CN111201647A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：由以下式1表示的锂过渡金属氧化物；和在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层，[式1]Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1‑ aO2在式1中，X是选自Mn和Al中的至少一种，M1是选自S、F、P和N中的至少一种，M2是选自Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y中的至少一种，0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极 活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0136891号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池之中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已经用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物之中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，诸如LiCoO2。然而，LiCoO2由于脱锂导致的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能。另外，由于LiCoO2昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)已经被开发作为替代LiCoO2的材料。在这些材料之中，已经更积极地进行了对锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mAh/g的高可逆容量，可以容易地实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限在于LiNiO2具有比LiCoO2差的热稳定性，并且当在充电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发出一种锂镍钴金属氧化物，其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，局限在于，随着重复充电和放电，电解质和包含活性材料的电极之间的界面电阻增加，由于电池中的水分或其他影响而导致电解质分解，活性材料的表面结构劣化并且伴随着快速结构瓦解而发生放热反应，从而电池的安全性和寿命特性迅速劣化，并且这种局限在高温和高电压条件下更特别严重。
为了解决这种局限，已经提出了如下方法：不仅通过对锂镍钴金属氧化物进行掺杂来改善活性材料本身的结构稳定性，以及通过涂覆锂镍钴金属氧化物的表面而改善表面稳定性，而且增加电解质和活性材料之间的界面的稳定性。通常，进行在正极活性材料的合成期间通过使用干涂法在表面上形成涂层的方法。然而，在这种情况下，由于不容易在表面上均匀地形成涂层，因此在其效果和工序方面不是完全令人满意的。
因此，需要开发一种包含锂镍钴金属氧化物的正极活性材料，其中通过在锂镍钴金属氧化物的表面上形成均匀的涂层可以降低电阻，并且可以制备具有改善的稳定性和寿命特性的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种正极活性材料，其中掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物的表面涂覆有含锂的无机化合物，以改善寿命特性并降低电阻。
本发明的另一方面提供一种制备正极活性材料的方法，其中可以通过使用湿法在掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物的表面上均匀地形成含锂的无机化合物层。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池用正极，其包含所述正极活性材料。
本发明的另一方面提供一种包含所述锂二次电池用正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：由下式1表示的锂过渡金属氧化物；和在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
在式1中，X是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，M1是选自硫(S)、氟(F)、磷(P)和氮(N)中的至少一种，M2是选自锆(Zr)、硼(B)、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、F、P、S、镧(La)和钇(Y)中的至少一种，0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合并烧结，以制备由式1表示的锂过渡金属氧化物；将所述锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合以制备混合溶液；以及将所述混合溶液干燥并热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含根据本发明的正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，通过使用掺杂有特定掺杂元素(优选硫(S)和锆(Zr))的锂过渡金属氧化物，可以改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性，因此可以改善寿命特性。此外，由于通过用含锂的无机化合物层涂覆锂过渡金属氧化物的表面来改善锂离子的迁移率，因此可以改善充电和放电效率，并且可以制备具有降低的电阻的正极活性材料。另外，由于正极活性材料的结构稳定性和表面稳定性得到改善，因此可以制备具有改善的寿命特性的电池。
此外，由于通过使用其中锂过渡金属氧化物与无机酸混合的湿法来制备正极活性材料，因此含锂的无机化合物层可以均匀地涂覆在锂过渡金属氧化物的表面上。
另外，由于无机酸与锂过渡金属氧化物的表面中存在的锂杂质反应以形成含锂的无机化合物层，因此可以减少最终制备的正极活性材料的表面中锂杂质的量。因此，通过预先防止由于正极活性材料与电解液之间的副反应而引起的电池膨胀，可以进一步改善二次电池的电化学性能。
附图说明
图1是示出实施例1和比较例1中制备的锂二次电池根据循环而变化的容量和电阻增加率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，应当进一步理解的是，应该基于本发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义一致的含义。
常规使用的锂过渡金属氧化物的局限在于，随着重复充电和放电，电池的稳定性和寿命特性迅速劣化，例如，电极与电解质之间的界面电阻增加，并且电解质分解。为了解决这种局限，通常通过使用干法将锂过渡金属氧化物的表面用含锂的无机化合物层涂覆。然而，在使用干涂方法的情况下，由于含锂的无机化合物层不是均匀涂覆的，因此存在的局限在于改善正极活性材料的稳定性的效果不显著。
因此，本发明人不仅通过用至少两种掺杂元素涂覆锂过渡金属氧化物而使得能够改善正极活性材料的结构稳定性，而且通过在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层而使得能够改善正极活性材料的表面稳定性。另外，本发明人发现，由于在含锂的无机化合物层的制备期间，通过使用将锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合的湿法，可以在均匀地涂覆含锂的无机化合物层的同时减少表面中锂杂质的存在量，因此可以制备具有改善的稳定性和寿命特性的电池，从而导致本发明的完成。
根据本发明的正极活性材料包含由下式1表示的锂过渡金属氧化物和在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
在式1中，X是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，M1是选自硫(S)、氟(F)、磷(P)和氮(N)中的至少一种，M2是选自锆(Zr)、硼(B)、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、F、P、S、镧(La)和钇(Y)中的至少一种，0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。
具体地，所述正极活性材料可以包含锂过渡金属氧化物，基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，所述锂过渡金属氧化物中的镍含量为60摩尔％以上，例如60摩尔％至99摩尔％。在如上所述包含大量镍的情况下，当在电池中使用所述正极活性材料时，可以改善电池的容量特性。
另外，所述锂过渡金属氧化物可以包含掺杂有掺杂元素M1和M2的锂过渡金属氧化物。例如，由于锂过渡金属氧化物掺杂有至少两种金属元素M1和M2，因此基于通过两种不同掺杂材料的扩散速率的差异而引起的掺杂元素的位置差异的表面稳定性和结构稳定性可以被确保，并且可以改善使用锂过渡金属氧化物的电池的寿命特性。例如，在锂过渡金属氧化物仅包含M1和M2中的一种作为掺杂元素的情况下，与包含两种类型的掺杂元素的情况相比，寿命特性可能相对劣化。
具体地，基于100重量份的正极活性材料，正极活性材料中掺杂元素M1的含量可以为0.0001重量份至5重量份，例如0.001重量份至0.01重量份。例如，掺杂元素M1可以是选自S、F、P和N中的至少一种，且可以最优选是S。在锂过渡金属氧化物包含掺杂元素M1的情况下，可以通过确保表面稳定性来改善寿命特性。
基于100重量份的正极活性材料，正极活性材料中掺杂元素M2的含量可以为0.0001重量份至5重量份，例如0.001重量份至0.01重量份。例如，掺杂元素M2可以是选自Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y中的至少一种，并且可优选包含Zr。由于锂过渡金属氧化物包含掺杂元素M2，因此可以改善锂过渡金属氧化物的结构稳定性，并且可以改善寿命特性。
所述锂过渡金属氧化物更优选可以是选自如下中的至少一种：
LixNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.6Co0.2Mn0.2Zr0.05S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.87Co0.07Mn0.06Zr0.03S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.9Co0.05Mn0.05Zr0.03S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.95Co0.03Mn0.02Zr0.02S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.05S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.87Co0.07Mn0.06Al0.03S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，
LixNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.03S0.03O2(1.0≤x≤1.10)，和
LixNi0.95Co0.03Mn0.02Al0.02S0.03O2(1.0≤x≤1.10)。
另外，所述正极活性材料可以包含在锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层。
具体地，所述含锂的无机化合物层可以包含选自Li3BO3、LiBO2、Li3PO4和LiPO3中的至少一种。由于如上所述在锂过渡金属氧化物的表面上形成有含锂的无机化合物层，因此可以改善锂离子的迁移率，由此可以改善正极活性材料的导电性，从而改善其中使用正极活性材料的电池的充电和放电效率。
所述含锂的无机化合物层可以在锂过渡金属氧化物的整个表面上均匀地形成。
所述含锂的无机化合物层可以形成为1nm至200nm，例如3nm至100nm的厚度，并且在厚度满足上述范围的情况下，由于通过阻断正极活性材料与锂二次电池中包含的电解液之间的接触来抑制副反应的发生，因此当用于电池中时可以抑制电池的膨胀。因此，可以改善寿命特性。
基于正极活性材料的总重量，所述正极活性材料在其表面中包含的锂杂质含量为0.1重量％至1.0重量％，例如0.4重量％至0.8重量％。所述锂杂质可以是选自LiOH和Li2CO3中的至少一种。在锂杂质的含量在上述范围内的情况下，可以减少二次电池的充电和放电期间与电解液的副反应。因此，由于可以抑制因电解液与正极活性材料的表面中存在的锂杂质的副反应而可能发生的电池膨胀，因此可以改善其中使用正极活性材料的电池的结构稳定性和寿命特性。
所述正极活性材料的表面中锂杂质的量可以通过使用酸碱滴定仪用0.1M HCl滴定来测量。如果需要，可以适当地改变用于滴定的酸的类型和浓度以及基准pH并使用。
另外，本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合并烧结，以制备掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物；将所述锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合以制备混合溶液；以及将所述混合溶液干燥并热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
首先，通过将掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合并烧结以制备掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物。
所述过渡金属氢氧化物前体可以含有基于过渡金属总摩尔数计60摩尔％以上的镍，并且可以是Nib1Coc1Xd1M1 e1(OH)2(其中X是选自Mn和Al中的至少一种，M1是选自S、F、P和N中的至少一种，0.6≤b1≤1.0，0≤c1≤0.2，0≤d1≤0.2，且0＜e1≤0.1)。优选地，所述过渡金属氢氧化物前体可以是选自Ni0.6Co0.2Mn0.2S0.03(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1S0.03(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05S0.03(OH)2、Ni0.6Co0.2Al0.2S0.03(OH)2、Ni0.8Co0.1Al0.1S0.03(OH)2、Ni0.9Co0.05Al0.05S0.03(OH)2和NiS0.03(OH)2中的至少一种。在如上所述镍量为基于过渡金属氢氧化物前体的总摩尔数计60摩尔％以上的情况下，当通过使用所述前体制备电池时，可以获得电池的高容量。
对于掺杂有M1的过渡金属氢氧化物前体，可以使用任何方法而没有特别限制，只要它是在制备过渡金属氢氧化物前体期间用掺杂元素将过渡金属氢氧化物前体掺杂的方法即可。例如，掺杂可以通过在过渡金属氢氧化物前体中包含的过渡金属原料与含掺杂元素M1的原料的共沉淀反应进行，或者掺杂有M1的过渡金属氢氧化物前体可以通过将通过共沉淀反应制备的过渡金属氢氧化物前体与含掺杂元素M1的原料干混并热处理来制备。
另外，所述锂原料不受特别限制，只要其是包含锂源的化合物即可，但优选地，可使用选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种。
可以使用含金属的氧化物或氢氧化物作为含掺杂元素M1的原料，所述含金属的氧化物或氢氧化物包含选自S、F、P和N中的至少一种。
可以使用含金属的氧化物或氢氧化物作为含掺杂元素M2的原料，所述含金属的氧化物或氢氧化物包含选自Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y中的至少一种。
掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料可以1:(1.00～1.30):(0～0.1)，例如1:(1.00～1.10):(0.02～0.07)的摩尔比混合。在掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料在上述摩尔比范围内混合的情况下，由于结构稳定性优异，因此可制备具有优异容量特性的锂过渡金属氧化物。
随后，将混合过程后的混合溶液烧结以制备掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物。具体地，烧结可以在700℃至900℃，例如750℃至850℃的温度范围内进行10小时至24小时。在烧结温度满足上述范围的情况下，可以制备确保结构稳定性的正极活性材料。
如上所述制备的掺杂有M1和M2的锂过渡金属氧化物可更优选由下式1表示：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
在式1中，X是选自Mn和Al中的至少一种，M1是选自S、F、P和N中的至少一种，M2是选自Zr、B、Co、W、Mg、Ce、Ta、Ti、Sr、Ba、Hf、F、P、S、La和Y中的至少一种，0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。
随后，通过将锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合来制备混合溶液。
所述无机酸水溶液可具有2至10的pH，例如4至7的pH。优选地，所述无机酸水溶液可以包含选自硼酸(H3BO3)和磷酸(P2O5、H3PO4)中的至少一种。
具体地，锂过渡金属氧化物的表面中存在的锂杂质和无机酸水溶液可以通过将锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合而经历酸碱反应，由此，可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物。
所述锂杂质可以是选自LiOH和Li2CO3中的至少一种，并且锂过渡金属氧化物的表面中存在的锂杂质的量可以随着锂过渡金属氧化物中镍的含量增加而增加，或者可以随着锂过渡金属氧化物合成期间的烧结温度增加而增加。
例如，所述含锂的无机化合物可以通过以下反应形成。
3Li2CO3+H3BO3→2Li3BO3+3H2O+3CO2
3LiOH+H3BO3→Li3BO3+3H2O
3Li2CO3+2H3PO4→2Li3PO4+3H2O+3CO2
3LiOH+H3BO4→3Li3PO3+3H2O
最后，通过将所述混合溶液干燥并在200℃至400℃，例如250℃至350℃下进行热处理，在锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层。
混合溶液的干燥没有特别限制，只要使用本领域已知的常规方法即可，并且可以通过热空气干燥、烘箱干燥和真空干燥进行。
在将混合溶液干燥之后，可以通过在200℃至400℃下进行热处理来去除混合溶液中包含的溶液(水)，并且可以通过热处理将在锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物固化，以形成为含锂的无机化合物层。在这种情况下，形成的含锂的无机化合物层可具有3nm至20nm的厚度，并且可在锂过渡金属氧化物的整个表面上均匀地形成。
另外，提供一种锂二次电池用正极，其包含根据本发明的正极活性材料。具体地，提供一种锂二次电池用正极，其包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余的构造。
所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，所述正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附力。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
除了上述正极活性材料以外，根据需要，正极活性材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
使用导电剂为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不会导致电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳类材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为0.1重量％至15重量％。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羟甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的常规方法来制备正极。具体地，可以将用于形成正极活性材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后通过将经涂覆的正极集电器干燥和压延来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造成品率，如果溶剂可以将正极活性材料、导电剂和粘合剂溶解或分散，并且可以使得具有在后续用于制备正极的涂覆期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一方法，可以通过将所述用于形成正极活性材料层的组合物在单独的支撑体上流延，然后将从所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体地包含正极、与所述正极相对设置的负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于所述正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且下文将仅详细描述其余的构造。
另外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器；以及密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。另外，所述负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似，可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。负极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料以外，所述负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，诸如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，低结晶碳和高结晶碳两者都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
所述粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。所述粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯亚基衍生物。
例如，所述负极活性材料层可以通过将用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上并将经涂覆的负极集电器干燥来制备，所述用于形成负极的组合物通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备，或者，所述负极活性材料层可以通过将所述用于形成负极的组合物在单独的支撑体上流延，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
在所述锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜均可用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，诸如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，诸如环己酮；芳烃类溶剂，诸如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂之中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。所述锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向电解质中添加至少一种添加剂，例如，卤代碳酸亚烷基酯类化合物诸如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002445509470000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此所述锂二次电池适用于便携式装置，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车，诸如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供一种包含锂二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体(battery cell)，而且还可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元单体。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例对本发明进行详细描述。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本说明书透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
将300g LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2与100mL pH为6的H3BO3混合后，使混合物反应1小时，以在LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2的表面上形成Li3BO3。将这样获得的产物在150℃下干燥，然后在300℃下热处理，以制备正极活性材料，其中在LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2的表面上形成10nm厚的包含Li3BO3和LiBO2的Li-B-O化合物层。
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以95:2.5:2.5的重量比混合上述制备的正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂，以制备用于形成正极的组合物。用所述用于形成正极的组合物涂覆20μm厚的Al集电器，干燥，然后辊压以制备正极。
使用金属锂作为对电极。
将上述制备的正极和锂金属与Celgard 2300隔膜(Celgard公司)堆叠以制备电极组件后，将所述电极组件置于电池壳中，并将电解液注入其中以制备锂二次电池，在所述电解液中，1M LiPF6被溶解在混合有体积比为40:30:30的碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极和包含所述正极的锂二次电池，不同之处在于使用如下正极活性材料，其中，在将300g LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2与100mL pH为3的H3PO4混合后，使混合物反应1小时以在正极活性材料的表面上形成Li3PO4层。
比较例1
将Ni0.8Co0.1Mn0.1S0.03(OH)2、LiOH和ZrO2以1:1.03:0.004的重量比混合，然后在800℃下烧结以制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2。在25℃以下的温度下用蒸馏水洗涤LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2。使用FM混合器将洗涤过的LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2和H3BO3以1:0.01的重量比干混，然后在300℃下热处理，以制备正极活性材料，其中包含LiBO2和Li2B4O7的Li-B-O化合物不均匀地形成在LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2的表面上。除了使用上述制备的正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例2
除了使用没有涂层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备正极和包含所述正极的锂二次电池。
比较例3
除了使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1S0.03O2作为含镍的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1相同的方式制备正极活性材料、正极和包含其的锂二次电池。
比较例4
除了使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04O2作为含镍的锂过渡金属氧化物之外，以与实施例1相同的方式制备正极活性材料、正极和包含其的锂二次电池。
实验例1：寿命特性和电阻特性评价
对实施例1和比较例1中制备的各锂二次电池测量寿命特性和电阻特性。
具体地，将实施例1和比较例1中制备的各二次电池在25℃下以1C的恒定电流充电到4.4V，并在0.05C下截止充电。然后，将各二次电池以1C的恒定电流放电到3V的电压。将该充电和放电行为设定为一个循环，并且在所述循环重复100次之后，测量根据实施例1和比较例1的锂二次电池的容量和电阻增加率。在实验例1中测量的实施例1和比较例1的寿命特性和电阻特性示于图1和下表1中。
[表1]
Figure BDA0002445509470000201
如表1和图1中所示，对于实施例1和2中制备的锂二次电池，可以确认第100次循环的容量分别为171mAh/g和167mAh/g。可以确认，在比较例1至4中制备的锂二次电池的容量劣于实施例1和2的容量。特别地，对于实施例1中制备的锂二次电池，由于包含两种掺杂元素，因此与比较例1至4中制备的锂二次电池相比，寿命特性得到改善。
另外，可以确认，在实施例1和2中制备的锂二次电池的第100次循环的电阻分别为74Ω和78Ω。参考图1，实施例1和2中制备的锂二次电池的初始电阻为25Ω，可以确认，当由初始电阻值计算时，100次循环后的电阻增加率分别为约2.9％和约3.1％。相比之下，比较例1至4中制备的锂二次电池的初始电阻为约20Ω，并且当由初始电阻值计算时，100次循环后的电阻增加率在约4％至约7.3％的范围内，其中可以确认比较例1至4表现出比本发明显著更高的电阻增加率。关于实施例1和2，由于在正极活性材料的表面上形成了均匀的涂层，电阻特性得到了进一步改善。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，包含：
由式1表示的锂过渡金属氧化物；和
在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成的含锂的无机化合物层：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
其中，在式1中，
X是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，
M1是选自硫(S)、氟(F)、磷(P)和氮(N)中的至少一种，
M2是选自锆(Zr)、硼(B)、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、F、P、S、镧(La)和钇(Y)中的至少一种，并且
0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂的无机化合物层包含选自Li3BO3、LiBO2、Li3PO4和LiPO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述含锂的无机化合物层具有1nm至200nm的厚度。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述正极活性材料的表面中锂杂质的量在0.1重量％至1.0重量％的范围内。
5.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、锂原料和含掺杂元素M2的原料混合并烧结，以制备由式1表示的锂过渡金属氧化物；
将所述锂过渡金属氧化物与无机酸水溶液混合以制备混合溶液；以及
将所述混合溶液干燥并热处理，以在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成含锂的无机化合物层：
[式1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
其中，在式1中，
X是选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，
M1是选自硫(S)、氟(F)、磷(P)和氮(N)中的至少一种，
M2是选自锆(Zr)、硼(B)、钴(Co)、钨(W)、镁(Mg)、铈(Ce)、钽(Ta)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、铪(Hf)、F、P、S、镧(La)和钇(Y)中的至少一种，并且
0≤a≤0.1，0.6≤b≤0.99，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，0<e≤0.1，且0<f≤0.1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以1:(1.00～1.30):(0～0.1)的摩尔比将所述掺杂有掺杂元素M1的过渡金属氢氧化物前体、所述锂原料和所述含掺杂元素M2的原料混合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中使所述锂过渡金属氧化物的表面中存在的锂杂质与所述无机酸反应以形成含锂的无机化合物层。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机酸水溶液具有2至10的pH。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述无机酸水溶液包含选自硼酸和磷酸中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述混合溶液的热处理在200℃至400℃下进行。
11.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料。
12.一种锂二次电池，包含根据权利要求11所述的正极。
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