另外，增加内部孔隙率会缩短锂离子行进穿过电极的距离。作为内部孔隙率增加的结果，电极和所得电化学电池的充电/放电速率能力提高。
因此，电极包括复合阳极材料和非活性材料，所述非活性材料包括可以包含非晶碳的碳材料。在各个实施例中，在干燥过程之后，阳极材料包括重量比的范围为约80:20到约6:40(如约70:30)的活性材料颗粒和囊。电极可以包含约0.01重量％到约5重量％的非活性材料。
在使一或多个电极层干燥并进行压延之后，可以对所述一或多个电极层和集电器衬底子组合件进行切割，以形成具有适当形状的用于并入到电化学电池的电极。可替代地，可以将电极层从衬底上除去以形成独立电极。术语“独立”在本文中被定义为与其环境充分分离，在这种情况下，为充分缺少衬底。
在各个实施例中，所调配的电极是二次锂离子电化学电池内所利用的阳极或负电极。本申请的电化学电池进一步包括由充当电池的另一正电极的导电材料构成的阴极。在各个实施例中，阴极由固体材料构成，并且阴极处的电化学反应涉及将在阳极(即，第一电极)与阴极(即，第二电极)之间来回迁移的锂离子转化成原子或分子形式。
在电池放电期间，锂离子从阳极或负电极流到阴极或正电极。为了对此类二次电池再充电，通过将外部产生的电势施加到电池来将来自阴极或正电极的锂离子插入到阳极。所施加的再充电电势用于拉动来自阴极材料的锂离子通过电解质并进入阳极。固体阴极可以包括金属氧化物、锂化金属氧化物、金属氟化物、锂化金属氟化物或其组合的阴极活性材料，如授予海纳(Hayner)等人的美国专利申请第14/745,747号所公开的，所述美国专利申请被转让给本申请的受让人并且通过引用完全并入本文。在各个实施例中，阴极活性材料包括LiNixCoyAlzO2，其中x、y和z大于0，并且其中x+y+z＝1。其它阴极活性材料可以包含但不限于锂钴氧化物(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锂锰氧化物(LiMn2O4)。另外的阴极活性材料也可以包含但不限于LiNixMnyCozO2，其中0.3≤x≤1.0、0≤y≤0.45，并且0≤z≤0.4，其中x+y+z＝1。此外，阴极活性材料可以包括Li1+xNiαMnβCoγO2，其中x的范围为约0.05到约0.25，α的范围为约0.1到约0.4，β的范围为约0.4到约0.65，并且γ的范围为约0.05到约0.3。
在较大的范围内，阴极活性材料可以包括硫(S)、硫化锂(Li2S)、金属氟化物、锂金属氟化物、锂金属磷酸盐和锂金属硅酸盐，其中金属可以包括来自元素周期表的如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)等过渡金属、如铋(Bi)等非过渡金属和其组合。阴极活性材料的具体实例可以包含MFx(其中0≤x≤3)、LixMFx(其中0≤x≤3)、LiMPO4、Li2MSiO4、如LiMn2O4-LiMO等复合层状-尖晶石结构，其中M为来自元素周期表的如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钒(V)、铬(Cr)等过渡金属、如铋(Bi)等非过渡金属和其组合。特别关注的富锂正电极活性材料也可以通过式Li1+xNiaMnbCocAdO2-ZFZ来近似表示，其中x的范围为约0.01到约0.3，a的范围为约0到约0.4，b的范围为约0.2到约0.65，c的范围为0到约0.46，d的范围为0到约0.15，并且Z的范围为0到约0.2，前提条件是a和c两者都不为零，并且其中A为镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、镉(Cd)、锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、钙(Ca)、硒(Ce)、钇(Y)、铌(Nb)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、锂(Li)或其组合。本领域的普通技术人员将认识到参数值的另外范围处于上述设想的明确组成范围内并且处于本公开内。
在各个实施例中，阴极活性材料通过化学添加、反应或各种氧化物、磷酸盐、硫化物和/或金属元素的其它方式的密切接触例如在热处理、溶胶-凝胶形成、化学气相沉积或水热合成期间在混合状态下形成。由此产生的阴极活性材料可以含有第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族和第VIIA族的金属、氧化物、磷酸盐和硫化物，包含贵金属和/或其它氧化物和磷酸盐化合物。在各个实施例中，阴极活性材料是至少完全锂化到非锂化的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的化学计量比的反应产物。
本申请的示范性电池进一步包含用于提供阳极与阴极之间的物理分离的分离器。分离器具有用于防止电极之间的内部电短路的电绝缘材料，并且分离器材料与阳极活性材料和阴极活性材料也不具有化学性，并且与电解质均不具有化学反应性且不溶于所述电解质。另外，分离器材料具有足以允许电解质在电池的电化学反应期间穿过其中的一定程度的孔隙率。说明性分离器材料包含非编织玻璃、聚丙烯、聚乙烯、微孔材料、玻璃纤维材料、陶瓷、可以名称ZITEX(化学塑料公司(Chemplast Inc.))商购的聚四氟乙烯膜、可以名称CELGARD(塞拉尼斯塑料公司(Celanese Plastic Company Inc.))和名称DEXIGLAS(C.H.Dexter,Div.,Dexter Corp.)商购的聚丙烯膜。
分离器的形式通常是放置在阳极与阴极之间并采取防止其间的物理接触的方式的薄板。当阳极以蛇形状结构折叠，其中多个阴极板安置在阳极褶皱中间并且收纳在电池壳中时，或者当电极组合滚动或以其它方式形成为圆柱形“卷核”配置时就是这种情况。
本申请的示范性电化学电池用可与阳极和阴极操作地相关联的非水离子导电电解质激活。电解质用作用于锂离子在电池的电化学反应期间，特别是在电池放电和再充电期间，在阳极与阴极之间迁移的媒体。电解质由溶解在非水溶剂中的无机盐构成。在各个实施例中，无机盐包括溶解在低粘度溶剂(包含有机酯、醚和碳酸二烷基酯)与高导电性溶剂(包含环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺)的混合物中的碱金属盐。
可用于本申请的另外的低粘度溶剂包含碳酸二烷基酯，如四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基、2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯和其混合物。高介电常数溶剂包含环状碳酸酯、环状酯和环状酰胺，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丁烯酯、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和其混合物。
在各个实施例中，本申请的电解质包括具有通式YAF6的无机盐，其中Y为类似于包括阳极的碱金属的碱金属，并且A为选自由以下组成的组的元素：磷、砷和锑。产生AF6的盐的实例为：六氟磷酸盐(PF6)、六氟砷酸盐(AsF6)和六氟锑酸盐(SbF6)。另外，其它盐可以包括锂盐，所述锂盐包含LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiO2、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF3、LiC6FSO3、LiO2CCF3、LiSO6F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3和其混合物。在各个实施例中，电解质包括溶解在适合的有机溶剂中的六氟砷酸盐或六氟磷酸盐的至少一种离子形成的碱金属盐，其中离子形成的碱金属类似于包括阳极的碱金属。在各个实施例中，电解质的碱金属盐包括溶解在EC/DMC的50/50的溶剂混合物(按体积计)中的六氟砷酸锂或六氟磷酸锂。在各个实施例中，电解质是溶解在碳酸二甲酯与碳酸乙烯酯的50:50的混合物(按体积计)中的0.8M到1.5M的LiAsF6或LiPF6。
在各个实施例中，电化学电池的形式是锂离子电池，其中阳极/阴极对插入到导电金属壳中。在各个实施例中，壳可以包括不锈钢，但是钛、低碳钢、镍、镀镍低碳钢和铝也是适合的。壳可以包括金属盖，所述金属盖具有足够数量的开口以容纳针对阴极和阳极的玻璃-金属密封/引线脚馈通。可以提供另外的开口以进行电解质填充。壳集管包括与电化学电池的其它组件具有兼容性的元件，并且所述壳集管是耐腐蚀的。此后，用上文所描述的电解质溶液对电池进行填充，并且如通过在填充孔上紧密焊接不锈钢插头等(但不限于此)对所述电池进行热密封。本申请的电池也可以用壳正电(case-positive)设计来构造。
在各个实施例中，玻璃-金属密封包括具有按重量计介于约0％到约50％之间的二氧化硅的耐腐蚀玻璃，如CABAL 12、TA 23或FUSITE MSG-12、FUSITE A-485、FUSITE 425或FUSITE 435。在各个实施例中，正引线脚馈通包括钛，但是也可以使用钼和铝。电池集管包括与电化学电池的其它组件具有兼容性的元件，并且所述电池集管是耐腐蚀的。此后，用上文所描述的电解质对电池进行填充，并且如通过在填充孔上紧密焊接不锈钢球等(但不限于此)对所述电池进行热密封。当离子导电电解质变成可与电池的阳极和阴极操作地关联时，可操作地连接到阳极和阴极的端子之间产生电势差。在放电期间，锂离子从阳极(即，负电极)迁移到阴极(即，正电极)。在再充电期间，锂离子以相反方向从阴极迁移到阳极。在各个实施例中，锂离子在阳极与阴极之间的迁移以原子或分子形式发生。
样品锂离子电池是利用使用本申请的材料调配物和制造方法制造的阳极构造的。使用纯锂的反电极来完成测试电池中的每个测试电池。锂离子测试电池是利用由多个电化学活性材料颗粒构成的阳极构造的，其中所述电化学活性材料颗粒包含包封在石墨烯中的硅颗粒并且其粒径的范围为约1μm到约10μm。在各个实施例中，阳极材料包括具有由石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合构成的褶皱囊结构的颗粒。包括具有氧化硅、硅酸锂或其组合的缓冲层的硅核的活性材料颗粒包封在石墨烯囊内。
在各个实施例中，形成颗粒囊的石墨烯、部分还原氧化石墨烯或氧化石墨烯具有褶皱形态。包括硅核16和氧化硅缓冲层的活性材料的颗粒是利用如先前所讨论的第一硅颗粒制造过程制造的。另外，包括晶体硅核和硅酸锂缓冲层的活性材料的颗粒也是利用第一硅颗粒制造过程和第二硅颗粒制造过程制造的。在各个实施例中，缓冲层包括硅氧化物(SiOx)(其中x＜0.8)或包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4的锂硅酸盐或其组合。
被称为测试组1的三个锂离子电池是用包括本申请的阳极材料的阳极构造的，所述阳极材料包括包封的活性材料颗粒的还原氧化石墨烯的褶皱囊，所述包封的活性材料颗粒经受了硅改性工艺的第一步，其平均粒径为约50nm。因此，褶皱囊内的活性材料颗粒具有硅的核和氧化硅的缓冲层。
另外，除了活性材料颗粒的平均粒径为约400nm，被称为测试组2的三个锂离子电池是用包括类似于测试组1的阳极材料的阳极构造的。
此外，被称为测试组3的三个锂离子电池是用包括本申请的阳极材料的阳极构造的，所述阳极材料包括通过第一活性材料颗粒改性工艺和第二活性材料颗粒改性工艺(图3A和3B)形成的还原氧化石墨烯包封的活性材料颗粒。因此，用于测试组3样品的活性材料颗粒包括晶体硅的核和硅酸锂的缓冲层。应注意的是，测试组3样品的活性材料颗粒的平均粒径为约400nm。
另外，锂离子对照电池是用具有电化学活性材料的阳极构造的，所述电化学活性材料包括包封在褶皱石墨烯内的并且平均粒径分别为约50nm和约400nm的硅颗粒。另外，包封在用于对照电池的电化学活性材料的褶皱石墨烯内的硅颗粒未使用第一硅处理步骤或第二硅处理步骤处理。被称为对照组1的三个锂离子对照电池被构造成包括具有电化学活性材料的阳极，所述电化学活性材料包括粒径为50nm的硅。被称为对照组2的三个锂离子对照电池被构造成包括具有电极活性材料的阳极，所述电极活性材料包括粒径为400nm的硅。以下示出的表I标识了用于测试组电池和对照组电池的相应的阳极活性材料的硅颗粒的组合物。
表I
电池组 平均硅粒径 硅处理 硅缓冲层组合物
测试组1 50nm 1 氧化硅
测试组2 400nm 1 氧化硅
测试组3 400nm 1和2 硅酸锂
对照组1 50nm 不适用 不适用
对照组2 400nm 不适用 不适用
所有测试电池和对照电池都经历脉冲放电方案，以测试相应的电池的比容量。电池中的每个电池在10C的放电速率下进行测试直到预定阈值电压为约1.5V。脉冲放电方案包含一系列交替的5秒电流脉冲和5秒休息周期，直到达到1.5V的标称电压。
图5和6展示了脉冲放电测试的结果。如所示出的，曲线图示出了作为充电/放电循环的次数的函数的容量保持百分比。图5展示了测试组1的电池相比于对照组1的电池的脉冲放电测试结果。如所示出的，测试组1的电池相比于对照组1的电池，表现出更大的容量保持。具体地，如所示出的，测试组1的电池在100次充电/放电循环后表现出约77％的容量保持百分比，而对照组1的电池在100次充电/放电循环后表现出约72％的容量保持百分比。这些测试结果似乎表明，包括氧化硅的缓冲层相比于用包括阳极材料的阳极构造的锂电池增强了容量保持，所述阳极材料不包括包含具有氧化硅缓冲层的硅核的活性材料颗粒。
图6展示了测试组2的电池相比于对照组2的电池的脉冲放电测试结果。如所示出的，测试组2的电池相比于对照组2的电池，表现出更大的容量保持。如所示出的，在约57次充电/放电循环之后，测试组2的电池表现出约88％的容量保持，而对照组2的电池表现出约83％的容量保持。另外，图6展示了测试组3的电池相比于对照组2的电池的脉冲放电测试结果。如所示出的，测试组3的电池相比于对照组2的电池表现出更大的容量保持。如所示出的，在约95次充电放电循环之后，测试组3的电池表现出约82％的容量保持，而对照组2的电池表现出约70％的容量保持。这些测试结果似乎表明，与用包括不包含硅酸锂的缓冲层的活性材料颗粒的阳极构造的锂电池相比，本发明的包含具有硅核(具有包括硅酸锂的缓冲层)的活性材料颗粒的阳极材料增强了容量保持。
表II
到80％的循环次数 改进百分比 50次循环时的断开参数 改进百分比
对照组1 71 - 0.141 -
测试组1 99 39 0.103 27
对照组2 67 - 0.151 -
测试组2 95 42 0.116 23
测试组3 110 54 0.136 10
如上文所示出的，表II进一步展示了测试组电池相比于对照组电池所表现出的容量保持的改进。如表II所示出的，测试组1的电池在容量保持方面比对照组1的电池表现出39％的改进。如上表所示，测试组1的电池在第99次充电/放电循环时达到80％的容量保持，而对照组1的电池在充电/放电循环71次时达到80％的容量保持。另外，测试组2和3的电池相比于对照组2的电池也表现出增加的容量保持。具体地，如表II所示出的，测试组2的电池相比于对照组2的电池在容量保持方面表现出42％的增加。此外，当测试组2的电池在充电/放电循环110次时相比于对照组2的电池的循环次数67次达到80％的容量保持时，测试组3的电池表现出在容量保持方面的约54％的增加。
这些测试结果似乎表明，并入包括晶体硅核和缓冲层(包括并入包括石墨烯的褶皱囊内的氧化硅、硅酸锂和/或碳)的活性材料颗粒显著提高了容量保持。具体地，测试组3的电池相比于测试组2的电池表现出增加的容量保持，所述测试组3的电池包括由包括活性材料组分的颗粒的电化学活性材料构成的电极，所述活性材料组分由具有硅酸锂的缓冲层的硅核构成。测试组2的电池包括由包括活性材料颗粒的电化学活性材料构成的电极，所述活性材料颗粒包括具有氧化硅的缓冲层的硅核。应注意的是，与测试组1的电池相比，测试组2的电池在容量保持方面比相应的对照组电池表现出更大的改进。这些测试结果似乎表明，利用具有较大粒径的硅以及利用具有包括硅酸锂的缓冲层的硅颗粒增加了容量保持。
除了测量容量保持外，还从测试结果中计算出“断开参数”值。断开参数是测量由硅在材料结构内的电断开引起的相对累积电容损失的无单位值。因此，断开参数的值越低，由材料网络内的硅的电断开引起的容量损失越少。
如表II所示出的，所有测试组的电池相比于对照组的电池均表现出较低的断开参数。这似乎表明，并入在用于锂离子电池的阳极的电化学活性材料内具有包括氧化硅和硅酸锂中的至少一种的缓冲层的硅颗粒表现出较低的“断开参数”值，并且因此引起较少的容量损失。另外，应注意的是，测试组1的电池相比于测试组2的电池表现出较低的断开参数。这似乎表明，除了利用在电化学活性材料内具有氧化硅的缓冲层的硅颗粒之外，具有更小粒径(即，约50nm的粒径)的硅颗粒表现出较低的断开参数，并且因此引起更少的容量损失。
因此，脉冲放电方案的结果清楚地显示了电化学活性材料颗粒结构和其中的硅颗粒的优化结构的重要性。应理解的是，在不脱离本申请的如所附权利要求书所限定的精神和范围的情况下，对本文所描述的发明概念的各种修改对本领域的普通技术人员来说可能是显而易见的。

Claims (20)

1.一种复合阳极材料，其包括：
囊，所述囊包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合；以及
活性材料颗粒，所述活性材料颗粒由所述囊包封，每个颗粒包括：
核颗粒，所述核颗粒包括晶体硅；以及
缓冲层，所述缓冲层包围所述核颗粒，所述缓冲层包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合，
其中所述囊形成内部空隙空间，所述内部空隙空间经配置以允许所述活性材料颗粒在所述囊内部膨胀。
2.根据权利要求1所述的复合阳极材料，其中所述缓冲层包括所述Li2Si2O5。
3.根据权利要求1所述的复合阳极材料，其中所述缓冲层包括所述Li2SiO3。
4.根据权利要求1所述的复合阳极材料，其中所述缓冲层包括所述Li4SiO4。
5.根据权利要求1所述的复合阳极材料，其中：
所述囊具有在约0.5μm到约10μm范围内的平均粒径；并且
所述颗粒具有在约30nm到约500nm范围内的平均粒径。
6.根据权利要求1所述的复合阳极材料，其中所述缓冲层具有在约1nm到约50nm范围内的平均厚度。
7.一种阳极，其包括：
囊，所述囊包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合；
活性材料颗粒，所述活性材料颗粒由所述囊包封，每个颗粒包括：
核颗粒，所述核颗粒包括晶体硅；以及
缓冲层，所述缓冲层包围所述核颗粒，所述缓冲层包括Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4或其组合，
其中所述囊形成内部空隙空间，所述内部空隙空间经配置以允许所述活性材料颗粒在所述囊内部膨胀；以及
粘合剂。
8.根据权利要求7所述的阳极，其中：
所述缓冲层包括所述Li2Si2O5。
9.根据权利要求7所述的阳极，其中：
所述缓冲层包括所述Li2SiO3。
10.根据权利要求7所述的阳极，其中：
所述缓冲层包括所述Li4SiO4。
11.根据权利要求7所述的阳极，其中：
所述粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚酰胺和聚酰亚胺、聚乙烯(UHMW)、丁苯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶或其混合物；并且
所述阳极具有在约40％到约60％范围内的内部孔隙率，如通过下式所测量的：
其中所测量密度是通过将干燥电极的质量除以其体积来计算的，并且理论密度为100％致密的电化学活性材料的密度。
12.一种制造阳极的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1所述的复合阳极材料与溶剂和粘合剂混合以形成浆料；
使用所述浆料涂覆衬底；以及
使经涂覆的衬底干燥，以形成所述阳极。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述缓冲层还包括氧化硅、碳或其组合；
所述粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚酰胺和聚酰亚胺、聚乙烯(UHMW)、丁苯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶或其组合；并且
所述溶剂包括极性质子溶剂、极性非质子溶剂或其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述极性质子溶剂包括水、乙醇、异丙醇、乙二醇或其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述极性非质子溶剂包括乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮或其组合。
16.一种形成阳极活性材料的方法，所述方法包括：
在范围为约700℃到约900℃的第一温度下，在惰性气氛中加热晶体硅颗粒；
在氧化气氛中，在所述第一温度下加热所述颗粒并持续第一时间段，以形成各自包括包围晶体硅核的氧化硅层的经氧化颗粒；
在惰性气氛中冷却所述经氧化颗粒；
将所述经氧化颗粒、锂盐和溶剂混合以形成混合物；
使所述混合物干燥；以及
在惰性气氛中，在范围为约600℃到约700℃的温度下加热经干燥混合物并持续第二时间段，以形成各自包括缓冲层的活性材料颗粒，所述缓冲层包括包围晶体硅核的硅酸锂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述第一时间段在约10分钟到约40分钟的范围内；并且
所述颗粒是在管式炉中加热的。
18.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述锂盐包括乙酸锂二水合物、Li2O、Li2S、LiPF6、双(草酸)硼酸盐(LiBOB)、草酰二氟硼酸盐(LiODFB)、氟烷基磷酸盐(LiFAP)或其组合；
所述混合物包括在约1:0.5到约1:0.75范围内的所述经氧化颗粒对所述锂盐的重量比；并且
按所述混合物的总重量计，所述混合物包括在约5wt％到约15wt％范围内的固体含量。
19.根据权利要求16所述的方法，其中：
所述锂盐包括乙酸锂二水合物；并且
所述缓冲层进一步包括碳。
20.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括使用毛细管压缩将所述活性材料颗粒包封在囊中，所述囊包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其组合。
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