JP2006085955A - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料極に液体燃料が直接供給される燃料電池において、ＭＥＡ中のプロトン伝導性を確保しつつ、高温運転時における燃料の消費効率を向上させる。
【解決手段】 単セル構造１０１は、固体高分子電解質膜１１４、燃料極１０２、酸化剤極１０８、および中間層４７０を備え、燃料極１０２に液体燃料が改質器等を介さずに直接供給される、直接型の燃料電池である。中間層４７０は、固体高分子電解質膜１１４と、燃料極もしくは酸化剤極との少なくとも一方との間に設けられ、単セル構造１０１が使用される温度領域において温度上昇による収縮を伴って可逆的に体積変化する材料を含んだ膜である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。

燃料電池は、燃料極及び酸化剤極（以下、これらをあわせて触媒電極とも呼ぶ。）と、これらの間に設けられた電解質膜から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料としては、一般的には水素が用いられていたが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールなどを燃料として直接使用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。

燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式(１)のようになる。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ６Ｈ⁺ ＋ ＣＯ₂ ＋ ６ｅ^- （１）

また、酸化剤極での反応は以下の式(２)のようになる。
３／２Ｏ₂ ＋ ６Ｈ⁺ ＋ ６ｅ^- → ３Ｈ₂Ｏ （２）

このように、直接型の燃料電池では、メタノール水溶液からプロトンを得ることができるので、改質器などが不要になり、小型化及び軽量化を図ることができる。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。

一般的に、メタノール水溶液等の有機液体燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。また、触媒電極中に、固体高分子電解質が存在する。ここで、燃料電池が機能するためには、水素イオン（プロトン）が燃料極から固体高分子電解質膜を経由して酸化剤極へ移動することが必要であるが、このプロトン移動には水の移動が伴うことが知られている。このため、固体高分子電解質膜−触媒電極接合体（ＭＥＡ）中に、プロトンの移動を確保するための一定の水分が含まれていることが必要である。

しかしながら、余剰の水分が酸化剤極にとどまると、酸化剤極において上記式（１）および（２）の反応に関与する気体の拡散が阻害される（フラッディング）ので、酸化剤極で生成する水は速やかに蒸散させ、除去する必要がある。

フラッディングを抑制する従来の技術として、例えば特許文献１に記載のものがある。特許文献１によれば、温度変化により物性が変化する感温材料を電極に含有させることで電極の透水性を電極の温度によって変動させることができるとしている。

つまり、特許文献１は主に燃料がガスである固体高分子電解質形の燃料電池において、所定温度以下で透水性が減少する、または所定温度以上で透水性が向上するような感温材料を用い、これを電極に混合することにより、電極で発生した生成水の量を制御できるというものである。すなわち、電極の温度が電極の定常温度以下の場合には電極で発生した生成水は相対的に高温の熱媒体（燃料ガス）によって蒸発しやすく乾燥気味となるため、感温材料を用いて透水性を減少させて生成水を電極に保持することでドライアップを防止できるとしている。反対に、電極の温度が電極の定常温度以上となった場合には、電極で発生した生成水は相対的に低温の熱媒体により凝縮しやすく湿潤気味となるので、感温材料を用いて透水性を向上させることで生成水の電極からの排出を促進し、フラッディングを防止できるとしている。
特開２００４−１０３３２６号公報

しかしながら、燃料が液体の場合には、特許文献１で主に検討がなされている気体燃料の場合とは異なり、燃料電池の運転により温度が上昇すると、ＭＥＡ中を透過する液体燃料の量が増加する傾向にある。液体燃料の量が増加すると、電池反応により消費される燃料成分よりも過剰な燃料成分が燃料極に供給され、燃料の浪費につながる。

特許文献１のような感温材料を有する電極を、液体燃料が燃料極に供給される燃料電池に対して発明者らが検討したところ、電極における温度が高温になるにしたがって上記のような固体高分子電解質膜を透過する液体燃料の量が増加することに加え、さらに感温材料の収縮による電極中での透水量の増加が生じることがわかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料極に液体燃料が供給される燃料電池において、ＭＥＡ中のプロトン伝導性を確保しつつ、高温運転時における燃料の利用効率を向上させる技術を提供することにある。

本発明は、液体燃料が供給される第一の触媒電極と、固体高分子電解質膜と、酸化剤が供給される第二の触媒電極とを有する燃料電池であって、前記第一の触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間、もしくは前記第二の触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間の少なくとも一方にプロトン伝導性を有する中間層を有し、当該燃料電池の使用温度領域をＴ_１（℃）以上Ｔ_２（℃）以下とした場合、前記中間層は、所定温度をＴ₀（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）としたとき、Ｔ₀からＴ₂への温度上昇による収縮を伴って可逆的に体積変化する材料を含むことを特徴とする燃料電池である。

また本発明は、液体燃料が供給される第一の触媒電極と、固体高分子電解質膜と、酸化剤が供給される第二の触媒電極とを有する燃料電池であって、前記固体高分子電解質膜中にプロトン伝導性を有する中間層を有し、当該燃料電池の使用温度領域をＴ₁（℃）以上Ｔ₂（℃）以下とした場合、前記中間層は、所定温度をＴ₀（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）としたとき、Ｔ₀からＴ₂への温度上昇による収縮を伴って可逆的に体積変化する材料を含むことを特徴とする燃料電池である。

本発明の燃料電池は、燃料極と固体高分子電解質膜との間もしくは酸化剤極と固体高分子電解質膜との間の少なくとも一方か、もしくは固体高分子電解質膜中に、燃料電池の使用温度領域において温度変化に伴い可逆的に体積変化する感温性の材料（以下、感温性材料と称す。）を有する中間層が設けられている。中間層はプロトン伝導性を有しているので、中間層を設けてもプロトン伝導性は阻害されない。加えて、燃料電池の運転により温度が上昇すると、所定温度において感温性材料が収縮する。

つまり、本発明の燃料電池は、使用温度に応じて中間層が自発的に体積変化するように構成されており、所定温度Ｔ₀（℃）よりも高温領域で中間層が収縮し、水や燃料の透過を抑制する。このため、固体高分子電解質膜を透過する液体燃料の量が増加する傾向が認められるＴ₀（℃）以上の温度領域において、電池反応により消費される燃料成分の量よりも過剰な燃料成分の燃料極への供給を抑制することができる。よって、燃料成分の浪費を抑制することができる。

また、収縮を伴う中間層の体積変化は可逆的であるため、燃料電池の使用温度がＴ₀（℃）よりも高温領域から低温領域に低下すると中間層は元の状態に戻る。このため、Ｔ₀（℃）以下の温度領域において、燃料成分の燃料極への供給を充分に確保することができる。

以下、上述した特許文献１に記載の燃料電池の場合と比較して、本発明の燃料電池についてさらに説明する。

特許文献１において感温材料は、導電助剤（拡散層中のカーボン粉末等）の表面に設けられることが好ましいとされており、所定温度以上となると、表面に設けられた感温材料は導電助剤を構成する粉末の中心方向へ収縮するため、拡散層中に微細な流路が形成され、その流路の間を生成水が透過するため、温度が上昇するにつれて透水性が向上すると考えられる。

一方、本発明における前出した感温性材料は、燃料電池の使用温度領域がＴ₁（℃）以上Ｔ₂（℃）以下であった場合、この温度領域にある所定温度Ｔ₀（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）で収縮し、Ｔ₀（℃）以上Ｔ₂（℃）以下では収縮状態を保つ。また、温度が徐々に降下してＴ₀（℃）より低温側（Ｔ₁側）へと変化すると、収縮状態にあった感温性材料は収縮前の初期状態へと戻る。このような感温性材料が中間層として膜状に形成されているため、膜全体が収縮するような挙動を示し、Ｔ₀（℃）より低温側では水分／燃料の移動を司っているパスが所定温度Ｔ₀（℃）を超えると収縮に伴って閉じられ、結果として水分や燃料の移動が遮断され、透水性が低下するものと考えられる。このため、Ｔ₀（℃）より高温領域における液体燃料の浪費を抑制することができる。一方で、Ｔ₀（℃）より低温領域においては、水分／燃料の移動を司るパスは確保されているため、透水性の低下は生じず、水分／燃料の透過性を確保することができる。

中間層は、第一の触媒電極および第二の触媒電極のうちいずれか一方の触媒電極と固体高分子電解質膜との間のみに設けてもよいが、両方に設けることで、所定温度以上での液体の透過をより効果的に抑制することができる。また、中間層自身がプロトン伝導性を有しているため、固体高分子電解質中に設けることも可能である。

しかし、中間層が厚すぎるとプロトン伝導性が阻害される懸念があるため、中間層を一層設けた場合であっても、また両触媒電極と固体高分子電解質膜間等、複数層設けた場合であっても、中間層としての合計膜厚が２０μm以下であることが好ましい。なお、中間層の合計膜厚は、収縮により水または燃料の透過率を低下させる効果が得られる範囲であれば特に制限はないが、たとえば１μｍ以上とすることが好ましい。

中間層として用いられる材料は、感温性とプロトン伝導性とを有する材料が最も理想的であるが、感温性材料と、プロトン伝導性材料とを混合することでも得られる。この場合、収縮する材料の効果を充分に得るためには、（感温性材料の質量）／（プロトン伝導性材料の質量）≧１であることが好ましい。この場合、感温性材料は複数種類、特に収縮開始温度の異なる複数の材料を混合してもよい。

感温性材料の具体例としては、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有するポリマーの架橋体を用いることが好ましい。また、たとえば、燃料電池の使用温度領域においてＬＣＳＴを有するポリマーの架橋体を含むことが好ましい。たとえば、ＬＣＳＴを有するポリマーは、ＬＣＳＴを境にして低温側では水に溶解するが，高温側では脱水和して析出する挙動を示す。このため、ＬＣＳＴを有するポリマーを三次元架橋することにより、所定温度よりも高温側で収縮するとともに、所定温度より低温側に降温すると元に戻る感温性材料（感温性ゲル）を得ることができる。

また、ＬＣＳＴを有するポリマーを用いて得られる感温性ゲルを用いることにより、燃料電池の使用温度領域において中間層が可逆的に体積変化する構成とすることができる。このため、所定温度Ｔ₀（℃）より高い温度領域で使用されていた燃料電池の使用温度がＴ₀（℃）よりも低下した際に、収縮していた中間層を元の状態に戻すことができる。よって、燃料の移動の抑制が不要な所定温度未満におけるプロトン伝導性の低下を抑制することができる。

中間層の原料として用いる感温性材料として、たとえば、
ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体またはその共重合体；
ポリ（メタ）アクリルアミド；
ポリビニルメチルエーテル；
ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）共重合体；
メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のアルキル置換セルロース誘導体；
等が挙げられる。

これらのうち、ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体として、たとえば、ポリＮ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリＮ−イソプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、ポリＮ−シクロプロピルメタクリルアミド、ポリＮ−エチルアクリルアミド等のポリＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；
ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）等の下記一般式（１）で示されるポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、
ポリ（Ｎ−アクリロイル−Ｌ−プロリン）等のビニル基含有アミノ酸とそのエステル類、
等が挙げられる。また、Ｎ−置換基がフッ素原子等のハロゲン元素を含有する構成とすることもできる。これらの材料は、感温性プロトン伝導膜中に一種類含まれていても、二種類以上含まれていてもよい。

ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ異なっていても、これらの二つ以上が同一であってもよい。また、上記一般式（１）において、Ａは窒素原子を含む複素環である。環を構成する原子数は、たとえば３以上１０以下とすることが好ましい。

また、感温性材料を（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体のモノマーを必須とする共重合体とする場合、たとえば、ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体を必須成分とする構成とする。共重合するモノマーは、親水性モノマー、疎水性モノマーのいずれとすることもできる。一般的には、親水性モノマーと共重合するとポリマーのＬＣＳＴは上昇し、疎水性モノマーと共重合するとポリマーのＬＣＳＴは下降する。したがって、これらを適宜選択することによっても所望のＬＣＳＴを有するポリマーおよびその架橋体を得ることができる。

親水性モノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；
（メタ）アクリル酸およびそれらの塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のプロトン酸を有するビニル化合物；
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの塩等の塩基性を有するビニル化合物；
が挙げられる。

これらのうち、スルフォン酸基等の強酸基を有するビニル化合物との共重合体とすることにより、感温性材料にプロトン伝導性を付与することが可能となる。このため、中間層を感温性およびプロトン伝導性を有する膜とすることができる。

また、疎水性モノマーとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体；
塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
が挙げられる。

また、感温性材料を（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体のモノマーを必須とする共重合体とする場合、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される一または二以上のモノマーを含む共重合体とすることが好ましい。

これらの中で、具体的には、ポリＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドまたはその共重合体が、燃料電池の使用温度領域において液体燃料の浪費をより一層効果的に抑制することができるために好ましく用いられる。

また、プロトン伝導性材料としては、通常固体電解質として用いられる材料を適宜選択しうるが、触媒電極に用いる固体電解質と同一材料、もしくは誘導体材料よりなるとプロトン導電性および層間の充分な密着性が期待できるために好ましい。また、同様な理由から、使用する固体高分子電解質膜と同一材料、もしくは誘導体材料よりなってもよい。

なお、本明細書において、燃料電池の使用温度領域とは、燃料極に液体燃料が直接供給される燃料電池の稼働中の温度の領域をいい、所定温度をＴ₀（℃）、下限をＴ₁（℃）、上限をＴ₂（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）としたとき、Ｔ₁は−５℃以上５℃以下、Ｔ₂は７０℃以上９０℃以下の温度領域をいう。

以上説明したように、本発明によれば、燃料極に液体燃料が直接供給される燃料電池において、ＭＥＡ中のプロトン伝導性を確保しつつ、高温運転時における燃料の利用効率を向上させる技術が実現される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。以下の実施形態及び実施例に係る燃料電池は、たとえば携帯電話、ノート型等の携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、各種カメラ、ナビゲーションシステム、ポータブル音楽プレーヤ等の小型電気機器に好適であるが、その他の用途を除外するものではない。

（第一の実施形態）
図１は、本実施形態に係る燃料電池の単セル構造の構成を模式的に示す図である。図１に示した単セル構造１０１は、固体高分子電解質膜１１４、燃料極１０２、酸化剤極１０８、および中間層４７０を備える。燃料極１０２には燃料１２４が、酸化剤極１０８には酸化剤１２６がそれぞれ供給され、電気化学反応による単セル構造の発電が起こる。

単セル構造１０１は、燃料極１０２に液体燃料が改質器等を介さずに直接供給される、直接型の燃料電池である。燃料１２４としては、メタノール、エタノール、または他のアルコール類、ジメチルエーテル、あるいはシクロパラフィン等の液体炭化水素等の有機液体または上記有機液体の水溶液を用いることが好ましい。また、燃料１２４は、一部が気体の状態で燃料極１０２に供給されてもよい。本実施形態では、酸化剤１２６として空気を用いるが、空気以外にも、酸素ガスを酸化剤１２６として用いることもできる。

固体高分子電解質膜１１４は、水素イオンの伝導性が高く、化学的に安定であって機械的強度が高い膜を選択することが好ましく、芳香族縮合系高分子、フッ素系高分子等を適宜選択し用いることができる。具体的には、スルフォン基、リン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有する有機高分子（たとえば、スルフォン基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン等）が好ましく用いられる。

燃料極１０２は、導電性材料からなる基体１０４および燃料極側触媒層１０６を備え、酸化剤極１０８は、導電性材料からなる基体１１０および酸化剤極側触媒層１１２を備える。触媒層は少なくとも触媒を担持した炭素粒子よりなり、固体電解質を含んでいてもよい。ここで用いられる触媒としては、白金、ルテニウム、等の金属やこれらの合金等が例示され、酸化剤極側と燃料極側とで同じものを用いても異なるものを用いても良い。触媒層に用いられる固体電解質に関しても、酸化剤極側と燃料極側とで同一のものであっても異なるものであってもよい。また、固体電解質は、固体高分子電解質膜１１４と同じ材料を用いることができるが、固体高分子電解質膜１１４とは異なっていてもよく、複数の材料を混合して用いることもできる。

燃料極１０２、酸化剤極１０８に用いられる基体１０４および基体１１０は、それぞれ燃料極１０２および酸化剤極１０８の集電電極としても利用可能な導電性多孔性材料とすることが好ましい。基体１０４および基体１１０の材料として、たとえば、焼結金属、発泡金属、金属繊維シート等の多孔質金属が好ましく用いられる。基体１０４の材料と基体１１０の材料は同じであっても異なっていてもよい。

中間層４７０は、固体高分子電解質膜１１４と触媒電極との間に設けられ、単セル構造１０１が使用される温度領域において感温性およびプロトン伝導性を有する層であり、膜状に形成されている。図１では、燃料極１０２と固体高分子電解質膜１１４との間、および酸化剤極１０８と固体高分子電解質膜１１４との間の両方に、膜状の中間層４７０が設けられている。

中間層４７０は、単セル構造１０１の使用温度領域で可逆的に体積変化する構成であればよい。たとえば、収縮過程において、中間層４７０が所定温度で急激に収縮するものであっても、使用温度領域内において温度に応じて連続的または階段状に収縮するものでもよい。中間層４７０が温度に応じて連続的に収縮し、最適な燃料供給が行える構成とすることで、燃料利用効率を一層高めることができる。また、所定温度で急激に収縮が起こる構成とすることにより、中間層４７０ごとの特性のばらつきを小さくできる。燃料電池１００の運転が定常状態になると温度はほぼ安定するので、所定温度で急激に収縮する構成であっても、充分な燃料削減効果が得られる。

中間層４７０の収縮温度は、感温性材料の構造や配合を調節することにより調節可能である。感温性材料が、収縮開始温度の異なる複数の材料よりなる構成とすることにより、中間層４７０の収縮温度をより一層効果的に調節することができる。中間層４７０が使用温度領域内においてなだらかに収縮する場合、少なくともその温度領域の一部が単セル構造１０１の使用温度領域に含まれるように、中間層４７０の収縮温度を調整することができる。

単セル構造１０１を備える燃料電池の使用温度領域は、たとえば−５℃以上、好ましくは５℃以上とすることができる。こうすることにより、単セル構造１０１中のプロトン伝導性をより一層安定的に確保することができる。また、この燃料電池の使用温度領域は、たとえば９０℃以下、好ましくは７０℃以下とすることができる。こうすることにより、燃料１２４中の燃料成分の蒸散をより一層効果的に抑制することができる。

また、中間層４７０は、たとえば−５℃以上９０℃以下の温度領域で収縮する構成とすることができる。また、５℃以上７０℃以下の温度領域で収縮する構成とするのが好ましい。こうすれば、所定温度より高温領域における液体燃料の浪費をさらに効果的に抑制することができる。

また、乾燥状態における中間層４７０全体の質量に対する感温性材料の質量の割合の上限は、中間層４７０の膜厚等に応じて適宜選択することができるが、たとえば９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下とすることが好ましい。これにより、所定温度より低温側においてもＭＥＡのプロトン伝導性を充分に確保することができる。

中間層４７０の材料としては、たとえば前述した材料を用いられる。中間層４７０が感温性材料およびプロトン伝導性材料を含む構成とする場合、これらの材料の組み合わせを、たとえば、ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体とスルフォン基含有パーフルオロカーボンとの組み合わせとすることが好ましい。具体的には、ナフィオン（デュポン社製、登録商標）とポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとを含み、ナフィオンとポリＮ−イソプロピルアクリルアミドとの質量比を１：１〜１：１０とすることが好ましい。ナフィオンの質量を１としたときにポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの質量の割合を１以上とすることにより、所定温度より高温領域における液体燃料の浪費をさらに効果的に抑制することができる。また、ナフィオンの質量を１としたときにポリＮ−イソプロピルアクリルアミドの質量の割合を１０以下とすることにより、中間層４７０をプロトン伝導性により一層優れた構成とすることができる。また、中間層４７０は触媒層として用いられる触媒材料を含んでもよい。

中間層４７０は、プロトン伝導性材料および感温性材料を所定の割合で所定の分散媒中に分散させて得られた混合液を、たとえばスプレー塗布等の方法により固体高分子電解質膜１１４の表面または燃料極側触媒層１０６もしくは酸化剤極側触媒層１１２の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。たとえば、固体高分子電解質膜１１４の少なくとも一方の面に混合液をスプレー塗布し、乾燥させることにより、当該面に温度上昇に伴い収縮する中間層４７０が設けられる。このとき、単セル構造１０１は、燃料極１０２、表面に中間層４７０が接合された固体高分子電解質膜１１４、および酸化剤極１０８を当接させた状態で、所定温度で熱圧着することにより得られる。

また、中間層４７０は、上述の分散液を所定の基材中に塗布し、乾燥させた膜として得ることもできる。この場合、燃料極１０２、中間層４７０、固体高分子電解質膜１１４、中間層４７０および酸化剤極１０８をこの順に積層し、中間層４７０を燃料極１０２または酸化剤極１０８に当接させた状態で、固体高分子電解質膜１１４と触媒電極とを熱圧着することにより、図１に示した単セル構造１０１が得られる。

図１に示した単セル構造１０１は、固体高分子電解質膜１１４と触媒電極との間に中間層４７０を有する。中間層４７０は、燃料電池１００の使用温度領域において収縮する。このため、触媒電極と固体高分子電解質膜１１４との間の燃料１２４の移動を所定温度より高温側で抑制することができる。前述したように、所定温度より高温側においては、固体高分子電解質膜１１４における単位時間あたりの燃料１２４の透過量が増加する。そこで、中間層４７０を設けることにより、所定温度より高温側において、電極反応に必要な量以上の量の燃料１２４が移動することを抑制することができる。このため、所定温度より高温側での燃料１２４の浪費を抑制することができ、燃料１２４の使用効率を向上させることができる。

また、中間層４７０は、プロトン伝導性を有するため、燃料電池の使用温度領域において燃料１２４の移動経路が充分に確保されている。このため、ＭＥＡ中を透過する液体燃料の量の増加現象が生じない低温側におけるＭＥＡ中のプロトンの移動性を充分に確保することができる。

また、単セル構造１０１は、膜状の中間層４７０を有するため、固体高分子電解質膜１１４と触媒電極との間の領域全体において、所定温度より高温側での液体の透過性を一様に低下させることができる。この効果は、中間層４７０が固体高分子電解質膜１１４の表面全面に設けられている場合に顕著に発揮される。また、この効果は、中間層４７０が固体高分子電解質膜１１４の両面に設けられている場合に顕著に発揮される。

（第二の実施形態）
第一の実施形態に記載の単セル構造１０１（図１）では、固体高分子電解質膜１１４と触媒電極との間に中間層４７０が設けられていたが、図４に示したように、固体高分子電解質膜中に中間層４７０が設けられた構成とすることもできる。図４に示した単セル構造においては、燃料極１０２の側に設けられた固体高分子電解質膜１１４ａと酸化剤極１０８の側に設けられた固体高分子電解質膜１１４ｂを有する。固体高分子電解質膜１１４ａおよび固体高分子電解質膜１１４ｂの材料は、たとえば、図１に示した単セル構造１０１中の固体高分子電解質膜１１４の材料とする。

この構成は、たとえば以下のようにして得られる。まず、一枚の固体高分子電解質膜１１４ａの片面に、たとえば第一の実施形態と同様にスプレー塗布などの塗布法により感温性材料とプロトン伝導性材料との混合液を塗布し、乾燥させる。これにより、中間層が固体高分子電解質膜１１４ａの一方の面上に形成される。そして、塗布面に別の固体高分子電解質膜１１４ｂを当接させるとともに、固体高分子電解質膜１１４ａおよび固体高分子電解質膜１１４ｂにそれぞれ燃料極１０２および酸化剤極１０８を当接させる。この状態で、これらをたとえばホットプレスにより圧着する。これにより、図４に示したようなＭＥＡが得られる。

（第三の実施形態）
図２は、複数の単セル構造１０１が平面内にスタックされた構造よりなる燃料電池システムを模式的に示す平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ’断面図である

図２に示した燃料電池１００は、複数の単セル構造１０１と、複数の単セル構造１０１に配して設けられた燃料容器８１１と、燃料容器８１１に燃料を供給するとともに、燃料容器８１１を循環した燃料を回収する燃料タンク８５１とを含む。燃料容器８１１と燃料タンク８５１とは、燃料通路８５４および燃料通路８５５を介して連結される。燃料は、燃料容器８１１内に設けられた複数の仕切板８５３に沿って流れ、複数の単セル構造１０１に順次供給される。複数の単セル構造１０１を循環した燃料は、燃料通路８５５を介して燃料タンク８５１に回収される。

本実施形態では、図３に示したように１枚の固体高分子電解質膜１１４の一方の面に複数の燃料極１０２を設け、他方の面に複数の酸化剤極１０８を設けることで、複数の単セル構造１０１が固体高分子電解質膜１１４を共有し、同一の平面内に配置された構成としている。固体高分子電解質膜１１４の両面には、面全体に中間層４７０が設けられている。また、燃料容器８１１が燃料極１０２の外側を覆い囲うように設けられており、燃料容器８１１中に収容または供給された液体燃料が燃料極１０２に直接供給される。なお、燃料容器８１１は、燃料極１０２に燃料１２４を供給する燃料供給系の一部であってもよく、燃料供給系は、図２に示した部材以外にも、燃料カートリッジ等を有することができる。

このような構成とすることで、各単セル構造１０１間のばらつきのない、温度による透水性の制御可能な燃料電池システムを得ることができる。

なお、図２のような複数の単セル構造を備える燃料電池システムにおいては、図１、図４で示したような単セル構造１０１を平面的に配する構造でも温度による透水性の制御が可能な燃料電池システムを得ることが可能である。

以上の実施の形態においては、これらの各構成を任意に組み合わせたものもまた本発明の態様として有効である。

以下の材料を準備し、燃料電池を作成した。
（１）固体高分子電解質膜：
（Ａ）ナフィオン（デュポン社製、登録商標）Ｎ１１２膜
（Ｂ）スルフォン化ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体膜
（２）中間層：
（Ｃ）ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／アクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）の質量比が１：１０（ナフィオン樹脂１ｍｇに対して、アクリルアミド系ポリマー１０ｍｇ）のもの
（Ｄ）ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／アクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）の質量比が１：４（ナフィオン樹脂１ｍｇに対して、アクリルアミド系ポリマー４ｍｇ）のもの
（Ｅ）ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／アクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）の質量比が１：２（ナフィオン樹脂２ｍｇに対して、アクリルアミド系ポリマー４ｍｇ）のもの
（Ｆ）ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／アクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）の質量比が１：１（ナフィオン樹脂２．５ｍｇに対して、アクリルアミド系ポリマー２．５ｍｇ）のもの
（Ｇ）５質量％ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／ビニル系ポリマー（Ｎ−ビニルイソブチルアミドポリマー）の質量比が１：４（ナフィオン樹脂１ｍｇに対して、ビニル系ポリマー４ｍｇ）のもの
（Ｈ）ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）／アクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）の質量比が４：１（ナフィオン樹脂４ｍｇに対して、アクリルアミド系ポリマー１ｍｇ）のもの
（３）燃料極：
Ｐｔ／Ｒｕが担持された触媒担持炭素粒子２００ｍｇ（田中貴金属社製）と５質量％ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）３．５ｍＬを混合することにより、これらの触媒及び炭素粒子の表面にナフィオンを吸着させた。こうして得られた分散液を５０℃にて３時間超音波分散器で分散することによりペースト状とした。このペーストを、カーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）からなる基体１０４にスクリーン印刷法で塗布した後、１１０℃にて加熱乾燥して燃料極１０２を作製した。
（４）酸化剤極：
Ｐｔが担持された触媒担持炭素粒子２００ｍｇ（田中貴金属社製）を用い、燃料極と同様にして酸化剤極１０８を作製した。

（実施例１〜２３）
図１に示した単セル構造１０１を作製した。中間層４７０の形成用として準備した（Ｃ）〜（Ｈ）の混合液を、スプレー塗布機（タミヤ社製エアーブラシ）により、固体高分子電解質膜１１４である上記（Ａ）もしくは（Ｂ）膜の両面もしくは片面に１５０℃で塗布し、乾燥させた。塗布量は両面で１０ｍｇとした。このようにして形成された、両面に中間層４７０が設けられた固体高分子電解質膜１１４を燃料極１０２および酸化剤極１０８で挟み、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、２５分間の条件でホットプレスすることにより触媒電極−電解質接合体すなわち単セル構造１０１を作製した。

（比較例１、２）：中間層を有さない例
実施例１〜２３と同様に、ただし中間層を設けずに単セル構造を作製した。

（比較例３）：電極に感温性材料を含有する例（特許文献１に記載されたような電極）
上記の酸化剤極、燃料極作成用のペーストそれぞれにアクリルアミド系ポリマー（興人社製サーモゲル３００）を７ｍｇ分散させたものを用いて本比較例用の酸化剤極、燃料極を形成し、上記（Ａ）よりなる上記固体高分子電解質を挟んで同様にホットプレスすることによって単セル構造１０１を作製した。

（実施例２４〜４２）
図４に示した単セル構造１０１を作製した。中間層形成用として準備した（Ｃ）〜（Ｈ）の混合液を、スプレー塗布機（タミヤ社製エアーブラシ）により、固体高分子電解質膜１１４ａである上記（Ａ）もしくは（Ｂ）膜の片面に１５０℃で塗布し、乾燥させた。塗布量は１０ｍｇとした。次に、塗布面に別の固体高分子電解質膜１１４ｂを当接させた状態で、熱プレスにより、１５０℃、１０分間、１０ｋｇｆ／ｃｍ²で圧着した。得られた膜の両面に燃料極１０２および酸化剤極１０８を当接させて、温度１５０℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ²、２５分間の条件でホットプレスすることにより触媒電極−電解質接合体すなわち単セル構造１０１を作製した。

（単セル特性の評価）
以上の実施例および比較例で得られた触媒電極−電解質接合体すなわち単セル構造１０１を燃料電池の単セル測定用装置にセットした。そして、１０ｗｔ％メタノール水溶液および酸素（１．１気圧、２５℃）を燃料として単セル構造１０１の電流電圧特性を測定した。その結果、開放電圧０．５４Ｖ、短絡電流１８０ｍＡ／ｃｍ²が持続的に観測された。

（燃料透過率特性測定方法）
１０ｗｔ％メタノール水溶液燃料の燃料透過率は、６０ｍＡ／ｃｍ²定電流負荷時の燃料量の変化から算出した。２５℃および４０℃での燃料透過量を２５℃における比較例１の燃料透過量に対する比率（相対燃料利用速度）とした。プロトン伝導度は２５℃、１Ｍ硫酸中でインピーダンス測定により測定し、比較例１のプロトン伝導度を1としたときの比率である。各実施例および比較例の条件、燃料透過率についての実験結果を表１および表２に示す。

上記表１において、「両面」と記載されている膜厚は両方の膜厚を合算したものである。

実施例１、実施例５、実施例１０、実施例１２、実施例１６、比較例１、および比較例３のそれぞれについて、使用温度と相対燃料利用速度との関係を図5にグラフとして示した。これより、比較例１および比較例３と比して、中間層を有し、かつプロトン伝導性材料：感温性材料が１：１〜１：１０で、膜厚が２０μｍ以下であれば、プロトン伝導度を低下させずに効果的に透水性を制御できることがわかる。一方、中間層を有していても実施例１６のようにプロトン伝導性材料：感温性材料が４：１であると、上述した１：１〜１：１０の場合に比べて、制御性が充分でないことも明らかになった。

また、表２に示したように、固体高分子電解質膜１１４ａと固体高分子電解質膜１１４ｂとの間に中間層４７０を配した場合でも、透水性の制御が可能であることがわかった。

本実施形態に係る燃料電池の単セル構造の構成を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成を模式的に示す上面図である。 図１のＡ−Ａ’断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の単セル構造の構成を模式的に示す断面図である。 実施例に係る燃料電池の使用温度と相対燃料利用速度との関係を示す図である。

符号の説明

１００ 燃料電池
１０１ 単セル構造
１０２ 燃料極
１０４ 基体
１０６ 燃料極側触媒層
１０８ 酸化剤極
１１０ 基体
１１２ 酸化剤極側触媒層
１１４、１１４ａ、１１４ｂ 固体高分子電解質膜
１２４ 燃料
１２６ 酸化剤
４７０ 中間層
８１１ 燃料容器
８５１ 燃料タンク
８５３ 仕切板
８５４ 燃料通路
８５５ 燃料通路

Claims (10)

1. 液体燃料が供給される第一の触媒電極と、固体高分子電解質膜と、酸化剤が供給される第二の触媒電極とを有する燃料電池であって、
   前記第一の触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間、もしくは前記第二の触媒電極と前記固体高分子電解質膜との間の少なくとも一方にプロトン伝導性を有する中間層を有し、
   当該燃料電池の使用温度領域をＴ_１（℃）以上Ｔ_２（℃）以下とした場合、
   前記中間層は、所定温度をＴ₀（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）としたとき、Ｔ₀からＴ₂への温度上昇による収縮を伴って可逆的に体積変化する材料を含むことを特徴とする燃料電池。
2. 液体燃料が供給される第一の触媒電極と、固体高分子電解質膜と、酸化剤が供給される第二の触媒電極とを有する燃料電池であって、
   前記固体高分子電解質膜中にプロトン伝導性を有する中間層を有し、
   当該燃料電池の使用温度領域をＴ₁（℃）以上Ｔ₂（℃）以下とした場合、
   前記中間層は、所定温度をＴ₀（℃）（Ｔ₁＜Ｔ₀＜Ｔ₂）としたとき、Ｔ₀からＴ₂への温度上昇による収縮を伴って可逆的に体積変化する材料を含むことを特徴とする燃料電池。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池であって、
   前記中間層は、可逆的に体積変化する前記材料と、プロトン伝導性材料とを含み、
   （可逆的に体積変化する前記材料の質量）／（プロトン伝導性材料の質量）≧１
   であることを特徴とする燃料電池。
4. 請求項３に記載の燃料電池であって、前記中間層は、前記固体高分子電解質膜と同一材料もしくは誘導体材料よりなるプロトン伝導性材料よりなることを特徴とする燃料電池。
5. 請求項３に記載の燃料電池であって、前記触媒電極が固体電解質を含み、前記中間層は前記固体電解質と同一材料もしくは誘導体材料よりなるプロトン伝導性材料よりなることを特徴とする燃料電池。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池であって、当該燃料電池に設けられたすべての中間層の合計膜厚が２０μm以下であることを特徴とする燃料電池。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池であって、前記可逆的に体積変化する材料が、収縮開始温度の異なる複数の材料よりなることを特徴とする燃料電池。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池であって、前記可逆的に体積変化する材料がポリ（Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド）誘導体を含むことを特徴とする燃料電池。
9. 請求項１に記載の燃料電池の製造方法であって、
   固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、少なくとも可逆的に体積変化する前記材料を含む液体を塗布して中間層を形成する工程と、
   前記中間層と触媒電極とを当接させた状態で、前記固体高分子電解質膜と前記触媒電極とを圧着する工程と、
   を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
10. 請求項１に記載の燃料電池の製造方法であって、
    燃料電池の使用温度領域において可逆的に体積変化する前記材料を含む中間層膜を準備する工程と、
    前記中間層膜と固体高分子電解質膜とを当接させた状態で、前記中間層膜と固体高分子電解質膜とを圧着する工程と、
    を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
    
    

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