KR101914093B1 - 요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재 - Google Patents

요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재 Download PDF

Info

Publication number
KR101914093B1
KR101914093B1 KR1020160069186A KR20160069186A KR101914093B1 KR 101914093 B1 KR101914093 B1 KR 101914093B1 KR 1020160069186 A KR1020160069186 A KR 1020160069186A KR 20160069186 A KR20160069186 A KR 20160069186A KR 101914093 B1 KR101914093 B1 KR 101914093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
core
transition metal
shell structure
yoke
Prior art date
Application number
KR1020160069186A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160142788A (ko
Inventor
유지범
김동원
김민규
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Publication of KR20160142788A publication Critical patent/KR20160142788A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101914093B1 publication Critical patent/KR101914093B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

금속 코어와 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간이 존재하는 것을 포함하는 요크-쉘(yolk-shell) 구조체, 상기 요크-쉘 구조체의 제조 방법, 및 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 이차전지 음극재에 관한 것이다.

Description

요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재{YOLK-SHELL STRUCTURE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND SECONDARY BATTERY ANODE MATERIAL INCLUDING THE SAME}
본원은, 요크-쉘(yolk-shell) 구조체, 상기 요크-쉘 구조체의 제조 방법, 및 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 이차전지 음극재(anode material)에 관한 것이다.
전기화학적인 에너지 저장기술은 전기자동차, 휴대용 전자장비, 및 그리드 저장장치의 현실화를 위한 기술로서, 그 중에서도 리튬이온 전지는 높은 효율과 안정성을 가지고 있어 전 세계적으로 더 높은 충·방전 효율과 안정성을 위한 연구가 이루어지고 있다. 현재, 산업에서 음극재로 사용하고 있는 그래파이트(graphite)의 효율 증가를 위하여 Si, Ge, 및 Sn 등이 연구되고 있으며, 또한, 안정성 증가를 위하여 탄소화합물, MoS2, 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 등이 연구되고 있다. 이들 중에서도 Si는 기존 그래파이트의 이론적 용량(372 mAh/g)보다 10 배 이상 높은 약 4,212 mAh/g의 이론적 용량으로 인하여 충·방전 효율 증가를 위한 필수 재료로서 인식되고 있다.
리튬 이온은 충·방전 시 전해질에 둘러싸여 음극재와 양극재 사이를 이동하게 된다. 전해질에 둘러싸인 리튬은 음극재에 도달하게 되면 음극재의 종류에 따라 리튬과 전해질의 층간 반응(intercalation reaction), 합금 반응(alloying reaction), 및 전환 반응(conversion reaction)을 통해 충전이 된다. 여기서 전해질은 리튬과 전해질의 환원전위 차이에 의해 반응에 참여하지 못하고 음극재 물질 표면을 덮는 피막을 이루게 된다. 상기와 같은 피막을 고체 전해막(solid electrolyte interface; SEI)이라고 부르는데, 리튬 이외의 다른 전해질 또는 용매 등의 전기화학반응 참여를 방지하는 역할을 한다. 그러나, 전지의 충전이 진행될 때, Si는 최대 Li 4.4 개와 결합을 하여(Si + 4.4Li <-> Li4 . 4Si) 합금을 형성한다. Li와 Si가 결합한 다양한 상(LixSiy)은 최대 300% 이상의 부피 팽창을 초래하고, 이때 표면을 감싸고 있는 SEI 층이 갈라져 Si가 전기화학반응에 참여하지 못하도록 한다. 5 회 충·방전 후에는 초기 용량의 5% 정도로 낮은 수치인 200 mAh/g 가량의 용량을 가지게 된다.
이러한 Si의 안정성 문제를 해결하기 위해 다공성 Si 구조, 중공 Si 구(hollow Si sphere), 안정성을 가진 물질을 Si 표면을 덮는 코어-쉘(core-shell) 구조, 및 요크-쉘(yolk-shell) 구조 등 다양한 방법으로 연구가 진행되고 있다.
Si를 이용한 다양한 구조들 중 특히 요크-쉘 구조는 많은 연구자들로 하여금 각광받고 있는 추세이다. 요크-쉘 구조는, 예를 들어, 흔히 일상에서 볼 수 있는 달걀의 노른자와 겉껍질과 같은 구조이다. 리튬이온전지에 있어서, 상기 구조의 내부 코어 물질은 전지의 효율을 향상시키고, 외부 쉘은 전기화학반응에 참여하면서 안정성을 만족시킬 수 있다. 요크-쉘 구조의 코어로써 Si를 사용할 경우, 상대적으로 안정성을 가진 물질을 쉘로써 감싼 후, 상기 쉘의 표면에 SEI 층을 형성하여 쉘의 붕괴를 방지한다. 또한, 쉘 내부에 Li 이온만을 침투시켜 Si 표면에 SEI 층이 형성되지 않은 상태에서 Li과 반응하여 전기화학반응 참여가 가능하며, 코어와 쉘 사이의 빈 공간으로 인해 Si가 부피 팽창을 할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 그러나, 요크-쉘 구조의 합성의 어려움으로 인해 현재 비정질 탄소를 쉘 층으로써 이용하는 Si@C 요크-쉘 구조체가 전부인 것이 현재 상황이다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2014-0098526호에서는, 기상 공정에 의해 형성된 요크-쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본원은, 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 요크-쉘(yolk-shell) 구조체, 상기 요크-쉘 구조체의 제조 방법, 및 상기 요크-쉘 구조체를 포함하는 이차전지 음극재를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 코어(core); 상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘(shell); 및 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함하는, 요크(yolk)-쉘 구조체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지 음극재를 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 코어를 열처리하여 상기 코어 상에 템플레이트(template) 층을 형성하는 단계; 상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 코어 및 전이금속 디칼코게나이드를 포함하는 요크-쉘 구조체, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체를 이차전지의 음극 물질에 적용함으로써 코어와 쉘 사이의 빈 공간에 의해 상기 코어의 부패 팽창 공간을 제공할 수 있어, 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 상기 쉘 물질로서 부피 팽창이 적어 상대적으로 높은 안정성을 나타내는 전이금속 디칼코게나이드를 사용함으로써 전기화학반응에 참여하게 되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 코어 입자를 산화시켜 템플레이트 층을 형성함으로써 코어 입자의 크기 및 템플레이트 층의 두께를 용이하게 제어할 수 있으며, 이에 따라 요크-쉘 구조체에 포함된 빈 공간의 크기를 조절할 수 있으며, 비표면적이 넓은 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따른 요크-쉘 구조체의 투과 전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 6a는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 SEM 이미지이고, 삽입도는 실리콘 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 6b는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@SiO2@폴리도파민 코어-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 6c는, 본원의 일 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 TEM 이미지이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si, MoS2, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 XRD 데이터를 나타낸 것이다.
도 8의 (a) 내지 (e)는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, Si, Si@C 요크-쉘 구조체, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "템플레이트(template)"라는 용어는 템플릿 또는 희생층이라고도 불릴 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 요크-쉘 구조체에 있어서, 코어와 쉘 사이에 형성되어 있는 템플레이트가 제거됨으로써 상기 코어와 쉘 사이에 빈 공간을 가지도록 하는 것일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A@B 요크-쉘 구조체"의 기재는, A 코어 및 B 쉘을 가지는 요크-쉘 구조체를 의미하는 것으로서, A 코어와 B 쉘의 사이에 빈 공간이 존재하는 것을 포함하며, 본원 명세서 전체에서, "A@B@C 요크-쉘 구조체"의 기재는, A 코어, 및 B 쉘 외부 표면에 C 쉘이 형성된 이중쉘을 가지는 요크-쉘 구조체를 의미하는 것으로서, A 코어와 B쉘의 사이에 빈 공간이 존재하는 것을 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "A@B 나노입자"의 기재는, A 코어의 외부 표면에 B 쉘이 형성된 코어-쉘 구조체를 의미하며, "A@B@C 나노입자"의 기재는, A 코어의 외부 표면에 B 쉘이 형성되고, 상기 B 쉘의 외부 표면에 C 쉘이 형성된 코어-이중쉘 구조체를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 코어(core)(10); 상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide; TMD) 쉘(shell)(40); 및 상기 코어(10)와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40) 사이에 존재하는 빈 공간(20)을 포함하는, 요크-쉘(yolk-shell) 구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체는 코어(10)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 구형의 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 물질은 높은 전기용량 이론치를 갖는 물질이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어(10)는 약 50 nm 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어(10)의 직경은 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체는 상기 코어(10)의 외부에 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)이 형성되고, 상기 코어(10)와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40) 사이에 형성된 빈 공간(20)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MX2;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘(40)과 상기 빈 공간(20) 사이에 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘(30)이 추가로 형성되어 있는 이중 쉘 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질 또는 도핑된 탄소질 물질은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 도핑된 탄소질 물질은 N 도핑된 탄소질 물질을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 빈 공간(20)으로 인해 코어(10)의 부피 팽창 공간을 제공할 수 있으며, 이로 인해 안정성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
폴리도파민은 홍합(mussel)이 수중 환경에서 거의 모든 표면에 강하게 붙어 자라는 특성을 지니는데 이러한 특이적인 접합 특성을 연구하는 과정에서 밝혀진 물질이다. 홍합이 습기가 많거나 불균일한 형상 등에 관계 없이 쉽게 단단히 부착할 수 있는 원인은 홍합에서 나오는 유기물[4-dihydroxy-L-phenylalanine(DOPA) 또는 Mytilusedulis foot protein 5(Mefp-5)에 함유된 라이신 펩타이드(lysine peptides)]로 인한 것으로, 도파민의 폴리머화 과정과 유사한 것으로 알려져 있다. 상기 폴리도파민은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 음극재료의 물리적 손상이나, 비활성화의 부작용이 없이 효과적으로 소수성의 표면특성이 친수성으로 전환된다. 또한, 친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, pH 8.5 정도의 완충용액(buffer solution) 하에서 자발적인 폴리머화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다.
이하에서는, 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘은 제 1 쉘(30)이라 하고, 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 제 2 쉘(40)이라 한다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 단면도로서, 제 1 쉘(30)과 제 2 쉘(40)이 형성된 이중쉘 구조의 요크-쉘 구조체를 나타낸다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어(10)-빈 공간(20)-제 1 쉘(30)-제 2 쉘(40)의 순서로 형성된 것일 수 있다. 또한, 상기 빈 공간(20)은 코어(10)와 제 1 쉘(30) 사이에 형성된 템플레이트(template) 층이 제거되면서 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 템플레이트 층은 상기 코어(10)가 산화되어 형성된 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 템플레이트 층은 SiO2 또는 TiO2 등의 금속 산화물이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 템플레이트 층은 열처리에 의해 상기 코어 물질이 산화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 열처리 온도에 따라 템플레이트 층의 두께가 조절될 수 있고, 이에 따라 코어(10)의 크기 또한 제어될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 쉘(30)은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 쉘(30)의 두께는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 35 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 45 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 45 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 측면은, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지 음극재를 제공한다. 본원의 다른 일 측면에 따른 이차전지 음극재는, 상기 본원의 일 측면에 따른 요크-쉘 구조체에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어-빈 공간-제 1 쉘-제 2 쉘의 순서로 형성된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어와 쉘 사이의 빈 공간에 의해 상기 코어의 부패 팽창 공간을 제공할 수 있어, 우수한 안정성을 나타낼 수 있으며, 쉘 물질로서 전이금속 디칼코게나이드를 사용함으로써 전기화학반응에 참여하게 되어 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 쉘은 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소질 물질 또는 상기 도핑된 탄소질 물질은 폴리도파민이 탄화되어 형성된 것일 수 있으며, 상기 도핑된 탄소질 물질은 N 도핑된 탄소질 물질을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이차전지에 있어서, 상기 N 도핑된 탄소질 물질 쉘이 형성된 요크-쉘 구조체는 N 도핑에 의해 리튬의 삽입 및 탈리시 빠른 전자 수송을 가능하게 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 쉘은 하기 화학식 1로서 표시되는 전이금속 디칼코게나이드 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MX2;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 또 다른 측면은, 코어를 열처리하여 상기 코어 상에 템플레이트(template) 층을 형성하는 단계; 상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은, 상기 본원의 일 측면의 요크-쉘 구조체에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
이하, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법을 도 5를 참조하여 설명하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 도 5의 (a)에 나타낸 바와 같이, 코어를 열처리하여 상기 코어의 표면을 산화시켜 템플레이트 층을 형성함으로써 코어@템플레이트 나노입자(코어-쉘 구조체)를 수득한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 산화 가능한 금속 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 구형의 입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 약 50 nm 내지 약 1,000 nm의 범위의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코어의 직경은 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 템플레이트 층은 상기 코어가 상기 열처리에 의해 산화되어 형성될 수 있으며, 상기 산화는 건식 산화(dry oxidation)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 템플레이트는 SiO2 또는 TiO2 등의 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어의 열처리 온도는 약 700℃ 내지 약 900℃ 의 범위인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 금속 물질이 산화물 층을 형성할 수 있는 온도로서, 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 720℃ 내지 약 900℃, 약 740℃ 내지 약 900℃, 약 760℃ 내지 약 900℃, 약 780℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 820℃ 내지 약 900℃, 약 840℃ 내지 약 900℃, 약 860℃ 내지 약 900℃, 약 880℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 850℃, 또는 약 750℃ 내지 약 800℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리 온도에 따라 템플레이트 층의 두께를 조절할 수 있으며, 이에 따라 코어의 크기도 조절 가능하다.
이어서, 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계 전에, 상기 템플레이트 층 상에 폴리도파민(polydopamine, PDA)을 코팅하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어가 산화되어 형성된 템플레이트 층의 외부 표면에 폴리도파민 쉘이 코팅되어 코어@템플레이트@폴리도파민(PDA) 나노입자를 형성할 수 있으며, 상기 폴리도파민 쉘은 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 코팅 매개체 역할을 수행하는 것일 수 있다. 폴리도파민은 다양한 표면(친수성 또는 소수성) 위에 코팅이 가능하여 구조체 디자인을 하는데 있어서 유용하게 사용할 수 있는 고분자이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘은 코어@템플레이트 나노입자가 분산된 수용액에 개시제, 예를 들어, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 및 폴리도파민 단위체, 예를 들어, 도파민 하이드로클로라이드를 혼합하여 중합 반응을 유도함으로써 형성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘은 약 5 nm 내지 약 50 nm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 폴리도파민 쉘의 두께는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 15 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 35 nm 내지 약 50 nm, 약 40 nm 내지 약 50 nm, 약 45 nm 내지 약 50 nm, 약 5 nm 내지 약 45 nm, 약 5 nm 내지 약 40 nm, 약 5 nm 내지 약 35 nm, 약 5 nm 내지 약 30 nm, 약 5 nm 내지 약 25 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리도파민은 탁월한 화학적 안정성을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 얇은 고분자 코팅 두께로 인하여 음극재료의 물리적 손상이나, 비활성화의 부작용이 없이 효과적으로 소수성의 표면특성이 친수성으로 전환된다. 또한, 친환경적이고 쉽게 구할 수 있는 유기물인 도파민은 가격이 비싸고 환경에 해로운 일상적인 유기용매를 대신하여, pH 8.5 정도의 완충용액(buffer solution) 하에서 자발적인 폴리머화를 이루고 이 과정을 통해 형성된 폴리도파민은 반응성이 매우 강하여 그 표면에 새로운 결합을 쉽게 만들어 줄 수 있다.
이어서, 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자의 표면에 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성한다. 폴리도파민 쉘을 형성하지 않을 경우, 상기 코어@템플레이트@폴리도파민 나노입자 대신 코어@템플레이트 나노입자의 표면에 바로 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자의 표면에 수열 합성을 이용하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 코팅할 수 있다. 상기 수열 합성은 고온 및 고압 상태의 초임계 부근에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 또한, 상기 수열 합성은 상기 코어@템플레이트@PDA 나노입자가 분산된 수용액에 전이금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 첨가한 후 가열하는 것을 포함하며, 이때, 예를 들어, HCl과 같은 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 Mo, Ti, V, W, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 또는 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 칼코겐 전구체는 S, Se, Te, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 칼코겐 전구체는 L-시스테인(L-cysteine), 싸이오우레아(thiourea), 싸이오아세트아미드(thioacetamide), 또는 소듐 설파이드(sodium sulfide) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 시의 열처리는 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 150℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 220℃, 약 170℃ 내지 약 220℃, 약 180℃ 내지 약 220℃, 약 190℃ 내지 약 220℃, 약 200℃ 내지 약 220℃, 약 210℃ 내지 약 220℃, 약 160℃ 내지 약 210℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 또는 약 180℃ 내지 약 190℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도가 약 150℃ 미만일 경우, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 결정이 형성되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 범위의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘의 두께는 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 15 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 디칼코게나이드(TMD)는 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MX2;
상기 식에서, M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고, X는 S, Se, 또는 Te임.
예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드는 MoS2, TiS2, VS2, WS2, MoSe2, TiSe2, VSe2, WSe2, MoTe2, TiTe2, VTe2, 또는 WTe2가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따른 요크-쉘 구조체의 제조 방법은 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 후에, 2 차 열처리하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 결정화시키는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성된 코어@템플레이트@PDA 나노입자, 즉, 1 차 열처리된 코어@템플레이트@PDA@TMD 나노입자를 2 차 열처리하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 차 열처리에 의해 상기 전이금속 칼코게나이드 쉘의 결정화 및 상기 폴리도파민 쉘의 탄화가 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차 열처리는 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 2 차 열처리 온도는 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 750℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 850℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 850℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 750℃, 또는 약 750℃ 내지 약 850℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2 차 열처리 온도가 약 700℃ 미만일 경우, 과량의 칼코겐이 충분히 반응되지 않아 칼코겐이 과량 함유된 MXn (n > 2)의 형태의 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성될 수 있고, 상기 2 차 열처리 온도가 약 900℃ 초과일 경우, 칼코겐의 함량이 부족한 MXn (n < 2)의 형태의 전이금속 디칼코게나이드 쉘이 형성될 수 있다.
상기 수열 합성(1 차 열처리)에 의해 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘은 칼코겐 원소가 과다 함유된 비정질 MXn (n은 2 내지 3)의 형태로 형성될 수 있으며, 이에 따라, 상기 TMD 쉘의 결정성을 향상시키기 위해 환원성 기체 분위기 하에서 2 차 열처리 단계를 추가 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원성 기체는 H2, Ar, N2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 과량의 황(S)이 함유된 MoS2 쉘을 H2 및 Ar 분위기 하에서 열처리함으로써, 상기 MoS2 쉘에 함유된 과량의 황이 수소와 반응하여 H2S 기체의 형태로 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리도파민 쉘이 상기 2 차 열처리에 의해 탄화될 수 있으며, 탄화된 폴리도파민 쉘은 탄화 전에 비해 두께가 얇아진다. 상기 2 차 열처리에 의해 폴리도파민 쉘이 탄화되어 비정질 탄소가 되며, 이때, 폴리도파민 내의 N 원소가 잔류하여 비정질 탄소에 도핑됨으로써 N 도핑된 비정질 탄소 쉘이 형성될 수 있다. 상기 N 도핑된 탄소는 이차전지에 있어서 리튬의 삽입 및 탈리 시 빠른 전자 수송을 가능하게 할 수 있다.
이어서, 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이, 상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 템플레이트 층의 제거는, 금속 산화물을 에칭시킬 수 있는 산화물 에천트라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, HF, 완충 옥사이드 에천트(buffered oxide etchant; BOE), FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (NH4)2S2O8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 요크-쉘 구조체는 코어-빈 공간-전이금속 디칼코게나이드 쉘의 순서로 형성된 구조체 또는 코어-빈 공간-제 1 쉘-제 2 쉘의 순서로 형성된 이중쉘 구조체를 포함하는 것일 수 있으며, 여기서, 상기 제 1 쉘은 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘을 의미하고, 상기 제 2 쉘은 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 의미한다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀 더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: Si@MoS 2 요크-쉘 구조체의 제조 1
Si 나노 입자(alfa aesar, 평균 사이즈는 약 100 nm)를 750℃에서 2 시간 정도 열처리하여 SiO2의 템플레이트(template) 층을 형성하고, 상기 SiO2 상에 폴리도파민(polydopamine)을 코팅한 후, 상기 폴리도파민 상에 테플론 재질 용기의 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 24 시간 동안 220℃의 수열 합성을 통해 MoS2 쉘을 형성하여 Si-SiO2-폴리도파민-MoS2의 순서로 형성된 구조체를 제조하였다. 이후, 상기 제조된 구조체에서 템플레이트 역할을 하는 상기 SiO2를 HF를 이용하여 제거하여 결과적으로 Si@MoS2 요크-쉘 구조체를 합성하였다.
도 2 내지 도 4는 본원의 실시예에 따라 제조된 요크-쉘 구조체의 TEM(transmission electron microscopy, JEM ARM 200F) 이미지로서, 도 2 내지 도 4를 통해 코어 부분은 Si가 구형의 입자로써 형성되어 있고, 쉘 부분은 폴리도파민 및 MoS2가 차례대로 형성되어 있으며, 상기 코어와 쉘 사이에 빈 공간이 존재함을 확인할 수 있었다.
실시예 2: Si@MoS 2 요크-쉘 구조체의 제조 2
도 5는 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크쉘 구조체의 합성 방법을 도시한 그림이다. 먼저, 요크-쉘 구조체를 제조하기 위하여 실리콘 입자(도 6a의 삽입도)에 실리카 템플레이트를 형성하여 Si@SiO2 나노입자를 형성하였다. 템플레이트는 건식 산화(dry oxidation)를 이용하여 형성하였으며, 상기 건식 산화는 700℃ 내지 800℃에서 2 시간 동안 10℃/분으로 가열하여 수행하였고, 이때 열처리 온도에 따라서 형성되는 실리카 두께가 달라졌다.
이후, MoS2 코팅 매개체 역할을 하는 폴리도파민을 Si@SiO2 나노입자 표면에 코팅하였다. 폴리도파민은 다양한 표면(친수성 또는 소수성) 상에 코팅이 가능하여 구조체 디자인을 하는데 있어서 유용하게 사용하는 고분자이다. 폴리도파민은 Si@SiO2 나노입자가 분산된 수용액에 개시제로서 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄[tris(hydroxymethyl)aminomethane] 및 폴리도파민 단위체로서 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)를 혼합하여 중합 반응을 유도하였다. 도 6b는 Si@SiO2@PDA의 TEM 이미지로서, 입자 가운데 부분이 실리콘이고, 첫번째 쉘 부분에 실리카가 형성되었고, 두번째 쉘 부분에 폴리도파민 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기한 바와 같은 과정을 통해 Si@SiO2@PDA 나노입자를 형성한 후, 수열 합성을 통하여 MoS2를 코팅시켰다. 수열 합성은 고온, 고압 상태의 초임계 상태 부근에서 반응을 유도하는데, 이를 위하여 고온 및 고압에 버틸수 있는 용기를 사용하였다. 용기 속에 상기 수득된 Si@SiO2@PDA입자를 수용액 상태로 분산시키고, MoS2 형성을 위하여 몰리브덴 전구체로서 소듐 몰리브데이트(sodium molybdate) 및 황 전구체로서 L-시스테인(L-cysteine)을 같이 투입시켰다. 이후, 촉매 역할을 하는 HCl 10 M을 2 mL 정도로 한방울씩 떨어트리고 용기를 잠근 후 24 시간 동안 220℃로 가열하였다. 이후, 수득된 나노입자를 수소 및 아르곤 분위기에서 800℃로 열처리를 진행하였으며, 이를 통해 MoS2가 결정화되고, 폴리도파민이 탄화되었다.
마지막으로, 상기 열처리된 나노입자를 10 wt% HF에 1 시간 동안 담구어 실리카 템플레이트를 제거하여 같은 Si@MoS2 요크쉘 구조체를 수득였다. 도 6a 및 도 6c는 각각 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크쉘 구조체의 SEM 이미지 및 TEM 이미지로서, 도 6a에 나타난 바와 같이, 표면 부분의 MoS2 쉘은 계층 구조로서 매우 비표면적이 넓은 형태임을 확인할 수 있었다.
1. XRD 분석
도 7은 Si입자, MoS2 입자, 및 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 XRD 데이터이다. 도 7의 Si@MoS2 XRD 그래프에 도시된 바와 같이, Si 및 MoS2의 결정을 모두 가지고 있으며, 이를 통해 Si 및 MoS2가 결정성을 가진 상태로 존재한다는 사실을 확인할 수 있었다. 그러나, MoS2의 면간 거리로 알려져 있는 (002) 피크(2θ ≒ 14.72˚)가 존재하지 않았으며, 이를 대신하여 새로운 피크(2θ ≒ 10˚)가 생긴 것을 확인할 수 있었다. 종래에 보고된 바에 의하면, 새롭게 형성된 피크(2θ ≒ 10˚)는 MoS2의 (002) 면이 증가함으로써 발생한 결과인 것으로 판단된다. 이와 같이 (002) 면의 면간 거리가 증가하면, 리튬 이온이 훨씬 수월하게 MoS2로 삽입 및 탈리가 가능하다는 장점이 있다.
2. EDS 맵핑 분석
본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 성분 분석을 위하여 EDS 맵핑(mapping) 분석을 수행하였다. 도 8의 (a) 내지 (e)는 EDS 맵핑 이미지로서, Mo 및 S 점(dot)이 쉘을 따라 계층 형태로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 중심 부분은 Si 점(dot)이 주로 분포되어 있는데, 이를 통해 코어 부분인 Si과 쉘 부분인 MoS2가 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 탄소 점(dot)은 맵핑 이미지에서 전체적으로 분포되어 있는데, 이는 TEM 그리드가 탄소로 코팅되어있기 때문이다.
3. 전지 특성 분석
본 실시예에 따른Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 리튬 저장 특성을 분석하기 위하여 전기화학 테스트를 수행하였다. 도 9는 전압에 따라 리튬 이온과 Si@MoS2 요크-쉘 구조체가 어떻게 반응을 하는지 CV(cyclic voltammetry) 곡선을 분석한 그래프이다. 첫번째 음(negative) 스캔에서 세가지 주요 피크(0.8 V, 0.3 V, 및 0.19 V)가 나타나있는 것을 확인할 수 있었다. 0.8 V에서 나타난 첫번째 피크는 리튬 이온이 MoS2에 삽입되는 반응을 나타낸다. 0.3 V에 해당하는 두번째 피크는 MoS2의 주요 반응인 전환 반응을 나타낸다. 전환 반응이란, MoS2는 리튬 이온과 반응할 때 MoS2의 구조체가 깨지고, Mo 금속들이 Li2S 구름 형태에 박혀있는 형태가 되는데, 이러한 반응을 구조체 자체가 바뀐다고 해서 전환반응이라 한다. 마지막으로, 0.19 V에서 나타난 피크는 Si과 리튬 이온과의 반응을 나타내는데, LixSi 합금 형태로 리튬 이온과 반응하였다. 한편, 양(positive) 스캔에서는 첫번째로 나타난 0.3 V 및 0.5 V의 두 피크는 LixSi 합금에서 리튬 이온이 빠져나오는 반응을 나타낸다. 또한, 미약하게 나타난 1.7 V의 피크는 Mo 금속이 산화되어 나타난 피크이고, 2.3 V의 피크는 상기한 전환 반응의 반대 반응으로서, Li2S에서 리튬 이온이 탈리하여 다시 MoS2가 형성되는 반응을 나타낸다. 두번째 및 세번째 스캔에서는 주로 실리콘의 합금 및 비합금 반응과 MoS2의 전환 반응이 주를 이루는 것을 그래프를 통해 확인할 수 있었다.
또한, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 사이클 특성을 측정하기 위하여, Si 입자 및 Si@C 요크-쉘 구조체를 비교예로서 사용하여 특성을 분석하였으며, 이때 전류밀도는 100 mA/g이었다. 도 10은 사이클 특성을 비교한 그래프로서, 첫번째 사이클의 용량 특성은 Si가 가장 높았으나, 사이클 수가 점차 증가할수록 Si의 용량 특성이 급격히 감소하였으며, 본 실시예에 따른 Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 용량 특성이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 이차전지에 있어서, 안정성이 가장 중요한 요소로 작용하는데, 첫번째 사이클에서 50 번째 사이클까지의 용량 안정성은, Si 입자가 3%, Si@C 요크-쉘 구조체가 11%, Si@MoS2 요크-쉘 구조체가 38%로서, Si@MoS2 요크-쉘 구조체의 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 현재 사용하는 그래파이트의 이론적 용량인 372 mAh/g보다 두 배 이상으로 높은 800 mAh/g 가량의 용량 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 코어(core) 20: 빈 공간
30: 제 1 쉘(shell) 40: 제 2 쉘

Claims (14)

  1. 코어(core);
    상기 코어 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 쉘(shell); 및
    상기 코어와 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 존재하는 빈 공간
    을 포함하고,
    상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘과 상기 빈 공간 사이에 폴리도파민, 탄소질 물질, 도핑된 탄소질 물질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 쉘이 추가로 형성되어 있는 이중 쉘 구조를 포함하는,
    요크(yolk)-쉘 구조체.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 요크-쉘 구조체:
    [화학식 1]
    MX2;
    상기 식에서,
    M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고,
    X는 S, Se, 또는 Te임.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 요크-쉘 구조체를 포함하는, 이차전지 음극재.
  6. 코어를 열처리하여 상기 코어 상에 템플레이트 층을 형성하는 단계;
    상기 템플레이트 층 상에 폴리도파민을 코팅하는 단계;
    상기 템플레이트 층 상에 열처리에 의해 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 형성하는 단계; 및
    상기 템플레이트 층을 제거하여 상기 코어와 전이금속 디칼코게나이드 쉘 사이에 빈 공간을 형성하는 단계
    를 포함하는, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어의 열처리 온도는 700℃ 내지 900℃의 범위인 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어는 Si, Sn, Ge, Ti, Cu, Al, Sb, Bi, As, Pb, Zn, Cd, In, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 시의 열처리는 150℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘 형성 후에, 2 차 열처리하여 상기 전이금속 디칼코게나이드 쉘을 결정화시키는 단계를 추가 포함하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 2 차 열처리는 700℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코게나이드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    MX2;
    상기 식에서,
    M은 Mo, Ti, V, 또는 W이고,
    X는 S, Se, 또는 Te임.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 템플레이트 층의 제거는 HF, 완충 옥사이드 에천트, FeCl3·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (NH4)2S2O8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 이용하여 수행하는 것인, 요크-쉘 구조체의 제조 방법.
KR1020160069186A 2015-06-03 2016-06-03 요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재 KR101914093B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150078336 2015-06-03
KR20150078336 2015-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160142788A KR20160142788A (ko) 2016-12-13
KR101914093B1 true KR101914093B1 (ko) 2018-11-01

Family

ID=57575181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160069186A KR101914093B1 (ko) 2015-06-03 2016-06-03 요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101914093B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10804530B2 (en) * 2017-08-03 2020-10-13 Nanograf Corporation Composite anode material including surface-stabilized active material particles and methods of making same
CN109037637A (zh) * 2018-08-03 2018-12-18 东莞市迈科新能源有限公司 一种碳硅核壳材料
CN109811341B (zh) * 2019-01-11 2021-07-09 东南大学 一种可擦除贵金属的基底及其应用
EP3852174A4 (en) 2019-03-08 2021-12-01 LG Chem, Ltd. SULFUR-DOPED SILICON NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, ITS PRODUCTION PROCESS, LITHIUM SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING NEGATIVE ELECTRODE
KR102668164B1 (ko) 2019-11-06 2024-05-23 나노그라프 코퍼레이션 난층 탄소 코팅을 포함하는 열적으로 불균등화된 애노드 활물질
WO2024074353A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-11 Northvolt Ab A silicon-based particulate material for use in an anode active material for a lithium-ion battery cell

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Commun., 2011, 47, 12578-12591.
Nanoscale, 2014, 6, 10511-10515.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160142788A (ko) 2016-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101914093B1 (ko) 요크-쉘 구조체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지 음극재
JP7279115B2 (ja) アノード活物質、カソード活物質及び固体電解質のためのナノ加工コーティング並びにナノ加工コーティングを含む電池の製造方法
US9515310B2 (en) V2O5 electrodes with high power and energy densities
JP5484570B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法
Hu et al. Hollow Cu-doped NiO microspheres as anode materials with enhanced lithium storage performance
CN105470475B (zh) 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法
KR102022891B1 (ko) 이차전지용 음극소재의 제조 방법, 상기 이차전지용 음극소재의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지용 음극소재, 및 이를 포함하는 이차전지
CN105940533A (zh) 正极活性材料粉末、包含正极活性材料粉末的正极以及二次电池
Chen et al. Coaxial Zn 2 GeO 4@ carbon nanowires directly grown on Cu foils as high-performance anodes for lithium ion batteries
JP5211698B2 (ja) 半導体被覆正極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
EP2955775A1 (en) Method of fabricating mesoporous carbon coated FeS2, mesoporous carbon coated FeS2, positive electrode material
JP2021517712A (ja) 高性能電池アノード材料用のシリコン封止
EP2757068B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;un composé LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 et son utilisation comme matériau d&#39;électrode pour accumulateur au lithium
CN107431174B (zh) 涂覆的硫粒子电极和方法
KR100950312B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR102479063B1 (ko) 리튬 삽입 탈리 가능한 코팅을 구비한 다공성 실리콘 또는 실리콘 합금 음극재 및 그 제조 방법
KR20080107997A (ko) 비수이차전지용 음극 및 이를 이용한 비수이차전지
JP7071732B2 (ja) 積層体とその製造方法
CN111527631A (zh) 磷酸锰涂覆的锂镍氧化物材料
JP7466677B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、及び該負極活物質を備えるリチウム二次電池
KR102519029B1 (ko) 이차전지 복합 음극소재용 피치가 코팅된 실리콘/탄소 복합소재의 제조방법
KR101650156B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101393734B1 (ko) 다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 재료
KR102464213B1 (ko) 표면 처리된 리튬이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬이차전지
KR20230039407A (ko) 실리콘-탄소 나노 복합체 제조방법, 이의 제조방법에 의해 제조된 실리콘-탄소 나노 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right