JP4863721B2 - 膜電極接合体，膜電極接合体の製造方法，燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は，燃料電池用の薄い膜電極接合体，当該膜電極接合体を備えた燃料電池，および当該膜電極接合体の製造方法に係り，特に，薄くかつ物質伝達抵抗が少ないので安定的な電力生産が可能であり，また電気抵抗が少ないのでさらに効率的な作動が可能な膜電極接合体，膜電極接合体の製造方法，燃料電池に関する。

燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含有されている水素と酸素との化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（または，バイポーラプレート）からなる単位セルが，数個〜数十個積層された構造を有する。ＭＥＡは，高分子電解質膜を挟んでアノード電極（燃料極または酸化電極）とカソード電極（空気極または還元電極）とが密着された構造を有する。

従来技術によるＭＥＡを，図１を参照してさらに詳細に説明する。

すなわち，電解質膜５０を中心に両側に電極（カソード２０及びアノード１０）が位置し，電極１０，２０は，それぞれ触媒層１６，２６，拡散層１４，２４及び炭素基材１２，２２を備える。

触媒層１６，２６は，反応物の酸化還元反応が起きる位置に担持触媒を利用して製造される。拡散層１４，２４は，燃料電池用の電極を支持する役割を行い，かつ触媒層１６，２６に反応物を拡散させて触媒層１６，２６に反応物が容易に接近可能にする役割を行う。また，炭素基材１２，２２は，カーボンクロス，カーボンペーパなどが使われる。一般的に，アノード１０に使われる炭素基材１２は，バインダーを含まず，カソード２０に使われる炭素基材２２は，バインダーを含む。

電解質膜５０は，アノード１０で生成される陽子をカソード２０に伝達する役割を行い，カソード２０で生成された電子がアノード１０に移動しないように絶縁する役割，及び未反応水素がカソード２０に伝達されるか，または未反応酸化剤がアノード１０に伝達されることを防止する隔離膜の役割を行う。

一般的に，電解質膜５０は例えば約１００μｍ，触媒層１６，２６は例えば約２０μｍ，拡散層１４，２４は例えば約４０μｍ，及び炭素基材１２，２２は例えば約１００〜３００μｍの厚さを有する。かかる事実から見るとき，ＭＥＡの厚さで炭素記載１２，２２の厚さが占める比率は５０〜７０％に達する。

したがって，従来のＭＥＡの厚さで炭素基材１２，２２の厚さが占める高い比率は，さらにスリムかつコンパクトな燃料電池の製造において妨害要素になってきた。

また，炭素基材は，（１）供給される物質，すなわち燃料，水または空気などの分散を均一にする燃料分散作用，（２）生産される電気を集める集電作用，及び（３）触媒層及び／または拡散層の物質が流体に押し流されて消失されることを防止する保護作用が主要目的である。

カソードに流れる酸化剤の流れが十分でない場合，カソードで生成される水がよく除去されず，炭素基材の細孔を塞ぐ場合があるが，それを“フラッディング”といい，燃料電池において解決を要する大きい問題のうち一つである。上記のような水をよく除去してフラッディングを防止するために，撥水性を有するバインダーを炭素基材内に含める場合が多いが，相対的に集電作用が低下するという短所がある。

また，炭素基材内に存在する物質の分布が一定でないため，物質伝達経路が長くなり，また局地的なフラッディング現象が発生するが，これは，物質供給の不安定性，遅い応答の直接的な原因となった。

また，従来では，ＭＥＡを次のような工程により製造した（図２Ａ参照）。

まず，フィルム上に触媒層を形成し，それを電解質膜の両側に接合した後にフィルムを除去する。触媒層は，カソードとして使われるか，またはアノードとして使われるかによってそれぞれ適した活性成分を含む。

そして，炭素基材上にバインダーを含む拡散層を形成する。上記のように，拡散層が形成された炭素基材を上記で製造した電解質膜−触媒層接合体に接合する。このとき，拡散層が電解質膜−触媒層接合体の触媒層と対向して接合され，したがって，炭素基材が最も外表面をなす。かかる過程を通じてＭＥＡが製造されてきた。

米国特許第６５１７９６４号明細書

しかしながら，上記従来のＭＥＡは，上記製造方法から分かるように，電解質膜が２回の接合過程を経るので，接合時の熱により脱水されることによって劣化するという短所がある。

したがって，ＭＥＡの厚さ，電力生産の安定性と直接的な関係を有する物質供給安定性，電解質膜の寿命確保などと関連して改善の余地があった。

そこで，本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，本発明の目的とするところは，薄くかつ物質伝達抵抗が少ないので安定的な電力生産が可能であり，また電気抵抗が少ないのでさらに効率的な作動が可能な，新規かつ改良された膜電極接合体，当該膜電極接合体の製造方法，当該膜電極接合体を備えた燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，（ａ）触媒層と，穿孔部が形成された拡散層とを備えるカソードと；（ｂ）触媒層と，穿孔部が形成された拡散層と，該拡散層の該触媒層とは他側の面に海島型に形成された含水層とを備えるアノードと；（ｃ）前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜と；を備え，前記含水層の素材は電気的不導体であることを特徴とする，膜電極接合体が提供される。

また，上記穿孔部の縦横比は，１〜３であるようにしてもよい。

また，上記穿孔部の面積は，拡散層の面積の５〜８５％であるようにしてもよい。

また，上記穿孔部の面積は，拡散層の面積の３０〜６５％であるようにしてもよい。

また，上記含水層は，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，リンタングステン酸，リンモリブデン酸またはこれらの任意の混合物を含むことを特徴とする，請求項５に記載の膜電極接合体。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，（ａ）フィルム上に触媒層を形成し，触媒層を乾燥させて触媒層単位体を製造する工程と；（ｂ）他のフィルム上に拡散層を形成し，拡散層を焼結させて拡散層単位体を製造する工程と；（ｃ）（ｂ）の拡散層単位体に穿孔部を形成する工程と；（ｄ）上記（ａ）工程の触媒層単位体の触媒層と，上記（ｂ）工程の拡散層単位体の拡散層とが接するように，触媒層単位体と拡散層単位体とを接合して電極単位体を製造する工程と；（ｅ）高分子電解質膜の両側に（ｄ）で製造した電極単位体をそれぞれ接合する工程と；（ｆ）上記（ａ）工程〜（ｄ）工程のうちいずれか一つの工程後に，触媒層単位体からフィルムを除去する工程と；（ｇ）上記（ａ）工程〜（ｅ）工程のうちいずれか一つの工程後に，拡散層単位体から他のフィルムを除去する工程と；を含み，前記（ｂ）工程では，前記他のフィルムとアノード側の前記拡散層との間に，含水層を海島型に部分的に形成することを特徴とする，膜電極接合体の製造方法が提供される。

また，上記（ａ）工程では，触媒層を６０〜１２０℃の温度で１〜４時間乾燥させるようにしてもよい。

また，上記（ｂ）工程では，拡散層を１５０〜３５０℃の温度で３０分〜２時間焼結させることを特徴とする，請求項７または８に記載の膜電極接合体の製造方法。

また，上記（ｄ）工程では，ホットプレッシング方法により，触媒層単位体と拡散層単位体とを接合するようにしてもよい。

また，上記ホットプレッシング温度が，３０〜２００℃であるようにしてもよい。

また，上記（ｅ）工程では，ホットプレッシング方法により，高分子電解質膜の両側に電極単位体をそれぞれ接合するようにしてもよい。

また，上記ホットプレッシング温度が，５０〜２００℃であるようにしてもよい。

また，上記（ａ）工程では，触媒層単位体の単位面積当たり質量が，２〜８ｍｇ／ｃｍ^２であるようにしてもよい。

また，上記（ｂ）工程では，拡散層単位体の単位面積当たり質量が，０．１〜４ｍｇ／ｃｍ^２であるようにしてもよい。

また，上記穿孔部の縦横比は，１〜３であるようにしてもよい。

また，上記穿孔部の面積は，拡散層単位体の面積の５〜８５％であるようにしてもよい。

また，上記含水層は，アノード電極の他のフィルムと拡散層との間にのみ形成されるようにしてもよい。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上述した膜電極接合体を備えることを特徴とする，燃料電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば，薄くかつ物質伝達抵抗が少ないので安定的な電力生産が可能であり，また電気抵抗が少ないのでさらに効率的な作動が可能な，新規かつ改良された膜電極接合体，当該膜電極接合体の製造方法，当該膜電極接合体を備えた燃料電池を提供できる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下に，本発明の一実施形態にかかる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）について説明する。

本実施形態にかかるＭＥＡは，（ａ）触媒層及び穿孔部が形成された拡散層を備えるカソード，（ｂ）触媒層及び穿孔部が形成された拡散層を備えるアノード，及び（ｃ）カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を備える。

触媒層及び拡散層は，当業界に周知された通常の触媒層及び拡散層でありうる。ただし，拡散層には穿孔部が形成されている点で従来と相違する。

穿孔部の形状は，例えば円形であってもよく，四角形，三角形などの多角形であってもよく，線形であってもよく，特に限定されない。ただし，パターニングされた拡散層単位体の機械的強度，変形，加工の便利性などを考慮して生成される穿孔部の縦横比が１〜３であることが望ましい。すなわち，縦横比が上記範囲を外れて小さすぎるか，または大きすぎれば，加工が不便であり，変形のおそれが高く，機械的強度が低下して製造過程で破損されるおそれが高い。

また，穿孔部の面積が拡散層の面積の５〜８５％であることが望ましく，３０〜６５％であることがさらに望ましい。もし，穿孔部の面積が上記範囲を外れて５％より小さければ，物質伝達が比較的円滑でなくて穿孔部を形成した意味がなくなり，穿孔部の面積が上記範囲を外れて８５％より大きければ，機械的強度が低下して加工し難くなる。

アノードは，含水層をさらに備えることができる。この場合，含水層は，アノード拡散層の二面のうち触媒層と接しない他の面に位置する。含水層は，電解質膜の水和を助けるためのものであって，含水層をなす成分として望ましい一具現例は，例えば，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，リンタングステン酸，リンモリブデン酸を挙げることができるが，これらに限定されるものではなく，含湿する性質がある物質であればよい。

含水層の厚さは，０．０１〜１μｍであることが望ましい。ただし，含水層の素材は電気的不導体であって，含水層が全体面を覆えば不導体層を形成するので，結局，生成された電流を集電できない。したがって，含水層は，海島型に形成させることが望ましい。

本実施形態にかかるＭＥＡの製造方法を，図２Ｂを参照して，具体的に説明すれば，次の通りである。

＜触媒層単位体の製造＞
まず，フィルム上に触媒層を形成し，この触媒層を乾燥させて触媒層単位体を製造する。フィルムは，テフロン（登録商標）フィルム，ＰＥＴフィルム，キャップトンフィルム，テドラフィルム，アルミニウムホイル，マイラーフィルムを含むが，ここに限定されず，フィルム自身上に形成される触媒層を転写可能なフィルムであればよい。

上記のように触媒層を形成する方法は，特別に限定されず，フィルム上に均一な厚さを有する触媒層を形成可能な方法であればよい。触媒層を形成する方法の一具現例は，触媒スラリを製造してフィルム上にテープキャスティング，スプレー，またはスクリーンプリンティングなどの方法でコーティングすることを挙げることができるが，かかる例に限定されるものではない。

触媒スラリは，担持触媒を液体に分散させたものであってもよく，マトリックスに触媒粒子を分散させ，マトリックスを液体に分散させたものであってもよい。また，製造しようとする触媒層単位体がアノードの役割を行う電極単位体に使われるか，あるいはカソードの役割を行う電極単位体に使われるかによって，使われる触媒の組成及び成分が決定される。

上記液体は，分散媒の役割を行うが，望ましい分散媒としては，例えば，水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ブチルアルコールなどを挙げることができるが，これらに限定されるものではなく，特に，水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコールが望ましい。

また，上記触媒スラリは，伝導性物質をさらに含むことができるが，代表的な例としてナフィオン（商標名）を挙げることができる。

触媒スラリの製造時，担持触媒，分散媒，伝導性物質の望ましい配合比の一具現例は，１：３：０．１５であるが，これに限定されるものではない。また，触媒スラリは，適切な配合比で混ぜた混合物を超音波槽で１〜３時間混合して製造することが望ましい。

上記のように形成した触媒層は，６０〜１２０℃の温度で１〜４時間乾燥させて使われた分散媒を除去する。上記範囲を外れて６０℃より低い温度で乾燥させれば，分散媒が十分に除去されないので乾燥が不十分であり，上記範囲を外れて１２０℃より高い温度で乾燥させれば，触媒が損傷されるおそれがある。また，上記範囲を外れて乾燥時間が１時間より短ければ，分散媒が十分に除去されないので乾燥が不十分であり，上記範囲を外れて乾燥時間が４時間より長ければ非経済的である。

上記のように触媒層を乾燥させれば，触媒層単位体が完成される。

上記のように製造される触媒層単位体の単位面積当たり質量は，２〜８ｍｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。触媒層単位体の単位面積当たり質量が上記範囲を外れて小さすぎれば，触媒層の機械的強度が弱くなるという問題点があり，触媒層単位体の単位面積当たり質量が上記範囲を外れて大きすぎれば，反応物質の拡散に抵抗として作用して物質伝達がよく行われないという問題点が発生しうる。

＜拡散層単位体の製造＞
次いで，触媒層単位体の製造と同様に，フィルム上に拡散層を形成し，この拡散層を焼結させて拡散層単位体を製造する。使用可能なフィルムは，触媒層単位体の製造時のように，例えば，テフロン（登録商標）フィルム，ＰＥＴフィルム，キャップトンフィルム，テドラフィルム，アルミニウムホイル，マイラーフィルムを含むが，これらに限定されず，フィルム自身上に形成される拡散層を転写可能なフィルムであればよい。

上記のように拡散層を形成する方法も，特別に限定されず，フィルム上に均一な厚さを有する拡散層を形成可能な方法であればよい。拡散層を形成する方法の一具現例は，炭素スラリを製造してフィルム上にテープキャスティング，スプレー，またはスクリーンプリンティングなどの方法でコーティングすることを挙げることができるが，これらに限定されるものではない。

上記炭素スラリは，例えば，炭素粉末，バインダー及び分散媒を混合したものでありうる。炭素粉末は，例えば，粉末形態のカーボンブラック，アセチレンブラック，炭素ナノチューブ，炭素ナノワイヤー，炭素ナノホーン，炭素ナノファイバなど炭素成分の粉末であればよい。

上記バインダーは，例えば，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）などが可能であるが，これらに限定されるものではない。

また，分散媒として望ましいものは，例えば，水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ブチルアルコールなどを挙げることができるが，これらに限定されるものではなく，特に，水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコールが望ましい。

それらの炭素粉末，バインダー及び分散媒の配合比の望ましい一具現例は，０．７：０．３：１０であるが，これらに限定されるものではない。炭素スラリは，適切な配合比で混ぜた混合物を超音波槽で３０分〜２時間混合して製造することが望ましい。

上記のように形成された拡散層は，１５０〜３５０℃の温度で３０分〜２時間焼結させる。拡散層を焼結させる目的は，使われた分散媒を除去する以外にバインダーを適切に分布させて適正なレベルの撥水性を得，バインダーが適切に分布して炭素成分の消失を防止するところにある。上記範囲を外れて１５０℃より低い温度で焼結させれば，バインダーが十分に分布されないのでバインダーが自身の役割を行えずに撥水性が低下し，上記範囲を外れて３５０℃より高い温度で焼結させれば，過度な熱により上記拡散層単位体が変形されるおそれがある。また，上記範囲を外れて焼結時間が３０分より短ければ，同様にバインダーが十分に分布されないのでバインダーが自身の役割を行えずに撥水性が低下し，上記範囲を外れて焼結時間が２時間より長ければ，非経済的であるだけでなく，バインダーが過度に均一に分布して電気伝導度に問題が発生しうる。

ただし，上記焼結温度は，使われるバインダーの種類によって調節することが望ましく，さらに具体的には，使われるバインダーの溶融点近辺の温度で焼結することがさらに望ましい。

上記のように焼結させて製造される拡散層単位体の単位面積当たり質量は，０．１〜４ｍｇ／ｃｍ^２であることが望ましい。拡散層単位体の単位面積当たり質量が上記範囲を外れて０．１ｍｇ／ｃｍ^２より小さければ，燃料を円滑に拡散させられないだけでなく，機械的強度が弱くなるという問題点があり，拡散層単位体の単位面積当たり質量が上記範囲を外れて４ｍｇ／ｃｍ^２より大きければ，反応物質の拡散に抵抗として作用して物質伝達がよく行われないという問題点が発生しうる。

上記のように焼結された拡散層単位体は，パターニング工程をさらに経る。パターニングとは，上記のように完成された拡散層単位体に穿孔部を形成することを意味する。穿孔部の形状は，例えば，円形であってもよく，四角形，三角形などの多角形であってもよく，線形であってもよいなど特に限定されない。

ただし，パターニングされた拡散層単位体の機械的強度，変形，加工の便利性などを考慮して生成される穿孔部の縦横比が１〜３であることが望ましい。すなわち，縦横比が上記範囲を外れて小さすぎるか，または大きすぎれば，加工が不便であり，変形のおそれが高く，機械的強度が低下して製造過程で破損されるおそれが高い。

また，穿孔部の面積が拡散層単位体の面積の５〜８５％であることが望ましく，３０〜６５％であることがさらに望ましい。もし，穿孔部の面積が上記範囲を外れて５％より小さければ，物質伝達が比較的円滑でなくて穿孔部を形成した意味がなくなり，穿孔部の面積が上記範囲を外れて８５％より大きければ，機械的強度が低下して加工し難くなる。

パターニングする方法は，当業界に周知された多様な方法とすることができる。パターニング方法の一具現例として，カッティングプロッタを利用する方法を挙げることができる。上記で焼結させた拡散層単位体をカッティングプロッタに固定させた後，ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄ Ｄｅｓｉｇｎ）プログラムを利用して所望の穿孔パターンを設計し，カッティングプロッタを利用して設計された穿孔パターンの通り拡散層に穿孔部を形成する。上記のようにパターニングすることができるが，これに限定されるものではなく，当業界に周知された多様な方法とすることが可能である。

上記のようにして拡散層単位体が完成される。

一方，フィルムと拡散層との間に含水層を形成する工程をさらに含むことができる。すなわち，含水層は，アノード拡散層の二面のうち触媒層と接しない側の面に配置される。これは，例えば，フィルムに拡散層を形成する前に含水層を先に形成し，その上に拡散層を形成することによって達成できるが，これに限定されるものではない。

含水層をなす成分として望ましい一具現例は，例えば，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，リンタングステン酸，リンモリブデン酸を挙げることができるが，これらに限定されるものではなく，含湿する性質がある物質であればよい。

含水層の厚さは，０．０１〜１μｍであることが望ましい。ただし，含水層の素材は電気的不導体であって，全体面を覆ってしまうと不導体層が形成されるので，この結果，生成された電流を集電できなくなってしまう。したがって，含水層は，フィルムと拡散層との間の全体面を覆うのではなく，例えば海島型に部分的に形成することが望ましい。

上記のように含水層を形成する方法は，当業界に周知された多様な方法で可能であるが，局地的に含水層を形成するスプレーコーティング法，含水層が形成されたフィルムを転写する転写法を使用することが望ましい。

＜触媒−拡散層の接合＞
次いで，上記で製造した触媒層単位体と拡散層単位体とを接合して電極単位体を製造する。電極単位体は，それ自体がアノードまたはカソードとして作用する単位体である。
触媒層単位体と拡散層単位体とを接合する方法は，当業界に周知された通常の方法とすることが可能である。特に，ホットプレッシング方法によることが望ましい。

ホットプレッシング条件の望ましい一具現例は，３０〜２００℃の温度で０．１〜１．０トン／ｃｍ^２の圧力で１分〜２０分間実施できる。ホットプレッシングの温度は，４０〜９０℃の温度で実施することがさらに望ましい。上記範囲を外れてホットプレッシング温度が低すぎれば，接合が十分でないので，触媒層単位体と拡散層単位体とが再び分離され，上記範囲を外れてホットプレッシング温度が高すぎれば，触媒が劣化されるおそれがある。

上記のような方法を通じて，電極単位体を製造する。前述したように，電極単位体を製造するとき，カソード用の触媒を使用した触媒層単位体を利用して製造すればカソード単位体となり，電極単位体を製造するとき，アノード用の触媒を使用した触媒層単位体を利用して製造すればアノード単位体となる。

触媒層単位体に付着されているフィルムは，触媒層単位体を乾燥した後，電解質膜と接合される前であればいつでも除去できるが，上記のように接合した後，アノード単位体またはカソード単位体から触媒層側のフィルムを除去することが望ましい。その他の工程で触媒層側のフィルムを除去すれば，工程が不便になって効率が低下する。

＜膜−電極の接合＞
次いで，上記のように製造された電極単位体（アノード単位体またはカソード単位体）を電解質膜と接合してＭＥＡを完成する。

電解質膜を挟んで電解質膜の両面のうち一面には，カソード単位体を，電解質膜の両面のうち他の面には，アノード単位体を接合する。接合する方法は，当業界に周知された通常の方法により行え，特に限定されていないが，ホットプレッシング方法によることが望ましい。

上記ホットプレッシング条件の望ましい一具現例は，５０〜２００℃の温度で０．１〜１．０トン／ｃｍ^２の圧力で１分〜２０分間実施できる。特に，上記ホットプレッシングの温度は，１００〜１５０℃の温度で実施することがさらに望ましい。上記範囲を外れてホットプレッシング温度が５０℃より低ければ，接合が十分でないので電極と電解質膜との界面抵抗が増加するだけでなく，はなはだしい場合，触媒層単位体と拡散層単位体とが再び分離され，上記範囲を外れてホットプレッシングの温度が２００℃より高ければ，電解質膜の脱水により電解質膜が劣化されうる。

拡散層単位体に付着されているフィルムは，拡散層単位体を焼結した後でいつでも除去できるが，上記のようにホットプレッシングを行った後，拡散層に付着されているフィルムを除去してＭＥＡを完成することが望ましい。その他の工程で拡散層側のフィルムを除去すれば，工程が不便になって効率が低下する。

以上のようにしてＭＥＡを製造できる。

上記のように製造した本実施形態にかかるＭＥＡは，別途の炭素基材を有さないので，非常に薄くてスリムかつコンパクトな燃料電池の製造を可能にすることは言うまでもなく，物質伝達経路が短いので，応答が速くかつ安定的な電力供給が可能になり，また電気抵抗が低減されてさらに優秀な性能を有する燃料電池を提供できる。また，製造時に，炭素基材を付加する工程が不要であるので，ＭＥＡの製造コストを低減できる。

以下，本実施形態にかかるＭＥＡを含む燃料電池に関して説明する。

燃料電池は，上記本実施形態にかかるＭＥＡを利用して，当業界に周知された通常の方法により製造が可能である。すなわち，上記本実施形態にかかるＭＥＡと，このＭＥＡの両面に配置されるバイポーラプレートとを含むものであれば，本発明の燃料電池に該当する。

以下，具体的な実施例及び比較例により本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明する。なお，以下の実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり，本発は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜触媒層単位体の製造＞
触媒としては，アノード用としてＰｔＲｕブラックを，カソード用としてＰｔブラックを使用した。金属触媒を水，ナフィオン及びイソプロピルアルコールと１：１：０．１５：２の重量比で混合し，超音波槽で２時間混合して触媒層スラリを製造した。上記のように製造した触媒層スラリをＰＥＴフィルム上にスクリーンプリンティング法を利用してコーティングし，７０℃の温度で２時間乾燥させた。

＜拡散層単位体の製造＞
カーボンブラック粉末をＰＶｄＦ及びイソプロピルアルコールと０．７：０．３：１０の重量比で混合し，超音波槽で２時間混合して拡散層スラリを製造した。上記のように製造した拡散層スラリをＰＥＴフィルム上にスクリーンプリンティング法を利用してコーティングし，１７０℃の温度で１時間焼結させた。上記のように焼結させて拡散層単位体を製造し，カッティングプロッタを利用して円形の穿孔部を形成するパターニングを実施した（図３Ｂ参照）。拡散層の面積で穿孔部が占める面積は１５％であった。

＜電極単位体の製造＞
上記のように製造された触媒層単位体と拡散層単位体とを８０℃の温度で０．７トン／ｃｍ^２の圧力で５分間ホットプレッシングして接合した。上記のように触媒層単位体と拡散層単位体とを接合した後，触媒層単位体のフィルムを除去した。上記のように，アノード単位体とカソード単位体とをそれぞれ製造した。

＜ＭＥＡの製造及び単位電池の製造＞
上記で製造したアノード単位体とカソード単位体との間に電解質膜を位置させて，１２０℃の温度で０．７トン／ｃｍ^２の圧力で７分間ホットプレッシングして接合した。使用した電解質膜は，デュポン社製のナフィオン１１５メンブレンであった。上記のような過程を通じて製造したＭＥＡ（図４参照）を利用して，当業界に周知された通常の方法により単位電池を製造した。

（比較例１）
上記実施例１と同じ方法で触媒層スラリを製造した。製造した触媒層スラリも，実施例１と同一にＰＥＴフィルム上にスクリーンプリンティング法を利用してコーティングし，７０℃の温度で２時間乾燥させた。

上記のように製造した触媒層を１２０℃の温度で０．７トン／ｃｍ^２の圧力で７分間ホットプレッシングして，電解質膜の両面に接合した。使用した電解質膜は，実施例１と同一であった。

上記実施例１と同じ方法で拡散層スラリを製造した。製造した拡散層スラリをカーボンペーパ上にスプレー法を利用してコーティングし，１７０℃の温度で１時間焼結させた。
上記のように製造された拡散層−カーボンペーパの間に上記で製造された触媒層−電解質膜の接合体を位置させ，１００℃の温度で０．７トン／ｃｍ^２の圧力で７分間ホットプレッシングして接合することによって，ＭＥＡを製造した。上記ＭＥＡを利用して，当業界に周知された通常の方法により単位電池を製造した。

次いで，次のような試験を行った。

本発明の実施例１で製造した単位電池，及び上記比較例１で製造した単位電池を利用して，同一条件で起電力による電流を測定した結果，図５に示したような結果を得た。実験条件は４０℃，メタノールと空気とをそれぞれ量論値の２倍を供給するものであった。図５から分かるように，本実施例１による単位電池が同じ起電力でさらに高い電流を得ることができた。これは，本発明による燃料電池の拡散抵抗及び電気抵抗がさらに少ないので，さらに多くの有効電力を得ることができるということを意味する。

また，上記単位電池を利用して安定性試験を行った。安定性試験は，まず，一定な負荷に対してメタノールを一定量供給しつつ生成される起電力の安定性を測定した。メタノールは，０．４Ａの電流を生産するために量論上必要な量の３倍を供給し，空気は，０．４Ａの電流を生産するために量論上必要な量の２倍を供給した。図６から分かるように，本実施例１による燃料電池がはるかにさらに安定的な起電力を表した。

次いで，上記試験に連続して目標値を変換したときに得る起電力の安定性を試験した。すなわち，メタノールは，０．３Ａの電流を生産するために量論上必要な量の２倍を供給し，空気は，０．３Ａの電流を生産するために量論上必要な量の２倍を供給した。その結果，比較例１は，生産される起電力において，図６に示したように激しい揺動を示した一方，本実施例１による単位電池の場合は，非常に安定的に起電力を生産するということが分かった。

かかる結果は，本発明による燃料電池が物質伝達においてさらに安定的であることを意味する。

以上のように，本実施形態にかかる膜電極接合体（ＭＥＡ）は，非常に薄いので，スリムかつコンパクトな燃料電池の製造を可能にすることは言うまでもなく，物質伝達経路が短いので，応答が速くかつ安定的な電力供給が可能であり，また，電気抵抗が低減されてさらに優秀な性能を有する燃料電池を製造できる。また，炭素基材を付加する工程が不要であるので，ＭＥＡの製造上のコストを低減できる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。

従来の技術によるＭＥＡを示す断面分解図である。 従来のＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態にかかるＭＥＡの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施例１で製造した触媒層単位体（Ａ）及びパターニングした拡散層単位体（Ｂ）を示す写真である。 本発明の実施例１にかかるＭＥＡを示す写真である。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造した単位電池の性能を測定したグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造した単位電池の電力生産の安定性試験の結果を示すグラフである。

Claims (16)

1. （ａ）触媒層と，穿孔部が形成された拡散層とを備えるカソードと；
   （ｂ）触媒層と，穿孔部が形成された拡散層と，該拡散層の該触媒層とは他側の面に海島型に形成された含水層とを備えるアノードと；
   （ｃ）前記カソードと前記アノードとの間に位置する電解質膜と；
   を備え，
   前記含水層の素材は電気的不導体であることを特徴とする，膜電極接合体。
2. 前記穿孔部の面積は，前記拡散層の面積の５〜８５％であることを特徴とする，請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記穿孔部の面積は，前記拡散層の面積の３０〜６５％であることを特徴とする，請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 前記含水層は，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，リンタングステン酸，リンモリブデン酸またはこれらの任意の混合物を含むことを特徴とする，請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
5. （ａ）フィルム上に触媒層を形成し，前記触媒層を乾燥させて触媒層単位体を製造する工程と；
   （ｂ）他のフィルム上に拡散層を形成し，前記拡散層を焼結させて拡散層単位体を製造する工程と；
   （ｃ）前記（ｂ）工程の拡散層単位体に穿孔部を形成する工程と；
   （ｄ）前記（ａ）工程の触媒層単位体の前記触媒層と，前記（ｂ）の拡散層単位体の前記拡散層とが接するように，前記触媒層単位体と前記拡散層単位体とを接合して電極単位体を製造する工程と；
   （ｅ）高分子電解質膜の両側に前記（ｄ）で製造した前記電極単位体をそれぞれ接合する工程と；
   （ｆ）前記（ａ）工程〜（ｄ）工程のうちいずれか一つの工程後に，前記触媒層単位体から前記フィルムを除去する工程と；
   （ｇ）前記（ａ）工程〜（ｅ）工程のうちいずれか一つの工程後に，前記拡散層単位体から前記他のフィルムを除去する工程と；
   を含み，
   前記（ｂ）工程では，前記他のフィルムとアノード側の前記拡散層との間に，含水層を海島型に部分的に形成することを特徴とする，膜電極接合体の製造方法。
6. 前記（ａ）工程では，前記触媒層を６０〜１２０℃の温度で１〜４時間乾燥させることを特徴とする，請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
7. 前記（ｂ）工程では，前記拡散層を１５０〜３５０℃の温度で３０分〜２時間焼結させることを特徴とする，請求項５または６に記載の膜電極接合体の製造方法。
8. 前記（ｄ）工程では，ホットプレッシング方法により，前記触媒層単位体と前記拡散層単位体とを接合することを特徴とする，請求項５〜７のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
9. 前記ホットプレッシング温度が，３０〜２００℃であることを特徴とする，請求項８に記載の膜電極接合体の製造方法。
10. 前記（ｅ）工程では，ホットプレッシング方法により，前記高分子電解質膜の両側に前記電極単位体をそれぞれ接合することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
11. 前記ホットプレッシング温度が，５０〜２００℃であることを特徴とする，請求項１０に記載の膜電極接合体の製造方法。
12. 前記（ａ）工程では，前記触媒層単位体の単位面積当たり質量が，２〜８ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
13. 前記（ｂ）工程では，前記拡散層単位体の単位面積当たり質量が，０．１〜４ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
14. 前記穿孔部の面積は，前記拡散層単位体の面積の５〜８５％であることを特徴とする，請求項５〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
15. 前記含水層は，アノード電極の前記他のフィルムと前記拡散層との間にのみ形成されることを特徴とする，請求項５〜１４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
16. 請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする，燃料電池。