JP2020155335A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維の束や棒状炭素からなる負極を芯材として３次元構造電池において、充放電後の抵抗上昇を抑制する。【解決手段】炭素繊維の束又は棒状炭素からなる負極と、前記負極の表面を被覆するポリマー層と、前記ポリマー層の表面を被覆する正極とを備え、前記ポリマー層が、フッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体によって構成されており、前記正極が、正極活物質として、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する、二次電池。【選択図】図１

Description

本願は二次電池等を開示する。

二次電池として、例えば、電極等を捲回してなる捲回型電池や、電極等を積層してなる積層電池が知られている。捲回型や積層型の電池構造においては、電極を厚くして集電体やセパレータ等の堆積を相対的に減少させることで電池の容量を高めることができるものの、電極を厚くした場合、電極の厚さ方向へのイオン伝導が律速となり、電池の出力が低下する虞がある。

この問題を解決するために、正極活物質、負極活物質及び電解質等を３次元的に組み合わせた３次元構造を持つ二次電池が検討されている。例えば、特許文献１には、ワイヤ型の内部集電体の表面に内部電極層、分離層、外部電極層をこの順に被覆してなる、ケーブル型二次電池が開示されている。具体的には、銅ワイヤ上に黒鉛を含むスラリーをコーティングしてワイヤ型内部電極（負極）を形成し、当該ワイヤ型内部電極を螺旋状に巻き取ったうえで、セパレータシートや正極活物質層のシートを順次巻き付けて二次電池を構成している。

電極に用いられる材料を工夫することで、電池の高出力化等を狙った技術も検討されている。例えば、特許文献２には、比表面積の大きい炭素繊維集合体からなる電極が開示されている。また、特許文献３には、三次元的周期構造を有するナノヘテロ構造体からなるリチウム二次電池用電極材が開示されている。

特開２０１７−０７６６２１号公報 特開２０１１−０４９０６７号公報 特開２０１３−０７７５６３号公報

繊維状或いは棒状の負極を芯材として、その表面にセパレータとしてのポリマー層を被覆し、さらにその表面に正極を被覆して二次電池を構成した場合、正極と負極とが至近配置されるとともに、両極の対向面積を増大させることができ、電池の出力を高めることができるものと考えられる。しかしながら、本発明者の新たな知見によると、このような二次電池においては、充放電後に抵抗が大きく上昇してしまう場合がある。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、炭素繊維の束又は棒状炭素からなる負極と、前記負極の表面を被覆するポリマー層と、前記ポリマー層の表面を被覆する正極とを備え、前記ポリマー層が、フッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体によって構成されており、前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する、二次電池を開示する。

本開示の二次電池においては、前記炭素繊維の束の径が８０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。

本開示の二次電池においては、前記複合酸化物の酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。

本開示の二次電池においては、前記複合酸化物が岩塩型結晶相を有していてもよい。

本開示の二次電池においては、前記ポリマー層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

本開示の二次電池によれば、ポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質として所定のＬｉ過剰マンガン含有複合酸化物を用いることで、電池の充放電後の抵抗上昇を抑制することができる。

二次電池１０の構成を説明するための概略図である。 負極１の構成を説明するための概略図である。 結束電池１００の構成を説明するための概略図である。 二次電池２０の構成を説明するための概略図である。 二次電池１０の製造工程を説明するための概略図である。 Ｌｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δを含む平板塗工正極を作用極とした二極式評価セルの充放電曲線を示す図である。 実施例１に係る二次電池の３サイクル目の充放電曲線を示す図である。

１．二次電池１０
図１に二次電池１０の構成を概略的に示す。図１（Ａ）が二次電池１０の外観を説明するための概略図、図１（Ｂ）が図１（Ａ）におけるＩＢ−ＩＢ断面の構成を説明するための概略図である。

図１に示すように、二次電池１０は、炭素繊維１ａの束からなる負極１と、負極１の表面を被覆するポリマー層２と、ポリマー層２の表面を被覆する正極３とを備える。二次電池１０においては、ポリマー層２が、フッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体によって構成されており、正極３が、正極活物質３ａとして、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する。

１．１．負極１
図２に負極１の構成を概略的に示す。図２（Ａ）が負極１の外観を説明するための概略図、図２（Ｂ）が炭素繊維１ａの束の径を説明するための概略図である。

図２に示すように、負極１は炭素繊維１ａの束からなる。「炭素繊維１ａの束」とは、例えば、複数の炭素繊維が実質的に同じ方向を向いて束ねられたものといえる。炭素繊維１ａの束は後述するポリマー層２によって束ねられていてもよいし、その他の材料によって束ねられていてもよい。

負極１において、１本の炭素繊維１ａの繊維径や長さは特に限定されるものではない。例えば、繊維径２μｍ以上３００μｍ以下で、長さ１００ｍｍ以上の炭素繊維を電池に適した長さに切断した繊維１ａを採用してもよい。炭素繊維１ａの繊維径等は電子顕微鏡等で確認できる。尚、「繊維径」は「最小外接円の直径」として特定される。すなわち、炭素繊維１ａの長手方向と直交する平面で炭素繊維１ａを切断した場合の断面形状を電子顕微鏡等によって特定し、当該断面形状に外接し得る最小の円の直径を「繊維径」とみなす。

炭素繊維１ａの種類は特に限定されるものではなく、どのような種類の炭素繊維１ａを採用したとしても一定の効果を確保できる。特に、黒鉛を含む炭素繊維１ａを採用した場合に、負極１の性能を一層向上させ易い。

炭素繊維１ａは折れ易く、１本の炭素繊維１ａのみでは負極１として十分な強度を確保することが難しい場合がある。そのため、二次電池１０においては、炭素繊維１ａを束ねることで、負極１としての強度を確保している。束ねられる炭素繊維１ａの数は特に限定されるものではなく、２本以上であればよい。炭素繊維１ａの束の径も特に限定されるものではない。例えば、当該束の径を４０μｍ以上４００μｍ以下としてもよい。本発明者の知見では、特に、炭素繊維１ａの束の径が８０μｍ以上３００μｍ以下である場合に、電池の性能を一層向上させ易い。尚、「炭素繊維の束の径」とは、上記の繊維径と同様に、「最小外接円の直径」として特定される。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、炭素繊維１ａの束の長手方向と直交する平面で炭素繊維１ａの束を切断した場合の断面形状を電子顕微鏡等によって特定し、当該断面形状に外接し得る最小の円の直径Ｄを「炭素繊維の束の径」とみなす。

１．２．ポリマー層２
ポリマー層２は負極１と正極３との間においてセパレータとして機能し得る。また、ポリマー層２は電解液に含浸された状態においてリチウムイオン伝導性を発現し得る。ポリマー層２はフッ化ビニリデンに由来する重合単位（ＶｄＦ単位）とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位（ＨＦＰ単位）とを有する共重合体によって構成されることが重要である。これにより、高いリチウムイオン伝導性等を確保可能である。共重合体におけるＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との重合比は特に限定されるものではない。また、共重合体の分子量についても特に限定されるものではない。ポリマー層２における共重合体の重合比や分子量によらず、後述の密着効果が得られるものと考えられる。共重合体の重合比の一例としては、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位との全数を１００％として、ＶｄＦ単位が４０％以上９９％以下であってもよい。また、共重合体の分子量の一例としては、例えば、重量平均分子量が１０万以上１５０万以下であってもよい。尚、上記課題を解決できる範囲で、共重合体には、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外の重合単位が含まれていてもよい。また、上記課題を解決できる範囲で、ポリマー層２には、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体以外の共重合体が含まれていてもよい。

図１に示すように、ポリマー層２は負極１の表面（一端、他端及び側面を有する束において、主に束の側面）を被覆している。ポリマー層２の厚みは特に限定されるものではない。本発明者の知見では、ポリマー層２の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である場合、電池の性能を一層高め易い。当該厚みの上限は２０μｍ以下であってもよい。

１．３．正極３
正極３はポリマー層２の表面を被覆する。すなわち、正極３はポリマー層２を介して負極１と対向するように配置される。

１．３．１．正極活物質３ａ
正極３は、正極活物質３ａとして、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、酸素の一部が他のアニオン元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて、ｘは１．０＜ｘ≦１．３である。１．０＜ｘであれば、複合酸化物中のリチウムが一般的な組成に対して過剰となり、電池の初回充電時にＬｉ基準で４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応を生じさせ易く、結晶構造内のリチウムイオンの輸送経路が多くなる。また、ｘ≦１．３であれば、Ｌｉが過剰になり過ぎることがなく、正極の性能（容量等）を高め易い。ｘは１．０＜ｘ≦１．２であってもよいし、１．１６≦ｘ≦１．３であってもよいし、１．１６≦ｘ≦１．２であってもよい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて、ｙは０＜ｙ≦０．６である。０＜ｙ≦０．６であれば、電池の初回充電時、Ｌｉ基準で４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応を生じさせ易い。ｙは０．４≦ｙ≦０．６であってもよいし、０＜ｙ≦０．５４であってもよいし、０．４≦ｙ≦０．５４であってもよい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝２で決まる値である。この関係が成立する場合であれば、複合酸化物の結晶構造を安定化させ易く、電池の初回充電時、Ｌｉ基準で４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応を生じさせ易い。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つである。正極活物質３ａの性能をより高める観点から、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよいし、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよいし、Ｔｉであってもよい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて酸素の量は不定である。酸素の量はｘ、ｙ及びｚに応じて変動し得るほか、酸素欠陥の有無等によっても変動し得る。例えば、０≦δ＜０．２の範囲にあってもよい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δにおいて、一部元素が他のドープ元素によって置換されていてもよい。「ドープ元素」とは、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ及びＯと比較して少量の元素をいう。例えば、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍ、Ｏ及びドープ元素の合計を１００ｍｏｌ％として、ドープ元素が１０ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。本発明者の知見によると、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δで表される複合酸化物の酸素の一部をフッ素で置換することで、後述の密着性向上効果がさらに高まる。

Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δで表される複合酸化物に含まれる結晶相は特に限定されるものではない。例えば、当該複合酸化物は岩塩型結晶相を有していてもよいし、これ以外の結晶相を有していてもよい。或いは、非晶質の複合酸化物を採用してもよい。特に、岩塩型結晶相を有する場合に、正極活物質としての性能を高め易い。

正極活物質３ａの形状は特に限定されるものではなく、電池の正極活物質として機能し得る種々の形状を採用し得る。例えば、正極活物質３ａは粒子状であってもよい。粒子状の正極活物質３ａを採用する場合、その一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上５００μｍ以下であってもよい。下限は５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよい。上限は１００μｍ以下であってもよいし、５０μｍ以下であってもよい。正極活物質３ａは１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は５００μｍ以下であってもよい。

正極活物質３ａは１種の複合酸化物を単独で用いてもよく、組成の異なる複合酸化物を２種以上混合して用いてもよい。また、正極３は、上記課題を解決できる範囲で、正極活物質３ａに加えて、正極活物質３ａ以外の正極活物質を含んでいてもよい。正極３に含まれる正極活物質の中にＬｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δで表される複合酸化物に該当する部分があればよい。

正極３における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質と後述の導電助剤及びバインダーとの合計を１００質量％として、正極活物質の含有量を６０質量％以上９９質量％以下としてもよい。下限は８０質量％以上であってもよく、上限は９８質量％以下であってもよい。

１．３．２．その他の成分
正極３には、正極活物質のほか、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤は、電池の正極において導電助剤として機能するものであればよい。例えば、炭素からなる導電助剤や金属からなる導電助剤が挙げられる。炭素からなる導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維やカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の繊維状炭素、或いは、黒鉛等が挙げられ、金属からなる導電助剤としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。導電助剤は１種の導電助剤のみからなるものであってよいし、２種以上を導電助剤の混合物であってもよい。導電助剤の形状や大きさは特に限定されるものではなく、電池の正極に含まれる導電助剤として一般的な形状や大きさを採用し得る。例えば、導電助剤が粒子状である場合、その粒子径は５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。或いは、導電助剤が繊維状である場合、その繊維径が５ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、アスペクト比が２０以上であってもよい。正極３における導電助剤の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとの合計を１００質量％として、導電助剤の含有量を０．５質量％以上２０質量％以下としてもよい。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。

正極３には、正極活物質のほか、バインダーが含まれていてもよい。バインダーは、電池の正極においてバインダーとして機能するものであればよい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらの共重合体、或いは、これらと他の重合単位との共重合体等が挙げられる。バインダーは１種のみからなっていてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。正極３におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとの合計を１００質量％として、バインダーの含有量を０．５質量％以上２０質量％以下としてもよい。下限は１質量％以上であってもよく、上限は１０質量％以下であってもよい。

１．４．その他の構成
二次電池１０は負極１、ポリマー層２及び正極３のほかに、電解液を備え得る。電解液はキャリアイオンとしてリチウムイオンを含み得る。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成は二次電池の電解液の組成として公知のものと同様とすればよい。例えば、電解液として、カーボネート系溶媒にリチウム塩を所定濃度で溶解させたものを用いることができる。

二次電池１０は、負極１や正極３に対して集電端子が接続されていてもよい。また、負極１、ポリマー層２及び正極３等を電池ケースに収容してもよい。また、図３に示すように、複数の二次電池１０を束ねて結束電池１００を構成してもよい。この場合、結束電池１００における二次電池１０の数や結束方法は特に限定されるものではない。

二次電池１０を用いた単セル形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角形型等、種々の形状を採用でき、また、電池の大きさも自動車用等の大型電池から、携帯端末用等の小型電池まで広く採用できる。

２．二次電池２０
図４に二次電池２０の構成を概略的に示す。図４（Ａ）が二次電池２０の外観を説明するための概略図、図４（Ｂ）が図４（Ａ）におけるＩＶＢ−ＩＶＢ断面の構成を説明するための概略図、図４（Ｃ）が負極１１の構成を説明するための概略図である。図４において、図１と同様の構成については同符号を付す。

図４に示すように、二次電池２０は、棒状炭素１１ａからなる負極１１と、負極１１の表面を被覆するポリマー層２と、ポリマー層２の表面を被覆する正極３とを備える。二次電池２０においては、ポリマー層２が、フッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体によって構成されており、正極３が、正極活物質３ａとして、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する。

棒状炭素１１ａは、図４（Ｃ）に示すように円柱状であってもよいし、角柱状であってもよいし、その他の形状であってもよい。棒状炭素１１ａの径は特に限定されるものではない。本発明者の知見では、棒状炭素１１ａの径が８０μｍ以上３００μｍ以下である場合に、電池の性能を一層向上させ易い。尚、「棒状炭素の径」とは、上記の繊維径や束径と同様に、「最小外接円の直径」として特定される。棒状炭素１１ａの長さも特に限定されるものではない。例えば、１００ｍｍ以上の棒状炭素を電池に適した長さに切断して使用することができる。

３．二次電池の製造方法
図５を参照しつつ、二次電池１０の製造方法の一例について説明する。図５に示すように、二次電池１０を製造する場合、例えば、炭素繊維１ａを複数本用意し、これらを束ねて負極１を構成する。上記共重合体を溶解させた溶液を負極１の表面に塗布して乾燥させることで、炭素繊維１ａの束を固定するとともに、負極１の表面にポリマー層２を形成する。ポリマー層２の表面に正極活物質３ａ等を含むスラリーを塗布して乾燥させることで、ポリマー層２の表面に正極３を形成し、二次電池１０とする。正極３を形成後、任意に加圧プレスして電極を高密度化させてもよい。その後、得られた二次電池１０に必要な端子等を取り付け電解液とともに電池ケースに収容して密封してもよい。二次電池２０を製造する場合も同様である。或いは、これ以外の方法で二次電池１０、２０を製造することも可能である。

４．作用効果
二次電池１０、２０においては、負極１と正極３とを至近配置することができるとともに、両極の対向面積を増大させることができる。そのため、電池の出力を高めることができるものと考えられる。また、二次電池１０、２０においては、ポリマー層２に上記のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系共重合体が採用されるとともに、正極３における正極活物質３ａとして上記のＬｉ過剰マンガン含有複合酸化物が採用される。Ｌｉ過剰マンガン含有酸化物は、上述の通り、電池の初回充電時、Ｌｉ基準で４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応を起こし易い。この酸化還元反応によってポリマー層２と正極３との密着性が向上するものと考えられ、電池の充放電後における抵抗上昇を抑制することができる。

従来の捲回型や積層型の電池においては、電極内における反応が不均一となり、電極の一部が過充電状態となり、正極活物質からの酸素の放出などの副反応が生じ易い。これに対し、二次電池１０、２０によれば、負極１と正極３とが多方向から対向し、しかも対向面積を増大させることができることから、電極内における不均一な反応を最小限に抑えることができるものと考えられる。さらに、二次電池１０、２０によれば、電極の充填率や密度を高めることができ、仮に正極活物質から酸素の放出が生じても、当該酸素が電極外に放出されることなく、その後の放電で正極活物質中に吸蔵させることができるものと考えられる。

尚、高出力と高容量との両立を図るべく、正極活物質、負極活物質及び固体電解質を組み合わせた３次元構造を持つ全固体電池とすることも考えられるが、３種の固体を３次元的に適切に配置することは難しい場合がある。また、３次元構造を持つ全固体電池においては、活物質の膨張・収縮による歪みを吸収し難く、長期的な安定性に課題がある。これに対し、二次電池１０、２０によれば、負極１、ポリマー層２及び正極３を適切な位置に容易に配置することができ、また、全固体電池と比較してある程度の隙間や柔軟性を有し得ることから、活物質の膨張・収縮による歪みを吸収し易い。

以下、実施例を示しつつ本開示の技術についてさらに説明するが、本開示の技術は以下の形態に限定されるものではない。

１．Ｌｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δを用いた場合
１．１．実施例１
１．１．１．正極活物質の合成
あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトを、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの各元素が０．２：０．５４：０．１のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調整した。一方、同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と、０．３５２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水とをそれぞれ調整した。

溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度５０℃に設定された反応槽に入れ、８００ｒｐｍで攪拌子を攪拌させた状態で、そこに水酸化ナトリウム水溶液を滴下して液温２５℃を基準としたｐＨが１２となるように調整した。

反応槽に混合水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アンモニア水とをｐＨ１２に制御しつつ加え、共沈生成物の複合水酸化物を得た。水酸化ナトリウム水溶液のみを適宜加えてｐＨを１２に保ち、２時間攪拌を継続した。その後、６０℃で２時間静置することで、複合水酸化物の粒子を成長させた。反応終了後、複合水酸化物をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させて複合水酸化物の粉末試料を得た。

得られた粉末試料と水酸化リチウム粉末とを、リチウムのモル数（Ｌｉ）と繊維金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の総モル数（Ｍｅ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．３８となるように混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末を６ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径約２ｃｍ、厚さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを、電気炉内に配置し、空気雰囲気で９５０℃の温度まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、９５０℃で７時間焼成し、その後、自然放冷させた。約８時間後、炉内温度が１００℃以下となっていることを確認して、ペレットを取り出した。

焼成後のペレットに対して、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて組成分析を行った結果、ペレットに含まれる複合酸化物の組成式はＬｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δであった。

１．１．２．平板塗工正極の作製
得られた複合酸化物と、導電助剤としてカーボンブラックと、バインダーとしてＰＶｄＦとを、質量比で、９０：７：３となるように混合し、ここにＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。得られた塗布シートをロールプレスで高密度化させて、平板塗工正極を得た。

１．１．３．二極式評価セルの作製及び充放電試験
得られた平板塗工正極を２ｃｍ^２に打ち抜いて円盤状の電極を得た。得られた電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に非水電解液を含浸させたポリプロピレンからなるセパレータを挟んで、二極式評価セルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０：４０：３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

作製した二極式評価セルに対して、２０℃の温度環境下、０．１Ｃのレートで４．６−２．０Ｖの範囲で充放電試験を行った。このときの充放電曲線を図６に示す。図６に示すように、初回充電時、４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応に由来する電位平坦部が存在することが分かる。

１．１．４．評価用の二次電池の作製
図１に示すような二次電池（以下「３次元構造電池」と称する場合がある。）を作製した。具体的には、黒鉛を含む炭素繊維（繊維径：１０μｍ、日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−９０−６０Ｓ）を束ね、当該炭素繊維の束に、Ｎ−メチルピロリドンにポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を溶解させた溶液を塗布し、ヒートガンで乾燥させることにより、炭素繊維の束を固定しつつ、炭素繊維の束の表面を１０μｍの厚みを有するポリマー層で被覆した。その後、ポリマー層の表面に、上記と同様にして作製した正極スラリーを塗布して乾燥させることで、ポリマー層の表面を正極で被覆して、電極体を得た。得られた電極体を加圧プレスで高密度化させた後で、上記と同様にして作製した非水電解液とともに、ラミネート袋に挿入・封止することで、実施例１に係る評価用の３次元構造電池を得た。実施例１に係る３次元構造電池において、炭素繊維の束の径は２００μｍであった。

１．１．５．充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定
３次元構造電池を２５℃の温度環境下、上限電圧４．６Ｖ、加限電圧２．０Ｖの範囲で、Ｃ／１０レートの定電流で充放電を３サイクル行った。このときの３サイクル目の充放電曲線を図７に示す。

充放電を３サイクル行った後の電池について、２５℃の温度条件で、電池容量を５０％（ＳＯＣ５０％）に調整し、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃの電流を流して２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（電池の内部抵抗）Ｒ１を求めた。

引き続き、３次元構造電池を４０℃の温度環境下、０．５Ｃレート、４．６−２．０Ｖの範囲で定電流充放電を１０サイクル行った。１０サイクル後の電池について上記と同様にしてＩＶ抵抗Ｒ２を求めた。

上記のＩＶ抵抗Ｒ１及びＲ２から、抵抗増加率（（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１）を求めた。

１．２．実施例２
束ねる炭素繊維の数を調整して炭素繊維の束の径を３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．３．実施例３
束ねる炭素繊維の数を調整して炭素繊維の束の径を８０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．４．実施例４
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液の塗布量を調整してポリマー層の厚みを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．５．実施例５
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液の塗布量を調整してポリマー層の厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．６．実施例６
束ねる炭素繊維の数を調整して炭素繊維の束の径を４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．７．実施例７
束ねる炭素繊維の数を調整して炭素繊維の束の径を４００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．８．実施例８
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ溶液の塗布量を調整してポリマー層の厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．９．実施例９
Ｌｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δとＮＨ_４Ｆとを１００：０．５の質量比で混合し、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間焼成することで、Ｌｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δの酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

１．１０．比較例１
１．１０．１．負極の作製
長さ５ｍｍ程度の炭素繊維と、バインダーとしてＰＶｄＦとを、質量比で９５：５となるように混合し、ここにＮ−メチルピロリドンを適量添加して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを得た。得られた塗布シートをロールプレスに通して高密度化させた後、２７ｍｍ幅×４２ｍｍ長の形状に切り出して負極とした。

１．１０．２．正極の作製
上記の平板塗工正極を２５ｍｍ幅×４０ｍｍ長の形状に切り出して正極とした。

１．１０．３．ポリマー層の作製
ＰＶｄＦ−ＨＦＰをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液を、ガラス基板に塗布して乾燥後、剥離することで、厚さ１０μｍのＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜を得た。

１．１０．４．平板型積層電池の作製
上記の正極と、負極とを、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜を挟んで対向させ、積層型電極体を得た。この電極体を上記と同様の非水電解液とともにアルミニウムラミネート型袋に封入し、比較例１に係る平板型積層電池を得た。

１．１０．５．電池の評価
平板型積層電池に対して、実施例１と同様の条件で充放電試験を行い、充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。

２．Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δを用いた場合
２．１．実施例１０
正極活物質の合成において、硫酸コバルトを用いずに、硫酸ニッケル及び硫酸マンガン、を、Ｎｉ、Ｍｎの各元素が０．３：０．６のモル比になるように溶解させた混合溶液を得たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物を得た。得られた複合酸化物の組成式はＬｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δであった。得られた複合酸化物を正極活物質として用い、、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

２．２．実施例１１
Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δとＮＨ_４Ｆとを１００：０．５の質量比で混合し、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間焼成することで、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δの酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

２．３．比較例２
正極活物質としてＬｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δを用いたこと以外は比較例１と同様にして平板型積層電池を作製し、充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。

３．Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δを用いた場合
３．１．実施例１２
３．１．１．正極活物質の合成
原料としてＬｉ_２ＣＯ_３と、ＴｉＯ_２（アナターゼ型）と、Ｍｎ_２Ｏ_３とを用い、これらを直径１０ｍｍのジルコニアボール５００ｇが入った容積５００ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。これを遊星型ボールミル（FRITSCH社製pulverisette6）にセットし、公転回数５００ｒｐｍで２０時間処理を行った。得られた混合粉末をアルゴン雰囲気下、９００℃で１２時間焼成することで、複合酸化物としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δを得た。

３．１．２．３次元構造電池の作製及び評価
正極活物質としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δを用いたこと以外は実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

３．２．実施例１３
ジルコニア製ポットに上記原料とともに、ＬｉＦを０．５質量％加えて実施例１２と同様の条件でボールミル処理及び焼成を行うことで、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δの酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１２と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

３．３．比較例３
正極活物質としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δを用いたこと以外は比較例１と同様にして平板型積層電池を作製し、充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。

４．Ｌｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δを用いた場合
４．１．比較例４
４．１．１．正極活物質の合成
原料としてＬｉ_２ＣＯ_３と、Ａｌ（ＯＨ）_３と、ＭｎＯ_２とを用い、これらを混合後、空気中で９００℃で１２時間焼成し、その後、７００℃で４８時間保持させることで、複合酸化物としてＬｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δ（スピネル型Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８Ａｌ_０．１Ｏ_４±２δ）を得た。

４．１．２．３次元構造電池の作製及び評価
正極活物質としてＬｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δを用いたこと以外は実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

４．２．比較例５
Ｌｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δとＮＨ_４Ｆとを１００：０．５の質量比で混合し、アルゴン雰囲気下、４００℃で２時間焼成することで、Ｌｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δの酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にして３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

４．３．比較例６
正極活物質としてＬｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δを用いたこと以外は比較例１と同様にして平板型積層電池を作製し、充放電サイクル後の抵抗増加率を測定した。

５．ポリマー層の共重合体を変えた場合
５．１．比較例７
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを、ＰＡＮ：ＰＶＡ＝５：９５の質量比でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、７０℃で２４時間攪拌することでポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を炭素繊維束に塗布し、水に浸漬させることでＤＭＳＯを除去した。その後、７０℃で５時間真空乾燥させることで、炭素繊維束の表面を厚さ２０μｍのポリマー層で被覆した。その後、実施例１と同様にして評価用の３次元構造電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。３次元構造電池における炭素繊維束の径は２００μｍであった。

５．２．比較例８
比較例７と同様にしてポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をガラス基板に塗布し、水に浸漬させることでＤＭＳＯを除去した。その後、７０℃で５時間真空乾燥させることで、厚さ２０μｍのＰＡＮ−ＰＶＡ膜を得た。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜に替えて、ＰＡＮ−ＰＶＡ膜を用いたこと以外は、比較例１と同様にして平板型積層電池を作製し、充放電サイクル及びサイクル後の抵抗増加率の測定を行った。

６．評価結果
実施例１〜９及び比較例１の結果を下記表１に、実施例１０、１１及び比較例２の結果を下記表２に、実施例１２、１３及び比較例３の結果を下記表３に、比較例４〜６の結果を下記表４に、比較例７、８の結果を下記表５に示す。表１においては、比較例１の抵抗増加率を基準（１．００）として、実施例１〜９の抵抗増加率を規格化した。また、表２においては、比較例２の抵抗増加率を基準（１．００）として、実施例１０、１１の抵抗増加率を規格化した。また、表３においては、比較例３の抵抗増加率を基準（１．００）として、実施例１２、１３の抵抗増加率を規格化した。また、表４においては、比較例６の抵抗増加率を基準（１．００）として、比較例４、５の抵抗増加率を規格化した。さらに、表５においては、比較例８の抵抗増加率を基準（１．００）として、比較例７の抵抗増加率を規格化した。

表１に示す結果から、ポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質としてＬｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δを用いた場合、平板対向型電池である比較例１と比較して、３次元構造電池である実施例１〜９のいずれについても、充放電サイクル後の抵抗増加率が顕著に低下することが分かる。また、３次元構造電池において、炭素繊維の束径やポリマー層の厚みを調整することで、抵抗増加率をより一層低減できることが分かる。また、３次元構造電池の正極において、酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を用いることで、抵抗増加率をより一層低減できることが分かる。

表２に示す結果から、ポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質としてＬｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２±δを用いた場合、平板対向型電池である比較例２と比較して、３次元構造電池である実施例１０及び１１のいずれについても、充放電サイクル後の抵抗増加率が顕著に低下することが分かる。また、３次元構造電池の正極において、酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を用いることで、抵抗増加率をより一層低減できることが分かる。

表３に示す結果から、ポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質としてＬｉ_１．２Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２±δを用いた場合、平板対向型電池である比較例３と比較して、３次元構造電池である実施例１２及び１３のいずれについても、充放電サイクル後の抵抗増加率が顕著に低下することが分かる。また、３次元構造電池の正極において、酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を用いることで、抵抗増加率をより一層低減できることが分かる。

表４に示す結果から、ポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質としてＬｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δを用いた場合、平板対向型電池である比較例６と比較して、３次元構造電池である比較例４及び５のいずれについても、充放電サイクル後の抵抗増加率が上昇することが分かる。また、３次元構造電池の正極において、酸素の一部をフッ素に置換した正極活物質を用いたとしても、抵抗増加率の上昇を抑えることはできないことが分かる。

表５に示す結果から、ポリマー層にＰＡＮ−ＰＶＡ系共重合体を用い、且つ、正極活物質としてＬｉ_１．１６Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５４Ｏ_２±δを用いた場合、平板対向型電池である比較例８と比較して、３次元構造電池である比較例７は、充放電サイクル後の抵抗増加率が上昇することが分かる。

実施例１〜１３は、３次元構造電池のポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を採用し、且つ、３次元構造電池の正極において正極活物質として所定のＬｉ過剰マンガン含有複合酸化物を採用している。当該複合酸化物を正極活物質として用いた場合、例えば図６に示すように、電池の初回充電時、Ｌｉ基準で４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応に由来する電位平坦部が存在する。この酸化還元反応によって、ポリマー層と正極との密着性が高まり、結果として、充放電サイクル後の抵抗増加を顕著に抑制できたものと考えられる。一方で、正極活物質としてＬｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δを用いた場合（比較例４〜６）は所望の効果が得られない。Ｌｉ_０．５５Ｍｎ_０．９Ａｌ_０．０５Ｏ_２±δは上記の酸化還元反応を伴わないためと考えられる。また、ポリマー層にＰＡＮ−ＰＶＡ系共重合体を採用した場合（比較例７、８）も所望の効果が得られない。上記の密着性向上効果はポリマー層にＰＶｄＦ−ＨＦＰ系共重合体を用い、且つ、正極活物質として所定のＬｉ過剰マンガン含有複合酸化物を採用した場合に特有に認められる効果といえる。

７．補足
上記のメカニズムからすると、３次元構造電池の負極として炭素繊維の束に替えて棒状の炭素を採用した場合においても、同様の効果が奏されるものと考えられ、また、炭素の種類（黒鉛の有無等）によらず、同様の効果が奏されるものと考えられる。また、上記のメカニズムからすると、ポリマー層はＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを含んでいればよく、その共重合比や分子量に特に制限はない。さらに、上記のメカニズムからすると、正極活物質として充電時に４．５Ｖ付近に酸素の酸化還元反応を伴うものを採用することが有効と考えられ、そのような複合酸化物は上記実施例に係る具体的な複合酸化物に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する正極活物質であれば、所望の効果を発揮できるものと考えられる。

本開示の二次電池は、車搭載用等の大型電源から携帯端末用等の小型電源まで広く利用可能である。

１ 負極
１ａ 炭素繊維
２ ポリマー層
３ 正極
３ａ 正極活物質
１０ 二次電池
１１ 負極
１１ａ 棒状炭素
２０ 二次電池
１００ 結束電池

Claims (5)

1. 炭素繊維の束又は棒状炭素からなる負極と、前記負極の表面を被覆するポリマー層と、前記ポリマー層の表面を被覆する正極とを備え、
   前記ポリマー層が、フッ化ビニリデンに由来する重合単位とヘキサフルオロプロピレンに由来する重合単位とを有する共重合体によって構成されており、
   前記正極が、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２±δ（１．０＜ｘ≦１．３、０＜ｙ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、一部元素がドープ元素で置換されていてもよい）で表される複合酸化物を有する、
   二次電池。
2. 前記炭素繊維の束の径が８０μｍ以上３００μｍ以下である、
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記複合酸化物の酸素の一部がフッ素で置換されている、
   請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記複合酸化物が岩塩型結晶相を有する、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記ポリマー層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。