CN105622976A - 温度响应性吸湿材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及温度响应性吸湿材料及其制造方法。本发明提供一种由温度变化引起的吸湿特性的变化大的温度响应性吸湿材料、和温度响应性吸湿材料的制造方法。提供一种温度响应性吸湿材料、以及一种温度响应性吸湿材料的制造方法，所述温度响应性吸湿材料在平均细孔径为2nm以上且小于50nm的介孔体的细孔内部化学键合有感温性分子，上述温度响应性吸湿材料的制造方法具有如下工序：使平均细孔径为2nm以上且小于50nm、表面具有官能团的介孔体和具有可与上述官能团偶联反应的官能团的感温性分子在含有活化剂及偶联剂的溶剂中进行偶联反应。

Description

温度响应性吸湿材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种温度响应性吸湿材料及其制造方法。
背景技术
目前，在干燥剂式的除湿机和空调机中，使用具有根据温度变化而吸收和放出空气中的水蒸气的特性的温度响应性吸湿材料。温度响应性吸湿材料即使在吸收水蒸气而吸湿性降低的情况下，也可以在规定条件下放出水蒸气而使吸湿性回复，因此作为可再生的除湿材料而被重复使用。
作为这样的温度响应性吸湿材料，例如在非专利文献1中，公开了一种将感温性高分子与介孔硅胶(silicagel)复合化的复合硅胶，公开了与感温性高分子的相转变温度相比成为高温时，其水分吸附量降低。该复合硅胶可通过如下制作：在将介孔氧化硅浸渍在感温性高分子的单体与聚合引发剂的混合溶液中之后进行加热聚合。
予以说明，在专利文献1中，虽然公开了具有在多孔质层的细孔内化学键合温度响应性材料的温度响应性层的膜电极复合体，以及作为该温度响应性层的制造方法的活性自由基聚合，但记载了：在多孔质层的平均细孔径小于50nm的情况下，细孔过小，变得难以使温度响应性材料浸透或保持在多孔质层的细孔内。在专利文献2中，公开了如下的感温性吸附材料：在多孔氧化硅的外表面(细孔的内壁以外的表面)均匀且少量地被覆感温性高分子，可通过温度控制来控制多孔氧化硅的细孔入口直径。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：市桥利夫，中野义夫，“感温性を有するメソポーラスシリカゲル/高分子ゲルの水蒸気吸脱着特性”，化学工学论文集，第34卷，2008年，第471-476页
专利文献
专利文献1：日本特开2013-131290号公报
专利文献2：日本特开2012-035179号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据非专利文献1中所公开的复合硅胶，由于水蒸气的吸附量在低于感温性聚合物相对于水的下限临界溶液温度(LowerCriticalSolutiontemperature，LCST)的温度下增大，在高于LCST的温度下减少，因此可使再生温度降低，可使再生需要的能量降低。但是，非专利文献1所公开的复合硅胶存在着由温度变化引起的吸湿特性的变化小的问题。
因此，本发明的课题在于，提供一种由温度变化引起的吸湿特性的变化大的温度响应性吸湿材料、以及温度响应性吸湿材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果发现：通过使感温性分子单体预先进行聚合来制作感温性分子，使该感温性分子的官能团与具有规定的平均细孔径的介孔体的表面的官能团进行化学键合，可将感温性分子均匀且多于以往地保持在介孔体的细孔内，使由温度变化引起的吸湿特性的变化大于以往的材料。
本发明是基于该见解而完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下的手段。即，
本发明的第1方式为温度响应性吸湿材料，其中，在平均细孔径为2nm以上且小于50nm的介孔体的细孔内部化学键合有感温性分子。
在本发明中，“感温性分子”是指具有相对于水的LCST、在相对于LCST的低温侧显示亲水性、在相对于LCST的高温侧显示疏水性的分子。
在本发明的第1方式和以下示出的第2方式中，感温性分子的数均分子量优选为2000以上5000以下。
在本发明的第1方式中，感温性分子的导入量优选为5.2质量％以上21.4质量％以下。
本发明的第2方式为温度响应性吸湿材料的制造方法，其具有如下工序：使平均细孔径为2nm以上且小于50nm、表面具有官能团的介孔体和具有可与上述官能团偶联反应的官能团的感温性分子在含有活化剂和偶联剂的溶剂中进行偶联反应。
在本发明的第2方式中，可与上述介孔体表面的上述官能团进行偶联反应的上述感温性分子的上述官能团可以为预先赋予的、上述感温性分子本来不具有的官能团。另外，上述感温性分子优选在上述感温性分子的端部具有可与上述介孔体表面的上述官能团进行偶联反应的上述官能团。
发明效果
根据本发明，可以提供一种感温性分子均匀地保持在介孔体的细孔内，由温度变化引起的吸湿特性的变化大的温度响应性吸湿材料、以及温度响应性吸湿材料的制造方法。
附图说明
图1(a)是根据本发明一个实施方式的温度响应性吸湿材料的一次粒子(温度响应性吸湿材料粒子10)的示意图，图1(b)是沿图1(a)的Ib-Ib线的截面图。
图2(a)是图1(b)中由IIa表示的区域的放大图，图2(b)是从与介孔体粒子1的图2(a)相同的视点观察的图，图2(c)是示出在与图2(a)和(b)相同的视点中，在细孔3内导入有感温性高分子4、活化剂5和偶联剂6的情形的图，图2(d)是示意性地示出在与图2(a)～(c)相同的视点中，偶联反应进行了一部分时的情形的图。
图3是概念性地示出本发明的制造方法的一个实施方式的图。
图4是示出实施例1的水蒸气吸附等温线的测定结果的图。
图5是示出实施例2的水蒸气吸附等温线的测定结果的图。
图6是示出实施例3的水蒸气吸附等温线的测定结果的图。
图7是示出比较例1的水蒸气吸附等温线的测定结果的图。
图8是示出比较例2的水蒸气吸附等温线的测定结果的图。
图9是根据实施例2的温度响应性吸湿材料的一次粒子的切断面的SEM图像。
图10(a)是根据实施例2的温度响应性吸湿材料的一次粒子的切断面的全部离子物质的TOF-SIMS图像，图10(b)是相同切断面的42CNO离子的TOF-SIMS图像，图10(c)是示出实施例中使用的感温性分子中的42CNO结构的位置的图。
图11(a)是根据实施例2的温度响应性吸湿材料的一次粒子的切断面的TOF-SIMS光谱，图11(b)是示出感温性分子中的羧基的位置的图。
图12是对根据实施例1～3和比较例1、2的温度响应性吸湿材料，相对于感温性分子的导入量，绘制了吸附最大吸附量的50％时的相对湿度Rh50根据温度的变化量(Rh50(H)－Rh50(L))的图。
附图标记说明
1…介孔体粒子
2…粒子骨架
2a…官能团
3…细孔
4…感温性高分子
4a…官能团
5…活化剂
6…偶联剂
7…脱离基团
10…温度响应性吸湿材料粒子
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明并不限于以下示出的实施方式。
1.温度响应性吸湿材料
本发明的第1方式为温度响应性吸湿材料，其中，在平均细孔径为2nm以上且小于50nm的介孔体的细孔内部化学键合有感温性分子。
图1是根据本发明的一个实施方式的温度响应性吸湿材料的一次粒子(温度响应性吸湿材料粒子10)的示意图。温度响应性吸湿材料粒子10是在介孔体的一次粒子(介孔体粒子1)的细孔3内部化学键合有感温性分子4(图1中未图示)而成的。图1(a)是从介孔体粒子1的细孔3的开口方向观察的温度响应性吸湿材料粒子10(图1中，外观上与介孔体粒子1相同)的示意图，图1(b)为沿图1(a)的Ib-Ib线的截面图。如图1(a)和(b)所示，介孔体粒子1具有粒子骨架2和多个细孔3。
图2(a)是图1(b)中由IIa表示的区域的放大图。如图2(a)所示，感温性分子4与介孔体粒子1的粒子骨架2进行化学键合(图2(a)中用X表示)，均匀地保持在细孔3的内部。
含有这样的形式的温度响应性吸湿材料粒子10的温度响应性吸湿材料例如可通过根据本发明的第2方式的温度响应性吸湿材料的制造方法来制作。
2.温度响应性吸湿材料的制造方法
本发明的第2方式为温度响应性吸湿材料的制造方法，其具有如下工序：使平均细孔径为2nm以上且小于50nm、表面具有官能团的介孔体和具有可与上述官能团偶联反应的官能团的感温性分子在含有活化剂和偶联剂的溶剂中进行偶联反应。
根据本发明的制造方法，可以使感温性分子均匀地保持在介孔体的细孔内。
在非专利文献1所记载的复合硅胶的制造方法中，在将介孔二氧化硅浸渍在感温性高分子的单体与聚合引发剂的混合溶液之后，进行加热聚合，由此使感温性高分子保持在介孔体的细孔内。在这样的方法中，由于通常体积大的感温性高分子的空间位阻，因此在初期在细孔内导入的单体进行聚合后，难以进一步在细孔内导入单体和聚合剂。因此可认为，在非专利文献1中记载的复合硅胶中，由于感温性高分子不能均匀地保持在介孔硅胶的细孔内，感温性高分子的保持量不够，因此，由温度变化引起的吸湿特性小。
与此相对，在本发明的制造方法中，通过使感温性分子单体预先聚合来制作感温性分子，使该感温性分子的官能团与具有规定的平均细孔径的介孔体的表面的官能团化学键合，可以使感温性分子均匀地且多于以往地保持在介孔体的细孔内，因此，可以使由温度变化引起的吸湿特性的变化增大。具有这样的特性的温度响应性吸湿材料可以在与以往材料相比宽的温度范围和相对湿度的范围内进行吸湿和放湿(再生)，因此，可采用作为通用性高于以往材料的除湿材料。
图3是概念地示出本发明的制造方法的一个实施方式的图。在图3所示的制造方法中，将介孔体和感温性分子作为原料，使它们在活化剂和偶联剂的存在下进行偶联反应，由此制造温度响应性吸湿材料。
以下，对温度响应性吸湿材料的制造方法，在参照图2的同时对各构成进行说明。
2.1.介孔体
用于本发明的制造方法的介孔体为具有平均细孔径为2nm以上且小于50nm的细孔(介孔)的多孔体。可用于本发明的介孔体只要具有这样的细孔(介孔)就不特别限定，可使用特开平11-114410号公报中记载的介孔体等。予以说明，从使通过本发明的制造方法而制作的温度响应性吸湿材料的吸湿性提高的观点考虑，介孔体的平均细孔径优选为2nm以上30nm以下，更优选为2nm以上且小于10nm，进一步优选为2nm以上4nm以下。
图2(b)是没有化学键合感温性分子4的介孔体粒子1的从与图2(a)相同的视点观察的图。如图2(b)所示，介孔体粒子1在其粒子骨架2的表面具有可与后述的感温性分子4的官能团4a偶联反应的键合性的官能团2a。官能团2a与感温性分子4的官能团4a进行偶联反应，如图2(a)所示，可形成化学键X。因此，介孔体1可牢固地保持感温性分子4。作为介孔体在表面具有的键合性的官能团，例如可举出：氨基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、硫醇基、硫醚基、脲基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。
2.2.感温性分子
用于本发明的制造方法的感温性分子为具有相对于水的LCST，在相对于LCST的低温侧显示亲水性、在相对于LCST的高温侧显示疏水性的分子。
感温性分子只要是具有这样的性质的分子就不特别限定，但从通过后述的温度响应性吸湿材料的制造方法使感温性分子易于导入平均细孔径为2nm以上且小于50nm的介孔体的细孔内的观点考虑，优选数均分子量为2000以上5000以下。作为这样的感温性分子，例如可举出：以构成D.Roy，W.L.A.BrooksandB.S.Sumerlin,Chem.Soc.Rev.,2013,42,7214-7243中记载的感温性高分子的单体为构成单元的低聚物，具体可举出：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)低聚物、N-正丙基丙烯酰胺(NNPAM)低聚物、N-环丙基丙烯酰胺(NCPAM)低聚物、N,N-二甲基丙烯酰胺(DEAM)低聚物等。由于它们分别具有不同的LCST，因此通过采用不同的感温性分子，可以制作在任意的温度下吸湿特性变化的温度响应性吸湿材料。
图2(c)是示出在与图2(a)和(b)相同的视点中，在细孔3内导入了感温性分子4、活化剂5和偶联剂6的情形的图。在介孔体的细孔内导入感温性分子、活化剂和偶联剂的方法不特别限定，例如可举出如下方法：使介孔体、感温性分子、活化剂和偶联剂分散在适当的溶剂中，使感温性分子、活化剂和偶联剂含浸在介孔体的细孔内。此时，为了促进各物质向介孔体的细孔内的导入，可以进行减压、搅拌等。
感温性分子具有可与上述介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团。由此，能够与介孔体表面的官能团进行反应而形成化学键，因此能够使介孔体牢固地保持感温性分子。图2(c)示出的例子中，感温性分子4在其一端具有可与介孔体表面的官能团2a偶联反应的官能团4a。感温性分子具有的官能团只要是可与介孔体表面的官能团偶联反应的官能团就不特别限定，例如在介孔体表面具有氨基的情况下，优选为羧基、异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、羰基、羟基等。予以说明，乙烯基、羟基虽然不能直接地进行偶联反应，但经由其它反应转变为可进行偶联反应的官能团(羧基等)来发生偶联反应。这样，“可进行偶联反应的官能团”中也包含间接地发生偶联反应的官能团。
感温性分子具有的官能团可以为预先赋予的、感温性分子本来不具有的官能团。另外，对于上述感温性分子而言，优选在上述感温性分子的端部具有可与上述介孔体表面的上述官能团进行偶联反应的上述感温性分子的上述官能团。
对于感温性分子，作为原始结构，存在不具有可与介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团的感温性分子，或者具有多个可进行偶联反应的官能团的感温性分子。在使用不具有可与介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团的感温性分子的情况下，可在偶联反应之前将可与介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团预先赋予感温性分子，由此使其可与介孔体表面的官能团进行偶联反应。另外，在使用具有多个可与介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团的感温性分子的情况下，通过将与感温性分子本来具有的官能团不同的官能团预先赋予所期望的位置，介孔体表面的官能团与感温性分子的多个官能团进行偶联反应，可以防止妨碍感温性分子的运动。将感温性分子本来不具有的官能团赋予感温性分子的方法不特别限定，通过以往公知的方法进行即可。
通过感温性分子在感温性分子的端部具有可与介孔体表面的官能团进行偶联反应的官能团，可以在介孔体表面使足够量的感温性分子固定而不妨碍感温性分子的运动。予以说明，“感温性分子的运动”是指对于温度响应性所必须的运动，在相对于LCST的低温下分子链伸长的状态下成为水合状态，在相对于LCST的高温下分子链成为团簇状态而成为脱水状态。
2.3.活化剂
用于本发明的制造方法的活化剂为通过在偶联反应中将介孔体表面或感温性分子的官能团进行活化、与偶联剂一起使用从而促进偶联反应的试剂。例如，作为在介孔体表面的官能团为氨基、感温性分子具有的官能团为羧基的情况下可使用的活化剂，可举出作为羧酸的活化试剂的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-羟基苯并三唑(HOBt)、1-羟基-7-氮杂苯并三唑(HOAt)、五氟苯酚等。
2.4.偶联剂
用于本发明的制造方法的偶联剂为在偶联反应中将介孔体表面或感温性分子的官能团进行活化、使偶联反应进行的试剂。例如，在介孔体表面的官能团为氨基、感温性分子具有的官能团为羧基的情况下，优选为促进加成消除反应的脱水缩合剂，可列举：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)、N,N’-二异丙基碳化二亚胺(DIC)等碳化二亚胺类缩合剂。
2.5.偶联反应
就本发明的制造方法中的偶联反应的种类而言，只要在活化剂和偶联剂的存在下，介孔体表面的官能团和感温性分子具有的官能团选择性地反应以形成化学键就不特别限定。
图2(d)是示意性地示出在与图2(a)～(c)相同的视点中，偶联反应进行了一部分时的情形的图。图2(d)所示的偶联反应为加成消除反应，在介孔体粒子1的粒子骨架2的表面具有的官能团2a与感温性分子4的官能团4a以1:1进行偶联。
在加成消除反应中，可以生成各种介孔体表面或感温性高分子的官能团与活化剂或偶联剂进行反应而生成的中间体和其它副生成物，但在此，形式上视为：在介孔体粒子1的粒子骨架2的表面具有的官能团2a的一部分与感温性高分子4的官能团4a的一部分键合，形成了离去基团7。例如，在官能团2a为氨基、官能团4a为羧基的情况下，形式上可视为水分子作为离去基团7而消除。该情况下，形成了酰胺键作为化学键X。
偶联反应中的反应温度和反应时间根据偶联反应的种类、使用的活化剂和偶联剂的种类来适当地设定。例如，在介孔体表面的官能团为氨基、感温性分子具有的官能团为羧基的情况下，通过在0℃～80℃的温度范围内使其反应24～48小时，可以使偶联反应(加成消除反应)完成。在加成量不充分的情况下，可以重复偶联反应工序。
从提高由温度变化引起的吸湿特性的变化的观点考虑，导入介孔体的感温性分子的导入量优选为5.2质量％以上21.4质量％以下，更优选为8.4质量％以上18.9质量％以下。予以说明，感温性分子也可以保持在介孔体的细孔以外的表面区域。
实施例
＜实施例1＞
[温度响应性吸湿材料的合成]
使用以下示出的主要原料，通过下述导入工序(1)～(8)，合成了根据实施例1的温度响应性材料。
(主要原料)
·介孔体··球状氨基丙基硅凝(ジーエルサイエンス株式会社)
平均粒径：10μm
比表面积：412m2/g
平均细孔径：10.1nm
·感温性分子··羧基封端N-异丙基酰胺(NIPAM)低聚物
(シグマアルドリッチ)
数均分子量：2000、5000两种
(导入工序)
(1)在300ml四口烧瓶中加入介孔体4.50g、感温性分子3.60g、羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.26g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)0.42g、二甲基甲酰胺(DMF)75ml。
(2)为了进行介孔体的空孔部的脱气，一边用搅拌子搅拌，一边减压5分钟，随后使氩以流量50ml/分流动5分钟。重复该操作总计5次，进行脱气。
(3)一边使氩以流量50ml/分流动，一边冷却至0℃，保持24小时。
(4)将反应液加入到离子交换水525ml中，放入容量50ml的离心管12根中，以15000rpm离心分离2分钟。
(5)摒弃上清液，将离子交换水45ml加入到离心管中，以15000rpm离心分离5分钟。
(6)摒弃上清液，将离子交换水45ml加入到离心管中，以15000rpm离心分离7分钟。
(7)摒弃上清液，将离子交换水45ml加入到离心管中，以15000rpm离心分离10分钟。
(8)将得到的沉淀在70℃下减压干燥12小时，得到了根据实施例1的温度响应性材料的粉末。
[评价方法]
(感温性分子的导入量)
测定导入感温性分子之前的介孔体以及导入了感温性分子之后的温度响应性吸湿材料的重量。其后，将该介孔体和该温度响应性吸湿材料分别放入带盖的氧化铝容器中，在大气中于1000℃下加热24小时，测定残留的氧化硅成分的重量。根据加热前后的重量测定介孔体及温度响应性吸湿材料的重量减少率，从温度响应性吸湿材料的重量减少率中减去介孔体的重量减少率，由此算出感温性分子的导入量。将结果示于表1。
(水蒸气吸附等温线)
使用BELSORP-max(日本ベル(株)制)，测定相对于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的LCST(32℃)的低温(20℃)和高温(50℃)下的水蒸气吸附等温线。将结果示于图4。
另外，测定在各温度下吸附最大吸附量的50％时的相对湿度Rh50(将20℃时设为Rh50(L)、将50℃时设为Rh50(H))，求出Rh50的温度变化(Rh50(H)-Rh50(L))。将Rh50(L)和Rh50(H)示于图4，将测定结果示于表2。另外，图12示出了相对于感温性分子的导入量而绘制的Rh50(H)-Rh50(L)的图。
＜实施例2＞
[温度响应性吸湿材料的合成]
将实施例1中的导入工序(3)设为下述(3)’，回收导入工序(8)中得到的粉末，重复(1)～(8)，除此之外，与实施例1同样地操作，合成了根据实施例2的温度响应性吸湿材料。
(3)’一边使氩以流量50ml/分流动，一边加热至60℃，保持24小时之后，使其自然冷却。
[评价方法]
(感温性分子的导入量)
与实施例1同样地算出感温性分子的导入量。将结果示于表1。
(水蒸气吸附等温线)
与实施例1同样地测定水蒸气吸附等温线和Rh50。将结果示于图5、12和表2。
(介孔体中的感温性分子的分布)
将制作的温度响应性吸湿材料的一次粒子冻结，用切片机切断(クライオミクロトーム,ライカマイクロシステムズ)，用SEM(扫描型电子显微镜)观察截面。将观察到的SEM图像示于图9。予以说明，图9中，中心部的孔是通过离子磨机加工来形成的，并不反映试样组织。
其后，用TOF-SIMS(TRIFTVnanoTOF，アルバックファイ)，以空间分辨率约1μm映射测定(mappingmeasurement)存在于切断面的H-C＝O键的存在量，评价从球状氨基丙基氧化硅表面导入的感温性分子是否到达球体的中心部。图10(a)示出用TOF-SIMS被较强地检测出的12C、13CH、16O、17OH、24C2、25C2H、26CN、42CNO、80SO3的二次离子强度的合计的映射图像，图10(b)示出作为感温性分子中特有的(在介孔体骨架或表面的氨基丙基中均不存在)结构的42CNO的二次离子图像。另外，图10(c)示出实施例中使用的感温性分子中的42CNO结构的位置。
另外，为了确认未反应的感温性分子是否存在，调查了相当于羧基的峰(质量数45)。图11(a)示出TOF-SIMS光谱。另外，图11(b)示出感温性分子中的羧基的位置。
<实施例3>
[温度响应性吸湿材料的合成]
将导入工序(3)设为下述(3)”，回收导入工序(8)中得到的粉末，重复(1)～(8)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了根据实施例3的温度响应性吸湿材料。
(3)”一边使氩以流量50ml/分流动，一边加热至60℃，保持48小时之后，使其自然冷却。
[评价方法]
(感温性分子的导入量)
与实施例1同样地算出感温性分子的导入量。将结果示于表1。
(水蒸气吸附等温线)
与实施例1同样地测定水蒸气吸附等温线和Rh50。将结果示于图6、12和表2。
＜比较例1＞
将实施例1中使用的介孔体作为主要原料，通过非专利文献1所公开的制造方法的以下的导入工序(1)～(9)，合成了根据比较例1的温度响应性吸湿材料。
(导入工序)
(1)在100ml的茄形烧瓶中加入N-异丙基酰胺单体(NIPAM)7.00g(2mol/l)、乙醇24.41g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.01g(2mmol/l)，一边用搅拌子进行搅拌，一边以100ml/分进行15分钟氩鼓泡。
(2)在(1)的茄形烧瓶中加入介孔体7.00g，进一步以100ml/分进行氩鼓泡。
(3)在茄形烧瓶上安装三通阀，为了进行氧化硅的空孔部的脱气，减压5分钟，随后使氩以50ml/分的流量流动5分钟。重复该操作总计3次，进行脱气。
(4)在使茄形烧瓶内被氩气充满的状态下进行密封，在70℃下进行12小时聚合。
(5)聚合后，除掉热源，冷却至室温。
(6)将反应液放入容量50ml的离心管中，以15000rpm离心分离10分钟。
(7)摒弃上清液，使沉淀的氧化硅再分散在540ml的离子交换水中，分在12根容量50ml的离心管中，分别以15000rpm离心分离10分钟。
(8)实施(7)的清洗操作总计4次。
(9)将得到的沉淀在70℃下减压干燥12小时。
※予以说明，在将NIPAM、AIBN在与上述(1)同样的浓度、温度、保持时间下于乙醇中进行聚合时，平均分子量为Mn＝9892。
[评价方法]
(感温性分子的导入量)
与实施例1同样地算出感温性分子的导入量。将结果示于表1。
(水蒸气吸附等温线)
与实施例1同样地测定水蒸气吸附等温线和Rh50。将结果示于图7、12和表2。
＜比较例2＞
使用在没有导入感温性分子的实施例中使用的介孔体，进行以下的评价。
[评价方法]
(水蒸气吸附等温线)
与实施例1同样地测定水蒸气吸附等温线和Rh50。将结果于图8、12和表2。
(表1)
数均分子量 导入量(质量％)
实施例1 2000 8.4
实施例2 2000 18.9
实施例3 5000 21.4
比较例1 1万左右 3.5
(表2)
数均分子量 Rh50(L)[％] Rh50(H)[％] Rh50(H)-Rh50(L)[％]
实施例1 2000 63.1 77.3 14.2
实施例2 2000 78 86.4 8.4
实施例3 5000 75 82.3 7.3
比较例1 1万左右 79.9 82.1 2.2
比较例2 - 76.3 77.1 0.8
[结果]
(感温性分子的导入量)
由表1确认：根据实施例1～3的利用本发明的制造方法合成的温度响应性吸湿材料均与根据比较例1的利用以往技术合成的温度响应性吸湿材料相比，感温性分子对介孔体的修饰量多。
(水蒸气吸附等温线)
由图4～8、12及表2确认：根据实施例1～3的利用本发明的制造方法合成的温度响应性吸湿材料均与根据比较例1的利用以往技术合成的温度响应性吸湿材料以及根据比较例2的不具有感温性分子的介孔体相比，由温度变化引起的吸湿特性的变化大。由温度变化引起的相对湿度Rh50的变化的差，在效果最高的实施例1中为14.2％，在效果最低的实施例3中也显示了比较例1的2倍以上的数值。另外，由图12所示的曲线来看，可认为只要感温性分子的导入量为5.2质量％以上且21.4质量％以下的范围，则由温度变化引起的相对湿度Rh50的差成为实施例3的结果即7.3％以上的数值。可以说，只要由温度变化引起的相对湿度Rh50的变化的差在这样的范围，则由温度变化引起的吸湿特性的变化在实用上就足够大。
(介孔体中的感温性分子的分布)
由图10(a)和(b)确认了：在实施例2中，从温度响应性吸湿材料(介孔体)的一次粒子的中心部也检出感温性分子的存在，检出强度贯穿整个截面为大致均匀，因此，在介孔体的内部均匀地导入有感温性分子。另外可认为，虽然在合成的工序中重复多次清洗，但贯穿整个介孔体而分布有感温性分子，因此感温性分子与介孔体牢固地键合。
另外，在图11(a)所示的TOF-SIMS光谱中，没有检测出相当于羧基的峰(质量数45)，因此确认了：在介孔体的细孔内导入的感温性分子经由酰胺基与介孔体表面键合。

Claims (7)

1.温度响应性吸湿材料，其中，在平均细孔径为2nm以上且小于50nm的介孔体的细孔内部化学键合有感温性分子。
2.权利要求1所述的温度响应性吸湿材料，其中，所述感温性分子的数均分子量为2000以上5000以下。
3.权利要求1或2所述的温度响应性吸湿材料，其中，所述感温性分子的导入量为5.2质量％以上21.4质量％以下。
4.温度响应性吸湿材料的制造方法，其具有如下工序：
使平均细孔径为2nm以上且小于50nm、表面具有官能团的介孔体和
具有可与所述官能团偶联反应的官能团的感温性分子
在含有活化剂和偶联剂的溶剂中进行偶联反应。
5.权利要求4所述的温度响应性吸湿材料的制造方法，其中，所述感温性分子的数均分子量为2000以上5000以下。
6.权利要求4或5所述的温度响应性吸湿材料的制造方法，其中，可与所述介孔体表面的所述官能团进行偶联反应的所述感温性分子的所述官能团为预先赋予的、所述感温性分子本来不具有的官能团。
7.权利要求4～6任一项所述的温度响应性吸湿材料的制造方法，其中，所述感温性分子在所述感温性分子的端部具有可与所述介孔体表面的所述官能团进行偶联反应的所述感温性分子的所述官能团。
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