CN108666581A

CN108666581A - 一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体及其制备方法

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Publication number: CN108666581A
Application number: CN201810718833.XA
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 罗健; 王淳; 袁宇航; 周宇航; 王祺; 汤勇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2018-10-16

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体及其制备方法。该棋盘状复合集流体主要包括铜基体和碳纳米纤维；所述铜基体的顶面布置有纵横交错的沟槽结构，底面为光滑镀镍表面；所述碳纳米纤维互相缠绕，沿着所述沟槽结构规则分布。该制备方法包括步骤：（1）棋盘状沟槽结构的设计成形；（2）催化剂的装载与活化；（3）碳纳米纤维的原位生长。本发明的棋盘状复合集流体增加了锂离子电池集流体与活性物质之间的有效接触面积，提高了两者之间的结合强度和电极导电性，从而提高了锂离子电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。

Description

一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池中，集流体既作为活性物质的载体，又充当电流的收集器与传输体，其表面结构对锂离子电池的电极强度以及电荷传输效率有着重要的影响。目前，商业化锂离子电池的负极集流体基本上都是铜箔，然而普通的铜箔只具有双面光、双面毛、单面毛等几种类型，这使集流体表面结构的多样性受到了严重的限制。无特殊表面结构的集流体不易与活性物质颗粒形成“啮合”界面，容易出现两种物相界面之间粘附不牢、接触程度不均匀的问题，从而造成电极界面阻抗增加、导电性降低，甚至引起活性材料的粉化或脱落，直接导致电池性能的下降。

因此，为了提高集流体与活性物质之间的结合强度、降低活性物质体积变化带来的容量衰减、提高锂离子电池的综合性能，研究具有特殊表面结构的复合集流体及其关键制造技术引起了国内外研究者的广泛兴趣。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体。该棋盘状复合集流体能有效提高集流体与活性物质的结合强度，减小两者之间的接触电阻，从而提高锂离子电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。

本发明的目的还在于提供制备所述的一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体，主要包括铜基体和碳纳米纤维；所述铜基体的顶面布置有纵横交错的棋盘状沟槽结构，底面为光滑镀镍表面；所述碳纳米纤维互相缠绕，沿着所述棋盘状沟槽结构规则分布。

采用上述的棋盘状复合集流体制作电极片时，以所述棋盘状复合集流体作为电极片的基体，集流体布置有纵横交错的棋盘状沟槽结构的顶面直接与活性物质相结合形成电极片，而光滑镀镍表面直接与电池壳紧密接触。

制备上述所述的一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的方法，包括如下步骤：

（1）棋盘状沟槽结构的设计成形

（1-1）图案设计及转印：使用绘图软件设计棋盘状图案，并将棋盘状图案转印到A4菲林纸上；

（1-2）铜片表面预处理：用细砂纸对铜片进行打磨，使其两表面平整；随后将打磨后的铜片置于覆铜板表面清洗剂中浸泡搅拌，使铜片两表面光滑；

（1-3）结构制备成形：在步骤（1-2）预处理后的铜片的一面贴PCB感光蓝膜，并在其另一面贴耐腐蚀胶布；将转印到A4菲林纸的图案紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机进行曝光；曝光完成后，配制显影液进行显影，并将显影后的铜片置于环保蚀刻剂溶液中进行蚀刻；蚀刻完毕后，对铜片进行清洗、烘干，去除另一面的耐腐蚀胶布后，得到具有棋盘状沟槽结构的铜基体；

（2）催化剂的装载与活化

（2-1）催化剂的装载：将预清洗后的镍片置入由NaH₂PO₂·H₂O、NiSO₄·6H₂O、NaC₆H₅O₇·2H₂O和NH₄Cl组成的镀液中，并将镀液加热；待镍片表面产生大量气泡后，将步骤（1-3）得到的具有棋盘状沟槽结构的铜基体置于镀液中浸泡，完成催化剂的装载；

（2-2）催化剂的活化：配制脱膜剂溶液对步骤（2-1）完成催化剂装载的铜基体进行脱膜，然后将脱膜后的铜基体具有棋盘状沟槽结构的一面朝上地置于由CuCl₂·2H₂O和HCl组成的混合溶液中浸泡，最后进行清洗、烘干，完成催化剂的活化；

（3）碳纳米纤维的原位生长

（3-1）将经过步骤（2-2）处理的铜基体具有棋盘状沟槽结构的一面朝上地置于管式炉中，抽真空，通入氩气作为载气，同时对管式炉进行加热升温；

（3-2）加热升温后，打开氢气流量阀通入氢气，对具有棋盘状沟槽结构的铜基体进行还原；

（3-3）还原完成后，继续加热升温，打开碳氢气源流量阀，通入碳氢气源，保温，在棋盘状沟槽结构表面生长碳纳米纤维；保温结束后，降至室温，完成碳纳米纤维的原位生长过程，得到所述用于锂离子电池的棋盘状复合集流体。

进一步地，步骤（1-1）中，所述绘图软件包括Auto CAD。

进一步地，步骤（1-2）中，所述浸泡搅拌的时间为5~10分钟。

进一步地，步骤（1-3）中，所述曝光的时间为5~6秒。

进一步地，步骤（1-3）中，所述蚀刻的时间为40~60分钟。

进一步地，步骤（1-3）中，所述烘干是在50~60℃温度下烘30~40分钟。

进一步地，步骤（2-1）中，所述镀液中，NaH₂PO₂·H₂O的浓度为20~25 g/L，NiSO₄·6H₂O的浓度为40~45 g/L，NaC₆H₅O₇·2H₂O的浓度为100~120 g/L，NH₄Cl 的浓度为50~55 g/L。

进一步地，步骤（2-1）中，所述加热是加热至温度为70~80℃。

进一步地，步骤（2-1）中，所述浸泡的时间为15~20分钟，浸泡过程中，铜基体的未具有棋盘状沟槽结构的一面与镍片的表面保持紧密接触。

进一步地，步骤（2-2）中，CuCl₂·2H₂O和HCl组成的混合溶液中，CuCl₂·2H₂O的浓度为30~50 g/mL，HCl的浓度为3~5 mL/L。

进一步地，步骤（2-2）中，所述浸泡的时间为15~20分钟。

进一步地，步骤（2-2）中，所述烘干是在50~60℃温度下烘30~40分钟。

进一步地，步骤（3-1）中，所述抽真空是抽真空至压强低于100 Pa。

进一步地，步骤（3-1）中，所述氩气的流量为40~50 sccm。

进一步地，步骤（3-2）中，所述加热升温是升温至400~450℃。

进一步地，步骤（3-2）中，所述氢气的流量为5~6 sccm。

进一步地，步骤（3-2）中，所述还原的时间为30~40分钟。

进一步地，步骤（3-3）中，所述继续加热升温是升温至600~650℃。

进一步地，步骤（3-3）中，所述碳氢气源为乙炔、甲烷或乙烯。

进一步地，步骤（3-3）中，所述碳氢气源的流量为30~40 sccm。

进一步地，步骤（3-3）中，所述保温的时间为20~30分钟。

进一步地，步骤（3-1）、（3-2）、（3-3）中，加热升温的速率均为6~7℃/min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明的棋盘状复合集流体中，棋盘状的沟槽结构和碳纳米纤维可增加集流体与活性物质之间的有效接触面积，有利于提高电极导电性。

（2）本发明的棋盘状复合集流体中，棋盘状的沟槽结构不仅可以提高活性物质的装载量，还有利于提高活性物质与集流体之间的结合强度。

（3）本发明的棋盘状复合集流体中，互相缠绕的碳纳米纤维对活性物质有着包覆作用，可有效限制活性物质剧烈的体积变化，从而提高电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。

（4）本发明棋盘状复合集流体的制备方法工艺流程简单，易于实现，且能耗低，有利于实现大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明的用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的结构示意图；

图2为实施例2中基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池装配示意图；

图3为实施例2中基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池0.1 C的循环性能曲线图；

图4为基于普通平板集流体的锂离子半电池0.1 C的循环性能曲线图；

图5为实施例2中基于棋盘状复合集流体和基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池的倍率性能对比曲线图；

附图标注：1-铜基体，2-碳纳米纤维，3-上电池壳，4-垫片，5-弹片，6-锂片，7-下电池壳，8-电解液，9-电极片，10-隔膜。

具体实施方式

为进一步理解本发明技术方案，下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，权利要求范围内的其他参数未列举实施例同样有效。

具体实施例中，本发明的用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的结构示意图如图1所示，主要包括铜基体1和碳纳米纤维2；铜基体1的顶面布置有纵横交错的棋盘状沟槽结构，底面为光滑镀镍表面；碳纳米纤维2互相缠绕，沿着所述棋盘状沟槽结构规则分布。

实施例1

一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的制备，包括如下步骤：

（1）棋盘状沟槽结构的设计成形

（1-1）图案设计及转印：使用AutoCAD绘图软件设计棋盘状图案，并将棋盘状图案转印到A4菲林纸上；

（1-2）铜片表面预处理：用细砂纸对直径为15 mm、厚度为1 mm的铜片进行打磨，使其两表面平整；随后将铜片置于覆铜板表面清洗剂中浸泡搅拌5分钟，使铜片两表面光滑；

（1-3）结构制备成形：在铜片的正面贴PCB感光蓝膜，并在其背面贴耐腐蚀胶布；将转印到A4菲林纸的图案紧贴于PCB感光蓝膜表面，然后使用紫外线曝光机对其曝光5秒；曝光完成后，配制显影液进行显影，并将显影后的铜片置于环保蚀刻剂溶液中蚀刻40分钟；蚀刻完毕后，将铜片清洗干净并置于50℃温度下烘干30分钟，去除其背面的耐腐蚀胶布后，得到具有棋盘状沟槽结构的铜基体；

（2）催化剂的装载与活化

（2-1）催化剂的装载：将预清洗后的镍片置入由20 g/L NaH₂PO₂·H₂O、40 g/L NiSO₄·6H₂O、100 g/L NaC₆H₅O₇·2H₂O和50 g/L NH₄Cl组成的镀液中，并将镀液加热至70℃；待镍片表面产生大量气泡后，将步骤（1-3）得到的具有棋盘状沟槽结构的铜基体置于镀液中浸泡15分钟，完成催化剂的装载；浸泡过程中，铜基体的背面与镍片的表面保持紧密接触；

（2-2）催化剂的活化：配制脱膜剂溶液对步骤（2-1）完成催化剂装载的铜基体进行脱膜，然后将脱膜后的铜基体正面朝上置于由30 g/mL CuCl₂·2H₂O和3 mL/L HCl组成的混合溶液中浸泡15分钟；最后，将所得的铜基体清洗干净并置于50℃温度下烘干30分钟，完成催化剂的活化；

（3）碳纳米纤维的原位生长

（3-1）将经过步骤（2-2）处理的铜基体正面朝上放入耐高温烧结舟，并将其置于管式炉中间，用真空气泵将管式炉内的压强抽至50 Pa后，对管式炉进行加热，升温速率为6℃/min，并向管式炉内通入氩气作为载气，控制氩气流量为40 sccm；

（3-2）待炉内温度升至400℃时，打开氢气流量阀通入氢气，对铜基体进行还原；其中氢气流量为5 sccm，还原时间为30分钟；

（3-3）还原完成后，继续以6℃/min的速率加热升温，待炉内温度升至600℃时，打开乙炔气体流量阀通入乙炔气体，乙炔气体流量为30 sccm，保温时间为20分钟；保温结束后，待炉内温度降至室温，完成棋盘状沟槽结构表面原位生长碳纳米纤维过程，得到所述用于锂离子电池的棋盘状复合集流体。

实施例2

采用实施例1制备的棋盘状复合集流体制作电极片，并进而制备基于实施例1的棋盘状复合集流体的锂离子半电池；制作电极片时，以实施例1制备的棋盘状复合集流体作为电极片的基体，集流体的顶面直接与活性物质相结合形成电极片，而所述光滑镀镍表面则直接与电池壳紧密接触。

如图2所示，为制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池装配示意图，棋盘状复合集流体做成电极片9后置于下电池壳7上，电解液8直接浸润所述电极片9上的活性物质，电解液8充满由电极片9、下电池壳7和隔膜10所组成的整个腔体；锂片6紧贴在隔膜10上，锂片6的上表面由下至上依次放置着垫片4和弹片5，垫片4和弹片5用于调整电池的压力；弹片5与上电池壳3紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。

制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池放电时，锂片6开始脱锂，锂离子经过隔膜10进入到电解液8中，随后与电极片9上面的活性物质接触，发生嵌锂反应；与此同时，电子先后经过垫片4、弹片5和上电池壳3进入到下电池壳7；由于下电池壳7与电极片9紧密接触，因而电子随后便进入到电极片9的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。而制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池充电时，锂离子首先从电极片9上的活性物质里面脱离，进入到电解液8中，随后通过隔膜10与锂片6接触；电子从电极片9上面的活性物质转移出来，先后经过下电池壳7、上电池壳3、弹片5和垫片4与锂片6上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。

使用LAND CT2001A电池测试系统对制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池进行循环性能和倍率性能测试。

从图3可以看出，制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池在0.1 C倍率下循环50次后，其可逆容量依然可以达到410.1 mAh/g（高于石墨材料的理论比容量372 mAh/g），容量保持率超过84.9%。而同等条件下，基于普通平板集流体的锂离子半电池的可逆容量只有138.8 mAh/g，容量保持率只有48.7%（如图4所示）。结果表明，棋盘状复合集流体不仅有利于提高电池的充放电容量，还有利于提高电池的循环稳定性和循环寿命。

制备的基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池的倍率性能对比曲线如图5所示，从图5中可以看出，基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池依次经过0.1 C、0.2 C、0.5 C、1C和0.1 C倍率循环后，其放电容量分别为461.8、238.2、98.9、76和358.4 mAh/g，远高于基于普通平板集流体的锂离子半电池（250.9、100.8、16.5、6.1和175.1 mAh/g）。结果表明，在棋盘状沟槽结构和碳纳米纤维的耦合作用下，电池的倍率性能得到了显著的提升。

通过以上实验可知，基于棋盘状复合集流体的锂离子半电池相对于基于普通平板集流体的锂离子半电池具有更好的优越性和有效性。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体，其特征在于，所述棋盘状复合集流体主要包括铜基体和碳纳米纤维；所述铜基体的顶面布置有纵横交错的棋盘状沟槽结构，底面为光滑镀镍表面；所述碳纳米纤维互相缠绕，沿着所述棋盘状沟槽结构规则分布。

2.制备权利要求1所述的一种用于锂离子电池的棋盘状复合集流体的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）棋盘状沟槽结构的设计成形

（2）催化剂的装载与活化

（3）碳纳米纤维的原位生长

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1-2）中，所述浸泡搅拌的时间为5~10分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1-3）中，所述曝光的时间为5~6秒；所述蚀刻的时间为40~60分钟；所述烘干是在50~60℃温度下烘30~40分钟。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2-1）中，所述镀液中，NaH₂PO₂·H₂O的浓度为20~25 g/L，NiSO₄·6H₂O的浓度为40~45 g/L，NaC₆H₅O₇·2H₂O的浓度为100~120 g/L，NH₄Cl 的浓度为50~55 g/L；所述加热是加热至70~80℃；所述浸泡的时间为15~20分钟，浸泡过程中，铜基体的未具有棋盘状沟槽结构的一面与镍片的表面保持紧密接触。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2-2）中，CuCl₂·2H₂O和HCl组成的混合溶液中，CuCl₂·2H₂O的浓度为30~50 g/mL，HCl的浓度为3~5 mL/L；所述浸泡的时间为15~20分钟；所述烘干是在50~60℃温度下烘30~40分钟。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3-1）中，所述抽真空是抽真空至压强低于100 Pa；所述氩气的流量为40~50 sccm；所述加热升温是升温至400~450℃。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3-2）中，所述氢气的流量为5~6sccm；所述还原的时间为30~40分钟。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3-3）中，所述继续加热升温是升温至600~650℃；所述碳氢气源为乙炔、甲烷或乙烯；所述碳氢气源的流量为30~40 sccm；所述保温的时间为20~30分钟。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3-1）、（3-2）、（3-3）中，加热升温的速率均为6~7℃/min。