KR20100107396A - 비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 복합 입자를 포함하는 부극재는 비수 전해질 2차 전지에서의 사용에 적합하다. 규소 나노입자는 1 - 100 nm의 크기를 갖는다. 복합 입자는 산소와 규소를 몰 비율: 0＜O/Si＜1.0으로 함유한다. 부극재를 사용하여, 높은 초회 사이클 충전/방전 효율, 용량 및 사이클 성능을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 부극재 및 그것의 제조 방법, 및 리튬 이온 2차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, MAKING METHOD AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 일반적으로 비수 전해질 2차 전지, 전형적으로 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 이는 이러한 전지에서의 사용을 위한 부극재, 더 구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지에서 부극 활성 물질로서 사용할 때 높은 초회 사이클 충전/방전 효율, 용량 및 사이클 성능의 이점을 갖는 부극재 및 이것의 제조 방법에 관련된다.
최근 휴대용 전자 장비 및 통신 기기의 급격한 진보와 관련하여, 고에너지 밀도를 가지는 비수 전해질 2차 전지가 비용, 크기 및 중량 감소의 관점에서 강하게 요구된다. 당업계에는 이러한 비수 전해질 2차 전지의 용량을 증가시키기 위한 많은 수단이 알려져 있다. 예를 들어, JP 3008228 및 JP 3242751은 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb 및 Mo의 산화물 및 이것의 복합 산화물을 포함하는 부극재를 개시한다. M100-xSix(여기서 x≥50 at% 이고 M = Ni, Fe, Co 또는 Mn)를 포함하는 부극재는 용탕 급냉으로 얻는다(JP 3846661). 다른 부극재는 산화규소(JP 2997741) 및 Si2N2O, Ge2N2O 또는 Sn2N2O(JP 3918311)를 포함하는 것으로 알려져 있다.
특히, 산화규소는 SiOx로 표시되는데, 여기서 x는 산화물 코팅으로 인해 1의 이론값보다 약간 더 크고, X-선 회절 분석에서 수 나노미터 내지 수십 나노미터에 이르는 나노크기 규소가 산화 규소에 미세하게 분산되어 있는 것으로 발견된다. 산화규소의 전지 용량은 규소보다 작으나, 중량 기준으로 5 내지 6의 인자 만큼 탄소보다 더 크다. 산화 규소는 비교적 적은 부피 팽창을 경험한다. 따라서 산화규소는 부극 활성 물질로서 사용에 준비된 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 산화규소는 실질적인 비가역 용량과 약 70%의 매우 낮은 초기 효율을 가지는데, 이는 전지가 실제로 제작될 때 정극의 여분의 전지 용량을 요한다. 그러므로 활성 물질 중량당 5 내지 6-배 용량 증가에 해당하는 전지 용량의 증가는 기대되지 않는다.
실질적인 사용에 앞서 극복되어야 하는 산화규소의 문제는 실질적으로 낮은 초기 효율이다. 이것은 용량의 비가역 부분을 보충하거나 또는 비가역 용량을 억제함으로써 극복될 수 있다. 산화규소를 Li 금속으로 사전 도핑함으로써 용량의 비가역 부분을 보충하는 방법이 효과적인 것으로 보고되어 있다. 리튬 금속의 도핑은 부극 활성 물질의 표면에 리튬박을 부착함으로써(JP-A 11-086847) 또는 부극 활성 물질의 표면에 리튬을 증착시킴으로써(JP-A 2007-122992) 수행될 수 있다. 리튬박의 부착에 대해서는, 산화규소 부극의 초기 효율과 매칭되는 얇은 리튬박은 거의 구입가능하지 않거나 또는 구입가능하더라도 굉장히 고가이다. 리튬 증기의 증착은 제작 공정을 복잡하게 만들고 비실용적이다.
리튬 도핑이외에도, 규소의 중량비율을 증가시킴으로써 부극의 초기 효율을 향상시키는 것이 또한 개시되어 있다. 한 방법은 산화규소 입자에 규소 입자를 첨가함으로써 산화규소의 중량비율을 감소시키는 것이다(JP 3982230). 다른 방법에서는, 규소 증기를 발생시키고 산화규소를 제조하는 같은 단계에서 석출시켜 규소와 산화규소의 혼합된 고체를 얻는다(JP-A 2007-290919). 규소는 산화규소와 비교하여 높은 초기 효율과 높은 전지 용량을 둘 다 가지지만, 충전 시 400% 만큼 높은 부피 팽창률을 나타낸다. 심지어 규소가 산화규소와 탄소질 물질의 혼합물에 첨가될 때, 산화규소의 부피 팽창률은 유지되지 않고, 결국 1,000 mAh/g로 전지 용량을 억제하기 위해 적어도 20 wt%의 탄소질 물질이 첨가되어야한다. 규소와 산화 규소 증기를 동시에 발생시킴으로써 혼합된 고체를 얻는 방법은 규소의 낮은 증기압이 2,000℃를 초과하는 고온에서의 공정을 필요로 한다는 작업 문제를 겪는다.
JP 3008228 JP 3242751 JP 3846661 JP 2997741 JP 3918311 JP-A 11-086847 JP-A 2007-122992 JP 3982230 JP-A 2007-290919
본 발명의 목적은 높은 전지 용량과 산화규소의 낮은 부피 팽창을 유지하면서 높은 초회 사이클 충전/방전 및 개선된 사이클 성능을 나타내는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재를 제공하는 것이다. 다른 목적은 부극재의 제조 방법 및 이를 사용하는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 탄소질 물질을 능가하는 높은 전지 용량을 가지며, 규소계 부극 활성 물질에 고유한 부피 팽창의 변화를 최소화하고, 산화 규소의 낮은 초회 사이클 충전/방전 효율 저하의 결점을 극복하는 비수 전해질 2차 전지 부극을 위한 규소계 활성 물질에 대해 연구하기 위해 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자(SiOx로 표시됨)가 부극 활성 물질로서 사용될 때 산화규소 내의 산소가 리튬 이온과 반응하여 비가역 Li4SiO4를 형성하는데, 이것이 초회 사이클 충전/방전 효율의 저하를 야기한다는 것을 발견하였다. 즉, 서두에 기술한 바와 같이 산화규소 입자에 규소 입자를 첨가함으로써 얻어진 부극재는 겉보기 산소 함량의 궁극적인 감소를 이끌고, 초회 사이클 충전/방전 효율의 개선을 가져온다. 그러나, 선택된 물리적 성질을 갖는 규소 입자가 첨가될 때에도, 전극은 충전시 실질적인 부피 팽창과 사이클 성능의 극단적인 하락을 경험한다. 본 발명자들은 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 1 내지 100 nm 크기의 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭함으로써 이산화규소가 입자로부터 선택적으로 제거되어 결과된 입자가 0 보다 크고 1.0 미만인 몰 비율로 산소 및 규소를 함유하게 할 수 있다는 것을 발견하였다. 결과된 입자를 활성 물질로서 포함하는 부극재는 개선된 초회 사이클 충전/방전 효율, 높은 용량, 및 개선된 사이클 성능을 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 이 발견에 기초한다.
한 양태에서, 본 발명은 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 복합 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재를 제공하는데, 이때 규소 나노입자는 1 내지 100 nm의 크기를 가지며, 규소에 대한 산소의 몰 비율은 0 보다 크고 1.0 미만이다.
바람직한 구체예에서, 복합 입자는 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭함으로써 제조되었다. 바람직한 구체예에서, 복합 입자는 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 부극재의 바람직한 구체예에서, 복합 입자는 탄소로 표면 피복되어 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기한 부극재를 포함하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
더 이상의 양태에서, 본 발명은 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭하는 단계를 포함하는, 상기한 부극재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 부극재를 사용하여, 높은 초회 사이클 충전/방전 효율, 높은 용량, 및 개선된 사이클 성능을 특징으로하는 리튬 이온 2차 전지가 제조될 수 있다. 부극재의 제조 방법은 간단하고 공업적 규모로 제조가 가능하다.
여기에서 사용된 바, "전도성" 또는 "전도도"는 전기 전도성 또는 전기 전도도를 말한다.
본 발명에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재는 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 복합 입자를 포함한다. 규소 나노입자는 1 내지 100 nm의 크기를 갖는다. 규소에 대한 산소의 몰 비율은 0 보다 크고 1.0 미만, 즉 0＜O/Si＜1.0이며, 여기서 O/Si는 규소에 대한 산소의 몰 비율을 말한다. 복합 입자는 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭함으로써 제조될 수 있다.
출발 입자, 즉 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자는 어떤 원하는 방법에 의해서도, 예를 들어서, 미세 입상 규소 및 규소 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 또는 불균화 반응을 실행하기 위한 적어도 400℃, 바람직하게는 800 내지 1,100℃의 온도에서 아르곤 등의 비활성 비산화 분위기에서 불균화에 앞서 식 SiOx의 산화규소 입자를 열처리함으로써 얻어질 수 있다. 특히, 후자의 방법에 의해 얻은 물질은 규소의 미세 결정이 균일하게 분산된다는 점에서 바람직하다. 불균화 반응을 통해 1 내지 100 nm의 크기를 갖는 규소 나노입자가 생성될 수 있다. 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 위해, 산화규소는 바람직하게는 이산화규소이다. 투과전자현미경(TEM) 하에 입자의 관찰은 규소의 나노입자 또는 결정은 무정형 산화규소에 분산되어 있는 것으로 나타난다.
여기서 사용되는 바와 같은, 용어 "산화규소"는 일반적으로 무정형 산화규소를 말한다. 불균화 반응이전의 산화규소는 일반식 SiOx로 표시되며, 여기서 x는 1.0 ≤ x ≤ 1.10의 범위에 있다. 산화규소는 이산화규소와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 일산화규소 기체를 제조하고 기체를 냉각하여 석출함으로써 제조될 수 있다.
불균화 반응 이전의 산화규소 및 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자는 원하는 복합 입자에 따라 적당히 선택될 수 있는 물리적 성질(예를 들면, 입도 및 표면적)을 갖는다. 예를 들면, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기가 바람직하다. 평균 입자 크기의 하한은 더 바람직하게는 적어도 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛인 한편, 상한은 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 여기서 사용한 바, "평균 입자 크기"는 레이저 광 회절 방법에 의한 입자 크기 분포 측정에서 중량 평균 입자 크기를 말한다. 또한 0.5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g의 범위가 더 바람직하다.
산성 분위기는 산성 수용액이나 아니면 산함유 기체가 될 수 있는 한편, 그것의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 여기서 사용된 적당한 산은 플루오르화수소, 염산, 질산, 과산화수소, 황산, 아세트산, 인산, 크롬산, 및 피로인산을 포함하고, 이것들은 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 용어 "에칭"은 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자가, 바로 위에서 언급한 바와 같이 산을 함유하는 산성 수용액 또는 산성 기체로 처리되는 것을 의미한다. 산성 수용액으로의 처리는 산성 수용액에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 교반함으로써 수행될 수 있다. 산 함유 기체로 처리는 반응기를 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자로 채우고, 반응기에 산 함유 기체를 공급하고, 반응기에서 입자를 처리함으로써 수행될 수 있다. 산 농도 및 처리 시간은 원하는 에칭 수준에 따라 알맞게 선택될 수 있다. 처리 온도는 특별히 제한되지 않으나, 0℃ 내지 1,200℃, 특히 0℃ 내지 1,100℃의 온도가 바람직하다. 1,200℃를 넘는 온도는 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자에서 규소 결정의 과잉 성장을 야기하여, 감소된 용량을 가져올 수도 있다.
산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 산성 분위기에서 에칭할 때, 이산화규소는 입자로부터 선택적으로 제거되어 결과된 입자(즉, 복합 입자)가 산소 및 규소를 0＜O/Si＜1.0의 몰 비율로 함유하도록 할 수 있다.
부극재는 바람직하게는 전도성이 부여된다. 전도성은 복합 입자를 전도성 입자, 전형적으로 탄소와 혼합함으로써 및/또는 복합 입자를 탄소 필름으로 코팅함으로써 부여될 수 있다. 탄소로 코팅은 바람직하게는 복합 입자를 유기 화합물 기체에서 화학 증착(CVD)시킴으로써 수행될 수 있다. 이것은 열 처리 중에 반응기로 유기 화합물 기체를 공급함으로써 높은 효율로 달성될 수 있다.
구체적으로, 복합 입자는 50 내지 30,000 Pa의 감압 및 700 내지 1,200℃의 온도에서 유기 화합물 기체에서 CVD를 받게한다. 압력은 바람직하게는 50 내지 10,000 Pa, 더 바람직하게는 50 내지 2,000 Pa이다. CVD를 30,000 Pa를 초과하는 압력하에 하면, 코팅된 물질이 흑연 구조를 갖는 흑연 물질을 더 많은 비율로 갖게 되어 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로서 사용할 때 감소된 전지 용량 및 저하된 사이클 성능을 가져올 수 있다. CVD 온도는 바람직하게는 800℃ 내지 1,200℃, 더 바람직하게는 900℃ 내지 1,100℃ 범위이다. 700℃보다 낮은 온도에서는 처리를 위해서 더 긴 시간이 필요할 수 있다. 1,200℃보다 높은 온도는 CVD 처리의 동안에 입자의 융합 및 응집을 야기할 수도 있다. 전도성 코팅이 응집된 계면에서는 형성되지 않기 때문에, 결과된 물질은 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로 사용할 때 저하된 사이클 성능을 겪을 수 있다. 처리 시간은 원하는 탄소 피복률, 처리 온도, 유기 화합물 기체의 농도(유속) 및 양 등에 따라 알맞게 결정될 수 있을지라도, 1 내지 10시간, 특히 2 내지 7시간이 비용면에서 효과적이다.
유기 화합물 기체를 발생시키기 위해 사용된 유기 화합물은 전형적으로 비산성 분위기에서, 열처리 온도에서 열분해되어 탄소 또는 흑연을 형성하는 화합물이다. 예가 되는 유기 화합물은, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 및 헥산과 같은 탄화수소를 단독으로 또는 혼합물로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 및 페난트렌과 같은 1- 내지 3-고리 방향족 탄화수소를 단독으로 또는 혼합물로, 그리고 전술한 것들의 혼합물을 포함한다. 또한, 타르 증류 단계로부터 얻어진 가스 경유, 크레오소트유 및 안트라센유가 유용할 뿐 아니라 나프타 분해 타르 오일도 또한 단독으로 또는 혼합물로 유용하다.
복합 입자를 탄소로 피복할 때, 탄소의 피복률(또는 코팅 중량)은 바람직하게는 탄소 코팅된 복합 입자를 기준으로 0.3 내지 40중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 30중량%이나 여기에 제한되지 않는다. 0.3중량% 미만의 탄소 피복률은 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로 사용할 때 만족스러운 전도도를 부여하지 못하여 저하된 사이클 성능을 가져올 수 있다. 40중량% 보다 큰 탄소 피복률은 더 이상의 효과를 달성하지 못하고 부극재에서 더 많은 비율의 흑연에 해당하여 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로 사용할 때 감소된 충전/방전 용량을 가져올 수 있다.
복합 입자
복합 입자는 규소 나노입자가 산화규소에 분산되어 있는 구조를 갖는다. 복합 입자는 산소 및 규소를 0보다 크고 1.0 미만인, 즉, 0＜O/Si＜1.0, 바람직하게는 0.7＜O/Si＜0.9의 몰 비율로 함유한다. 만일 O/Si≥1.0이면, 만족스러운 에칭 효과를 미치지 못한다. 너무 낮은 몰 비율로는 실질적인 팽창이 충전시에 일어날 수도 있다.
복합 입자에서, 규소 나노입자는 1 내지 100 nm 및 바람직하게는 3 내지 10 nm의 크기를 갖는다. 만일 규소 나노입자의 크기가 너무 작으면, 에칭 후 회수가 어렵다. 너무 큰 크기의 규소 나노입자는 사이클 성능에 불리하게 영향을 미친다. 크기는 TEM하에 측정될 수 있다.
복합 입자는 특별히 제한되지 않는 물리적 성질을 갖는다. 예를 들면, 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기가 바람직하다. 평균 입자 크기의 하한은 더 바람직하게는 적어도 0.2 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.5 ㎛인 한편, 상한은 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자는 더 큰 비표면적을 가지며 입자 표면에 더 높은 비율의 이산화규소를 함유하여 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로 사용할 때 전지 용량의 손실을 가져올 수 있다. 50 ㎛ 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 입자는 전극으로서 코팅했을 때 이물질이 될 수 있고 저하된 전지 성질을 가져올 수 있다. 여기서 사용한 바, "평균 입자 크기"는 레이저 광 회절 방법에 의한 입자 크기 분포 측정에서 중량 평균 입자 크기를 말한다.
또한 0.5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g의 범위가 더 바람직하다. 0.5 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 입자는 전극에 코팅했을 때 덜 밀착성이 되어 저하된 전지 성질을 가져올 수 있다. 200 ㎡/g 보다 큰 표면적을 갖는 입자는 입자 표면에 더 높은 비율의 이산화규소를 함유하여 비수 전해질 2차 전지에서 부극재로서 사용할 때 전지 용량의 손실을 가져올 수 있다.
부극재
산화규소에 분산된 1 내지 100 nm의 크기를 갖는 규소 나노입자를 갖는 복합 입자를 활성 물질로서 포함하고 0＜O/Si＜1.0을 만족하는 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재가 여기에 개시된다. 부극은 부극재를 사용하여 제조될 수 있고 리튬 이온 2차 전지는 부극을 사용하여 제작할 수 있다.
부극재를 사용하여 부극을 제조할 때, 탄소 또는 흑연과 같은 전도성 물질을 재료에 첨가할 수도 있다. 여기서 사용된 전도성 물질의 유형은 전지에서 분해 또는 변형을 당하지 않는 전기 전도성 물질인 한 특별히 제한되지 않는다. 예가 되는 전도성 물질은 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 및 Si와 같은 분말 또는 섬유 형태의 금속, 천연 흑연, 합성 흑연, 여러가지 코크스 분말, 메소-상 탄소, 증기상 성장한 탄소 섬유, 피치 베이스 탄소 섬유, PAN 베이스 탄소 섬유, 및 여러가지 수지를 소성시켜서 얻은 흑연을 포함한다.
부극재로부터, 예를 들면 다음 과정에 의해 부극(성형된 형태)이 제조될 수 있다. 부극은 활성 물질(즉, 0＜O/Si＜1.0을 만족하고, 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 복합 입자)과 전도성 물질 및 바인더와 같은 선택적 첨가제를 조합하고, 그것들을 물 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 용매에서 혼련하여 페이스트 같은 믹스를 형성하고 믹스를 전류 콜렉터에 시트 형태로 도포함으로써 제조된다. 여기서 사용된 전류 콜렉터는 부극 전류 콜렉터로서 통상 사용되는 어떤 재료의 박이 될 수 있는데, 예를 들면 구리 또는 니켈 박이 될 수 있고 그것의 두께 및 표면 처리는 특별히 제한되지 않는다. 믹스를 시트에 형태화 또는 성형하는 방법은 제한되지 않으며, 어떤 공지의 방법도 사용될 수 있다.
리튬 이온 2차 전지
리튬 이온 2차 전지는 부극재의 사용을 특징으로 하는 한편, 정극, 부극, 전해질, 및 세퍼레이터의 재료 및 전지 디자인은 공지의 것일 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 여기서 사용된 정극 활성 물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 와 같은 천이금속 산화물 및 칼코겐 화합물로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용된 전해질은 비수 용액 형태로 헥사플루오로인산 리튬 및 과염소산 리튬과 같은 리튬염이 될 수 있다. 비수 용매의 예들은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤 및 2-메틸테트라히드로푸란을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다. 또한 다른 여러가지 비수계 전해질 및 고체 전해질도 사용할 수 있다.
전기 화학 커패시터
더 이상의 구체예는 상기한 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 한편, 전해질 및 세퍼레이터와 같은 다른 재료 및 커패시터 디자인은 특별히 제한되지 않는 전기화학 캐패시터이다. 사용되는 전해질의 예들은 헥사플루오로인산 리튬, 과염소산 리튬, 붕플루오르화 리튬, 및 헥사플루오로비소산 리튬과 같은 리튬염의 비수 용액을 포함하고, 예가 되는 비수 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 및 2-메틸테트라히드로푸란을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 포함한다. 다른 여러가지 비수계 전해질 및 고체 전해질도 또한 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예들을 이하에 예시로써 제공하며 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
아르곤 흐름에서, 5 ㎛의 평균 입자 크기 및 3.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 SiOx(x=1.01)의 입자 100g을 1,000℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 하에서 관찰했을 때, 열처리된 입자는 규소 나노입자가 산화규소에 분산되어 있는 구조는 갖는 것으로 발견되었다.
실온에서, 열처리된 분말을 2-L 플라스틱 병에 이송하고 거기에서 30 mL의 메탄올로 적시고, 그 후 200 mL의 탈이온수를 첨가하였다. 전체 분말을 탈이온수로 침윤 및 접촉시킨 후, 5 mL의 50 wt% 플루오르화수소산 수용액을 천천히 가하고 교반하였다. 결과된 혼합물은 1.1 wt%의 플루오르화수소산 농도를 갖거나 열처리된 분말 100 g에 대하여 2.5 g의 플루오르화수소를 함유하였다. 혼합물을 에칭을 위하여 실온에서 한시간 동안 방치해 두었다.
에칭 처리에 이어서 탈이온수로 세척하고 여과하였다. 분말을 120 ℃에서 5시간 동안 건조시켜 92.5 g의 입자를 얻었다. Horiba Mfg. Co., Ltd.의 분석기 EMGA-920을 사용하여, 입자를 측정한 바 32.3 wt%의 산소 농도를 가졌고 0.84의 산소/규소 몰 비율을 가리켰다.
배치식 가열로를 입자로 채웠다. 오일 밀봉된 로타리 진공 펌프에 의해 노를 배기하여 진공으로 하는 한편, 그것을 1,100 ℃로 가열하였다. 일단 그 온도에 도달하면, CH4 기체를 0.3 NL/min로 노에 유입하고 거기서 5시간 동안 흑연 피복 처리를 행하였다. 처리 동안에 800 Pa의 감압을 유지시켰다. 처리가 끝났을 때, 노를 냉각시켜 97.5 g의 흑색 입자를 회수하였다. 흑색 입자는 5.2 ㎛의 평균 입자 크기 및 6.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 가졌고 흑색 입자를 기준으로 5.1 wt%의 탄소 피복률로 인해 전도성이었다. TEM 하에서 관찰했을 때, 흑색 입자는 규소 나노입자가 산화규소에 분산되어 있고 5 nm의 크기를 갖는 것으로 발견되었다.
전지 시험
입자의 부극재로서의 효과를 다음의 전지 시험에 의해 평가하였다. 흑색 입자, 45 wt%를 10 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 합성 흑연 45 wt% 및 10 wt%의 폴리이미드와 조합하였다. 다음에, N-메틸피롤리돈을 혼합물에 가하여 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 12 ㎛ 게이지의 구리박에 피복하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 롤러 프레스를 사용하여 피복된 박을 가압 성형하여 전극 시트로 하였다. 전극 시트를 350℃에서 1시간 동안 진공 건조한 후, 2 ㎠의 디스크로 펀칭하여 부극으로 하였다.
부극으로서의 디스크의 충전/방전 특성을 평가하기 위해, 반대 전극으로서 리튬박을 사용하여 시험용 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 사용된 전해질 용액은 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(부피비) 혼합물에 1몰/리터의 농도로 용해한 헥사플루오로인산 리튬의 비수 전해질 용액이었다. 사용된 세퍼레이터는 30 ㎛ 두께의 다공성 폴리에틸렌 필름이었다.
이와 같이 제조된 리튬 이온 2차 전지를 실온에서 밤새 방치해 두었다. 2차 전지 충전/방전 시험기(Nagano K.K.)를 사용하여, 전지에서 충전/방전 시험을 행하였다. 충전은 시험 전지의 전압이 0 V에 이를 때까지 0.5 mA/㎠의 일정 전류로 행하였고, 0 V에 이른 후, 전지 전압이 0 V에서 유지되도록 감소된 전류로 계속하고, 전류가 40μA/㎠ 아래로 감소했을 때 종료하였다. 방전은 0.5mA/㎠의 일정 전류로 행하고, 전지 전압이 1.4 V에 이르렀을 때 종료하고 이로부터 방전 용량을 구하였다.
상기 조작을 반복함으로써, 충전/방전 시험을 리튬 이온 2차 전지에서 50 사이클을 행하였다. 전지는 초기(초회 사이클) 충전 용량 2,150 mAh/g, 초기 방전 용량 1,720 mAh/g, 초기 충전/방전 효율 80%, 50번째 사이클 방전 용량 1,496 mAh/g, 그리고 50 사이클 후의 사이클 유지율 87%를 마크하여, 고용량을 가리켰다. 그것은 개선된 초회 사이클 충전/방전 효율 및 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 에칭 처리를 실시예 1에서와 같은 열처리된 입자에서 행하되, 50 wt% 플루오르화수소산 수용액의 양을 5 mL에서 57.5 mL로 바꾸었다(결과된 혼합물은 10 wt%의 플루오르화수소산 농도를 갖거나 열처리된 분말 100 g에 대하여 28.75 g의 플루오르화수소를 함유하였다). 90.6 g의 흑색 입자를 회수하였다. 탄소 피복 이전의 입자는 29.4 wt%의 산소 농도를 가졌고 0.73의 산소/규소 몰 비율을 가리켰다. 흑색 입자(탄소 피복 후)는 5.1 ㎛의 평균 입자 크기 및 18.8 ㎡/g의 BET 비표면적을 가졌고 흑색 입자를 기준으로 4.9 wt%의 탄소 피복률로 인해 전도성이었다. TEM 하에서 관찰했을 때, 흑색 입자는 규소 나노입자가 산화규소에 분산되어 있고 5 nm의 크기를 갖는 구조를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 1에서와 같이, 부극을 제조하고 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 초기 충전 용량 2,240 mAh/g, 초기 방전 용량 1,814 mAh/g, 초기 충전/방전 효율 81%, 50번째 사이클 방전 용량 1,469 mAh/g, 그리고 50 사이클 후의 사이클 유지율 82%를 마크하여, 고용량을 가리켰다. 그것은 개선된 초회 사이클 충전/방전 효율 및 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지이었다.
실시예 3
실온에서, 스테인레스강 챔버를 실시예 1에서의 열처리된 분말 100 g으로 채웠다. 질소로 30 부피%로 희석한 플루오르화수소산을 1 시간 동안 챔버를 통해 흘렸다. 플루오르화수소산 기체 흐름을 중단한 후, 챔퍼를 FT-IR 모티터로 모니터하여 나오는 기체의 HF 농도가 5 ppm 아래로 감소할 때까지 질소 기체로 정화하였다. 그 후, 입자를 꺼내고 그것을 칭량하여 94.5 g이었고 33.4 wt%의 산소 농도를 가져, 산소/규소 몰 비율이 0.88임을 가리켰다.
입자를 실시예 1에서와 같이 탄소로 코팅하고, 105.5 g의 흑색 입자를 회수하였다. 흑색 입자는 5.3 ㎛의 평균 입자 크기, 6.3 ㎡/g의 BET 비표면적 그리고 흑색 입자를 기준으로 5.2 wt%의 탄소 피복률을 가졌다. TEM 하에서 관찰했을 때, 흑색 입자는 규소 나노입자가 산화규소에 분산되어 있고 5 nm의 크기를 갖는 구조를 갖는 것으로 발견되었다.
실시예 1에서와 같이, 부극을 제조하고 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 초기 충전 용량 2,130 mAh/g, 초기 방전 용량 1,682 mAh/g, 초기 충전/방전 효율 79%, 50번째 사이클 방전 용량 1,478 mAh/g, 그리고 50 사이클 후의 사이클 유지율 88%를 마크하여, 고용량을 가리켰다. 그것은 개선된 초회 사이클 충전/방전 효율 및 사이클 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지이었다.
비교예 1
실시예 1에서 열처리된 입자를 직접(에칭 처리 없이) 실시예 1에서의 탄소 피복처리를 시켰다. 흑색 입자는 5.1 ㎛의 평균 입자 크기, 5.1 ㎡/g의 BET 비표면적 그리고 흑색 입자를 기준으로 5.0 wt%의 탄소 피복률을 가졌다.
실시예 1에서와 같이, 부극을 제조하고 전지 시험에 의해 평가하였다. 전지는 초기 충전 용량 2,030 mAh/g, 초기 방전 용량 1,482 mAh/g, 초기 충전/방전 효율 73%, 50번째 사이클 방전 용량 1,275 mAh/g, 그리고 50 사이클 후의 사이클 유지율 86%를 마크하였다. 이 리튬 이온 2차 전지는 방전 용량 및 초회 사이클 충전/방전 효율이 실시예 1보다 열등하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시험 결과를 표 1에 요약한다.
비교예 2
실시예 1을 시작한 0.8 nm의 크기를 갖는 규소 나노입자를 함유하는 SiOx(x=1.01)의 입자를 직접(열처리 없이) 실시예 1에서와 같이 1.1 wt%의 플루오르화수소산 농도의 플루오르화수소산 수용액으로 에칭 처리를 시켰다. 혼합물을 방치해 둔 후, 세척하고 여과하였다. 입자의 회수율은 30% 만큼 낮았다. 공정은 실제적으로 허용되는 것으로 갖주되지 않는다.
O,
wt%		 O/Si
몰 비율		 초기
충전
용량,
mAh/g		 초기
방전
용량,
mAh/g		 초기
효율,
%		 50 사이클
후의
유지율,
%
실시예 1 32.3 0.84 2150 1720 80 87
실시예 2 29.4 0.73 2240 1814 81 82
실시예 3 33.4 0.88 2130 1682 79 88
비교예 1 36.5 1.01 2030 1482 73 86

Claims (6)

  1. 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 복합 입자를 포함하고, 이때 규소 나노입자는 1 내지 100 nm의 크기를 가지며, 규소에 대한 산소의 몰 비율은 0 보다 크고 1.0 미만인, 비수 전해질 2차 전지를 위한 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 입자는 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 부극재.
  3. 제 1 항에 있어서, 복합 입자는 0.1 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.5 내지 100 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 부극재.
  4. 제 1 항에 있어서, 복합 입자는 탄소로 표면 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 부극재.
  5. 제 1 항의 부극재를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  6. 산성 분위기에서 산화규소에 분산된 규소 나노입자를 갖는 입자를 에칭하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 부극재의 제조 방법.
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