CN109888216A - 一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，包括有以下步骤：（1）硅化镁热解合成多孔硅p‑Si/SiOx；（2）制备P‑Si/SiOx‑Ag复合材料；（3）CVD法制备P‑Si/SiOx‑Ag/C复合材料：将上述步骤（2）所得P‑Si/SiOx‑Ag复合材料放置在管式炉中，在Ar和C2H2的混合气氛中以2‑8℃/min的升温速率加热至550‑750℃，保温0.5‑3h后冷却至室温。本发明以硅化镁为原料通过一系列改性方法，制得孔隙内部含有Ag，表面有碳包覆的多孔硅材料p‑Si/SiOx‑Ag/C，这样既改善了材料的内部导电性，又缓和了材料的体积效应，从而获得高性能的锂离子电池负极材料，完全达到商业电池循环好、长寿命的要求。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
随着日常生活与电子产品之间的联系越来越紧密，人们对便携式电子设备的需求也在逐步增长，要求更是越来越高，因此这也迫切地推动着锂离子电池向高能量密度和长寿命方向发展。而就负极材料的发展情况而言，相对于石墨负极材料（理论容量372mAh/g），硅材料具有更高的可逆比容量—4200mAh/g，所以被当作下一代锂离子电池得到广泛的研究与关注。
当前，限制硅作为锂离子电池负极材料的主要原因就是它的体积膨胀效应，即硅负极材料在锂离子充放电过程中体积会变化大，最大可达到300%，这将导致颗粒粉化而从集流体上脱落，从而造成循环性能差。除了体积效应，硅材料作为负极材料导电性差、SEI膜在充放电过程中被反复的破坏又生成，也制约了它在锂离子电池方面的应用。
目前现有的改善硅负极材料的性能的方法主要有：1、减小材料的尺寸，从而减小Li+的扩散距离；2、将硅材料与其他材料复合，以减小体积效应；3、通过掺杂、形貌控制等来提高电化学性能。这些方法均能在一定程度上使材料性能提升，但是只使用其中一种，通常难以达到商业电池循环好、长寿命的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其可以达到商业电池循环好、长寿命的要求。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅化镁热解合成多孔硅p-Si/SiOx：
1.1）称取6-14g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在O2/Ar混合气体中，以3℃/min升温至650-850℃，保温5-10h，冷却至室温；
1.2）将步骤1.1）中坩埚里的样品加到去离子水中，再加入1M的酸进行6-8h的酸洗，再用酒精离心清洗数遍至滤液为中性后放入60℃的真空干燥箱中烘8-12h，得粉末状样品p-Si/SiOx；
（2）制备P-Si/SiOx-Ag复合材料：
2.1）将4.6-5.8ml的氢氧化铵缓慢加入到60-75ml 0.01M AgNO3溶液中；
2.2）将2.4-3g的p-Si/SiOx，36-45ml乙醇和0.8-1g的PVP依次加入步骤2.1）所得的溶液中；
2.3）最后将步骤2.2）所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热12-24h；
（3）CVD法制备P-Si/SiOx-Ag/C复合材料：
将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag复合材料放置在管式炉中，在Ar和C2H2的混合气氛中以2-8℃/min的升温速率加热至550-750℃，保温0.5-3h后冷却至室温。
作为一种优选方案，所述步骤1.1）中通过控制加热的温度、保温时间和O2/Ar比例来获得不同氧含量的样品，其中，当温度为750℃，保温时间为9h，Ar:O2=4：1时最佳。
作为一种优选方案，所述步骤1.2）中，使用的酸为HCl或HF，当使用质量浓度为10%的HF时，洗去多孔硅表面的SiOx层，得到氧含量为3.5%的样品。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中，使用的方法使多孔硅内原位合成了少量的银颗粒，银颗粒的大小大是3-8nm。
作为一种优选方案，所述步骤（3）中，混合气体的最佳比例是Ar：C2H2=9：1，最佳的温度为600℃。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
本发明以硅化镁为原料通过一系列改性方法，制得孔隙内部含有Ag，表面有碳包覆的多孔硅材料p-Si/SiOx-Ag/C，这样既改善了材料的内部导电性，又缓和了材料的体积效应，从而获得高性能的锂离子电池负极材料，完全达到商业电池循环好、长寿命的要求。
附图说明
图1是本发明之实施例1的首次充放电曲线图；
图2是本发明之实施例1的SEM图；
图3是本发明之实施例2的首次充放电曲线图；
图4是本发明之实施例2的SEM图。
具体实施方式
本发明揭示了一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅化镁热解合成多孔硅p-Si/SiOx：
1.1）称取6-14g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在O2/Ar混合气体中，以3℃/min升温至650-850℃，保温5-10h，冷却至室温；在本步骤中通过控制加热的温度、保温时间和O2/Ar比例来获得不同氧含量的样品，其中，当温度为750℃，保温时间为9h，Ar:O2=4：1时最佳。
1.2）将步骤1.1）中坩埚里的样品加到去离子水中，再加入1M的酸进行6-8h的酸洗，再用酒精离心清洗数遍至滤液为中性后放入60℃的真空干燥箱中烘8-12h，得粉末状样品p-Si/SiOx；使用的酸为HCl或HF，当使用质量浓度为10%的HF时，洗去多孔硅表面的SiOx层，得到氧含量为3.5%的样品。
（2）制备P-Si/SiOx-Ag复合材料：
2.1）将4.6-5.8ml的氢氧化铵缓慢加入到60-75ml 0.01M AgNO3溶液中。
2.2）将2.4-3g的p-Si/SiOx，36-45ml乙醇和0.8-1g的PVP依次加入步骤2.1）所得的溶液中。
2.3）最后将步骤2.2）所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热12-24h；本步骤（2）中使用的方法使多孔硅内原位合成了少量的银颗粒，银颗粒的大小大是3-8nm，有利于提高复合材料内部导电性。
（3）CVD法制备P-Si/SiOx-Ag/C复合材料：
将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag复合材料放置在管式炉中，在Ar和C2H2的混合气氛中以2-8℃/min的升温速率加热至550-750℃，保温0.5-3h后冷却至室温。混合气体的最佳比例是Ar：C2H2=9：1，最佳的温度为600℃。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一、实验过程：
（1）称取10g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在Ar：O2=4：1的混合气体中，以3℃/min升温至750℃，保温9h，冷却至室温，得到多孔硅p-Si/SiOx；然后将坩埚里制得的多孔硅加到去离子水中，并向其中加入1M的HCl酸洗6小时，再用酒精离心清洗数遍至滤液呈中性后放入60℃的真空干燥箱中烘8h，得粉末状样品p-Si/SiOx。
（2）将5.8ml的氢氧化铵缓慢加入到75ml 0.01M AgNO3溶液中，然后再一次加入3g的p-Si/SiOx，45ml乙醇和1g的PVP；最后所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热20h。
（3）将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag材料放置在管式炉中，在Ar：C2H2=9：1的混合气氛中加热至600℃，保温2h后冷却至室温，即得所需样品。
二、测试：
（1）扣电测试：通过Land电池测试仪测试实施例1作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的充放电曲线如图1，可知样品的可逆容量为1154mAh/g，效率为76.3%。
（2）由图2的SEM图可知，通过上述一系列方法制备的产品具有多孔炭的形貌。
实施例2：
一、实验过程：
（1）称取6g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在Ar：O2=5：2的混合气体中，以3℃/min升温至650℃，保温10h后冷却至室温，得到多孔硅p-Si/SiOx；然后将坩埚里制得的多孔硅加到去离子水中，并向其中加入质量浓度10%的HF酸洗7小时，再用酒精离心清洗数遍至滤液呈中性后放入60℃的真空干燥箱中烘12h，得粉末状样品p-Si/SiOx。
（2）将4.6ml的氢氧化铵缓慢加入到60ml 0.01M AgNO3溶液中，然后再一次加入2.4g的p-Si/SiOx，36ml乙醇和0.8g的PVP；最后所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热24h。
（3）将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag材料放置在管式炉中，在Ar：C2H2=6：1的混合气氛中加热至550℃，保温0.5h后冷却至室温，即得所需样品。
二、测试：
（1）通过Land电池测试仪测试实施例2作为电池负极材料的充放电性能，所得到的负极材料的充放电曲线如图3，可知样品的可逆容量为1129mAh/g，效率为77.3%。
（2）由图4的SEM图可知，通过一系列方法制备的产品具有多孔炭的形貌。
实施例3：
一、实验过程：
（1）称取14g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在Ar：O2=3：2的混合气体中，以3℃/min升温至850℃，保温5h后冷却至室温，得到多孔硅p-Si/SiOx；然后将坩埚里制得的多孔硅加到去离子水中，并向其中加入质量浓度10%的HF酸洗8小时，再用酒精离心清洗数遍至滤液呈中性后放入60℃的真空干燥箱中烘10h，得粉末状样品p-Si/SiOx。
（2）将5.4ml的氢氧化铵缓慢加入到68ml 0.01M AgNO3溶液中，然后再一次加入2.7g的p-Si/SiOx，42ml乙醇和0.9g的PVP；最后所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热12h。
（3）将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag材料放置在管式炉中，在Ar：C2H2=5：1的混合气氛中加热至750℃，保温3h后冷却至室温，即得所需样品。
二、测试：
（1）通过Land电池测试仪测试实施例3作为电池负极材料的充放电性能，样品的可逆容量为1129mAh/g，效率为77.3%。
（2）通过一系列方法制备的产品具有多孔炭的形貌。
上述各个实施例的实验数据列表如下：
本发明的设计重点在于：本发明以硅化镁为原料通过一系列改性方法，制得孔隙内部含有Ag，表面有碳包覆的多孔硅材料p-Si/SiOx-Ag/C，这样既改善了材料的内部导电性，又缓和了材料的体积效应，从而获得高性能的锂离子电池负极材料，完全达到商业电池循环好、长寿命的要求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）硅化镁热解合成多孔硅p-Si/SiOx：
1.1） 称取6-14g硅镁粉末放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉，在O2/Ar混合气体中，以3℃/min升温至650-850℃，保温5-10h，冷却至室温；
1.2） 将步骤1.1）中坩埚里的样品加到去离子水中，再加入1M的酸进行6-8h的酸洗，再用酒精离心清洗数遍至滤液为中性后放入60℃的真空干燥箱中烘8-12h，得粉末状样品p-Si/SiOx；
（2）制备P-Si/SiOx-Ag复合材料：
2.1）将4.6-5.8ml的氢氧化铵缓慢加入到60-75ml 0.01M AgNO3溶液中；
2.2）将2.4-3g的p-Si/SiOx，36-45ml乙醇和0.8-1g的PVP依次加入步骤2.1）所得的溶液中；
2.3）最后将步骤2.2）所得溶液在磁力搅拌下，于70℃水浴中加热12-24h；
（3）CVD法制备P-Si/SiOx-Ag/C复合材料：
将上述步骤（2）所得P-Si/SiOx-Ag复合材料放置在管式炉中，在Ar和C2H2的混合气氛中以2-8℃/min的升温速率加热至550-750℃，保温0.5-3h后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1.1）中通过控制加热的温度、保温时间和O2/Ar比例来获得不同氧含量的样品，其中，当温度为750℃，保温时间为9h，Ar:O2=4：1时最佳。
3.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1.2）中，使用的酸为HCl或HF，当使用质量浓度为10%的HF时，洗去多孔硅表面的SiOx层，得到氧含量为3.5%的样品。
4.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，使用的方法使多孔硅内原位合成了少量的银颗粒，银颗粒的大小大是3-8nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有多孔结构的高性能锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，混合气体的最佳比例是Ar：C2H2=9：1，最佳的温度为600℃。
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